可控生长ZnO纳米线的方法

摘要

本发明涉及一种可控生长ZnO纳米线的方法，例如用于场发射照明。特别地，本发明涉及一种控制热氧化条件的方法，以实现在结构表面上正在生长的氧化物的氧消耗速率与腔室内携氧物质的分解速率之间的稳态条件。本发明还涉及相应的场发射阴极。

权利要求

1.一种可控生长氧化锌(ZnO)纳米线的方法，所述方法通过热氧化法在结构的表面上可控生长氧化锌纳米线，所述结构包括锌层，所述锌层覆盖该结构的至少一部分，所述方法包括：-将结构布置在热氧化腔室内，所述腔室具有用于允许气流通过腔室的气体入口和气体出口；

-通过腔室的气体入口提供包含携氧前体的气体；以及-通过以下方式控制沿着结构表面的氧浓度：-控制腔室内的温度；以及

-控制通过腔室的包含携氧前体的气体的气流，以使得在结构表面上正在生长的氧化物的氧消耗速率与腔室内的携氧物质的分解速率之间实现稳态条件，从而沿着腔室内的结构表面保持相同的锌氧化条件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体包括多种携氧前体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括控制气体压力以在给定时间在结构的整个表面上提供基本均匀的生长条件。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括控制所述气流以使得所得到的氧浓度对于结构的整个表面基本上是均匀的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述携氧前体选自O2,CO2，N2O和H2O。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括选择提供给腔室的气体的氧气前体的浓度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体为气体混合物，还包括氮气和氩气中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据预定的温度曲线控制温度。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于携氧前体的分解速率选择温度曲线。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述温度曲线包括使用固定斜坡倾斜升高温度至氧化温度，将氧化温度保持预定时间，并使用固定斜坡倾斜降低温度。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述温度曲线包括：-使用第一斜坡速率倾斜升高温度至第一氧化温度；

-在第一氧化温度下开始热氧化第一段时间以形成初始氧化层；

-使用第二斜坡速率倾斜升高温度至第二氧化温度；

-在第二氧化温度下热氧化预定的时间段以初始化并保持纳米线的生长；

-使用第三斜坡速率倾斜升高温度至第三氧化温度，并在温度变化期间进行热氧化以生长纳米线；以及-当达到第三氧化温度时，使用第四斜坡速率倾斜降低温度以结束氧化。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括：-使用第一斜坡速率倾斜升高温度至第一氧化温度；

-在第一氧化温度下开始热氧化第一段时间以形成初始氧化层；

-使用第二斜坡速率倾斜升高温度至第二氧化温度；

-在第二氧化温度下热氧化预定的时间段以初始化并保持纳米线的生长；

-使用第三斜坡速率倾斜升高温度至第三氧化温度，并在温度变化期间进行热氧化以生长纳米线；以及-当达到第三氧化温度时，使用第四斜坡速率将温度倾斜升高或降低至第四温度，并且在使用第五斜坡速率倾斜降低温度以结束氧化之前，将第四温度保持预定的时间段。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，腔室内的第三氧化温度等于或者小于

625℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，腔室内的压力最大为1atm。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：-通过将预定厚度的ZnO层施加到结构的表面来制备所述结构。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构包括红铜和黄铜中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构包括线、网或者板。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述结构的制备包括电镀该结构。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZnO纳米线的长度选择为在2-100μm之间。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZnO纳米线的直径选择为在5-100nm之间。

21.一种场发射光源，其特征在于，所述场发射光源包括结构，所述结构设置有根据权利要求1所述的可控生长氧化锌(ZnO)纳米线的方法可控生长得到的ZnO纳米线。

22.根据权利要求21所述的场发射光源，其特征在于，所述场发射光源为UV光源。

说明书

可控生长ZnO纳米线的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可控生长ZnO纳米线的方法，例如用于场发射照明。本发明还涉及相应的场发射阴极。

背景技术

[0002] 场发射光源(FEL)作为LED技术的替代品是有意义的。FEL技术是环保的，避免了LED中所使用的可见光谱的大的蓝色部分，并且与UVC区域中的LED们相比可以更加节能。

[0003] 场发射是当非常高的电场施加到材料表面时发生的现象。该场将给予电子足够的能量，使得电子从材料发射。

[0004] 在现有技术的设备中，阴极布置在具有例如玻璃壁的真空腔室中，其中腔室内部涂有导电阳极层。此外，在阳极上沉积发光层。当在阴极和阳极之间施加足够高的电位差从而产生足够高的电场强度时，电子从阴极发射并朝向阳极加速。当电子撞击通常包含光粉的发光层时，光粉将发射光子。该过程称为阴极发光。

[0005] 在EP1709665中公开了应用场发射光源技术的光源的一个示例。EP1709665公开了一种灯泡形光源，其包括居中布置的场发射阴极，还包括布置在包围场发射阴极的玻璃灯泡的内表面上的阳极层。所公开的场发射光源允许光的全向发射，例如可用于改进光源的实施例中。另外，管形式也是令人感兴趣的。这需要制造相对长的阴极。其他形状也是可能的，例如平板灯。

[0006] 可以使用几种不同的材料来产生所需的纳米结构，以便获得在合理的施加电压下操作场发射光源所需的极高电场。碳纳米管(CNT’s)已被广泛用于演示该技术。然而，CNTs可能在操作期间腐蚀并且碳沉积在阳极上，并且将降低性能。还使用基于CVD的纳米金刚石膜，并且效果很好，但是这些需要长的过程和昂贵的设备，因此，制造昂贵。

[0007] 另一种方法是使用氧化锌(ZnO)。该材料显示出非常小的降解，价格便宜，并且可以以多种方式产生纳米结构。

[0008] ZnO具有优异的电子发射性能，特别是棒或线纳米结构。廉价且有吸引力的制造技术是在高温下在含氧气氛中简单地氧化锌金属或含锌合金。

[0009] 为了使光源在相对大的区域上以均匀的光子发射操作，光粉必须被电子均匀地轰击，因此，必须在相对大的阴极区域上控制电子发射纳米结构特性的均匀性。另外，为了制造这种阴极，当同时制造大量阴极时，均匀性也必须适用，即所有阴极必须相对相等。这些过程可能需要几个小时的处理时间，因此在制造大量时，阴极必须同时大量生产(也称为“批量生产”)。

[0010] 因此，为了获得具有商业吸引力的产品，必须在大面积上很好地控制纳米结构元件的性质，并且必须能够同时制造大量阴极。在目前的文献中没有发现在大面积或长度上的均匀性以及较大反应腔室中的均匀性的这种考虑。

[0011] 本发明描述了一种高度均匀和可再现的锌氧化方法，产生长ZnO纳米线，其长时间具有优异和稳定的电子发射性能。

发明内容

[0012] 鉴于现有技术的上述和其他缺点，以及锌氧化过程的所需性能，本发明的一个目的是提供一种生长ZnO纳米线的改进方法。

[0013] 根据本发明的一个方面，上述目的至少部分地通过一种通过热氧化可控地在结构表面上生长氧化锌纳米线的方法来实现，所述结构包括锌层，所述锌层覆盖该结构的至少一部分，所述方法包括：将结构布置在热氧化腔室内，所述腔室具有用于允许气流通过腔室的气体入口和气体出口；通过腔室的气体入口提供包含携氧前体的气体；以及通过控制腔室内的温度以及控制通过腔室的包含携氧前体的气体的气流来控制沿着结构表面的氧浓度，以使得在结构表面上正在生长的氧化物的氧消耗速率与腔室内的携氧物质的分解速率之间实现稳态条件，从而沿着腔室内的结构表面保持相同的锌氧化条件。

[0014] 在本文中，术语纳米线是指其中至少一个维度在高达几百纳米的量级的结构。这种纳米线还可以称为纳米管、纳米棒、纳米铅笔、纳米钉、纳米针以及纳米纤维。

[0015] 此外，用作纳米线生长的基底的结构可以是金属的，半导体的或绝缘的，并且可以具有任何形状和形式。所述结构也可以是分层或涂层结构，并且该结构可以是机械刚性的或柔性的。以下将更详细地讨论示例结构。

[0016] 根据本发明的各种实施例的制造方法的主要目的是提供具有足够均匀特性的ZnO纳米线的集合，以用作场发射器，例如在照明应用中。当对材料施加足够大的电场时发生场发射。对于平坦的表面，典型的场强大约处于几千兆伏/米的数量级上。在实际应用中，这些电压太高，因此，采取若干步骤来增强局部场强以实现局部场发射。使用管状结构作为示例，第一放大来自圆柱对称，其中电场E由下式给出：

[0017]

[0018] 其中，V是施加的电压，r是阴极的半径，R是阳极管的半径。

[0019] 使用R＝15mm和r＝0.5mm的典型示例，在V＝1000V时所产生的场强变为0.59MV/m，与具有相同距离(14.5mm)的相应平坦结构进行比较，其得到场强为0.069MV/m。

[0020] 可以通过使用纳米结构来提供场放大的第二步骤，所述纳米结构提供极其尖锐的尖端，极其尖锐的尖端将进一步增强场。单个发射器的发射遵循Fowler-Nordheim方程：

[0021]

[0022] 其中，Ar是有效发射面积，a是第一福勒-诺德海姆常数；

[0023]

[0024] b是第二福勒诺德海姆常数；

[0025]

[0026] 是单位为eV的功函数(对于ZnO为5.1–5.3eV)，β是无量纲增强因子。只要发射器在场发射下工作， 的绘图将给出一条直线，且β可以从斜率中得到。

[0027] 增强因子β将取决于发射器的形态。在一阶近似中，β将取决于纳米结构的高度h和锐度r：

[0028]

[0029] 此外，增强因子将受到下一个发射器的距离(d)的影响。

[0030] 氧化是大规模制造纳米结构的方法，其提供了良好的成本效率。然而，当使用将提供非常大量纳米结构的氧化方法时，显然各个纳米结构将不完全相同。几何参数h、r和d将都具有分布，因此，β将具有分布，并且所有发射器的总电流将基本上是分布的积分。这可以表示为：

[0031]

[0032] 其中，下标i表示每个特定发射器的特定性质，或者在每个ZnO纳米线的情形下。

[0033] 由于上面的Fowler Nordheim方程实际上非常陡峭，因此只有纳米线分布的一部分可以工作。当场发射设备第一次接通时，早期接通的(相对较少的)发射器可能由于例如欧姆加热而变得过载和损坏。一旦到达分布的区域，其中发射器足够大以经受所施加的场和所产生的发射电流，则仅具有适当特性的那些将工作-实质上具有较低βi的那些将不发射任何相关电流。

[0034] 以上意味着必须控制纳米线特性的几何分布，以确保在阴极的整个工作区域内在每个单位面积上具有大致相同数量的发射器在操作范围内具有相似的特性，并且特性还可以在过程运行之间重复。因此，控制纳米线性质的分布是非常重要的。

[0035] 在热氧化期间，许多金属和金属合金首先形成表面氧化物层，其形态可随氧化条件(金属/大气界面处的温度和氧气活度)而变化。在提高氧化温度时，通常获得一系列氧化物层结构。可以观察到从覆盖金属或合金表面的晶粒结构开始过渡至晶须或表面线结构。在甚至更高的温度下，氧化物表面形态变得更平坦并且表面线/棒/晶须消失。这意味着存在一定的氧化温度范围，允许氧化锌纳米线的生长。晶须/线的尺寸取决于氧化条件和底层的锌层的性质，但也取决于氧化物的固有性质。

[0036] 氧化锌是n型半导体，在Zn2+离子位置具有空位。在初始氧化物层生长之后，用薄氧化物层覆盖Zn表面，持续的氧化过程通过由Zn2+空位穿过氧化物层和/或通过氧化物晶界的Zn2+扩散来继续，即，氧化物的生长发生在氧化物/大气界面。锌氧化速率基本上由锌通过氧化物层到锌/大气界面的供应速率，携氧物质的供应速率或者物质的或之间的化学反应速率决定。对于氧气或携氧物质的高供应速率与锌对氧化物/大气界面的供应速率相比，即当氧化过程不受氧气限制时，可假设氧化物层在外部生长，同时保持相对平坦表面结构。然而，当氧气供应速率正限制反应时，即在氧气受限的反应中，氧化物生长将在大气中沿着垂直于金属表面所产生的浓度梯度中发生，即，已经建立了更不稳定的生长前沿并且纳米线生长的条件已经达到。总之，两种相反的通量(分别为锌和氧)之间的相互作用在很大程度上决定了所形成的氧化物的表面结构。锌通量基本上由温度决定，而氧通量不仅由温度决定，还由气体流速，气态物质的浓度/分压，总压力和产生氧化物质的化学动力学，即携氧前体的分解，所决定。

[0037] 在纳米线生长期间的氧化物/大气界面处的氧气活度也决定了材料的电子功函数并因此决定了电子发射特性。此外，纳米线的电阻率也会受到氧化过程的影响。氧化锌是非化学计量的n型半导体，其化学组成由氧化锌/蒸汽界面处的蒸汽中的氧气活度所决定。

[0038] 许多不同的携氧前体可用于氧化锌金属。然而，为了建立靠近基底的氧浓度梯度，有利于纳米线生长，优选氧供体反应。氧供体反应允许精确控制氧化腔室中的氧浓度或压力，即使在非常低的水平下也是如此。

[0039] 本文所述的氧化过程可以包括氧供体反应，如：

[0040] CO2→CO+O

[0041] N2O→N2+O

[0042] H2O→H+OH→H2+O

[0043] 为了有利于供体反应并控制蒸汽中的均相反应，即对生长界面的氧气供应速率，优选使用热壁氧化反应器。使用热壁反应器也有助于扩大氧化过程。

[0044] 即使氧化过程包括固体材料(氧化物)和蒸汽中的各种物质和传输过程之间的复杂相互作用，下面将仅讨论该过程中的两个阶段。如上所述，覆盖氧化锌层的初始形成是至关重要的，并为后来纳米线的形成铺平了道路。通过控制初级形成的氧化物层的厚度，可以诱导从平坦氧化物晶粒结构转变到纳米线生长模式。由于氧化物层的初始形成对于随后的纳米线生长是重要的，因此通过在步骤中使用不同的温度有利地控制氧化物层和纳米线形成步骤。这意味着必须控制温度斜坡，以便能够生长所需尺寸(长度和直径)和性质的纳米线。

[0045] 从上面可以清楚地看出，为了实现稳定的，高容量大规模的纳米结构制造工艺，形成制造适用于大面积阴极的场发射器，必须控制纳米结构的几何分布特性，并且为了实现这一点，优选地，在氧化腔室中的大体积上精确地控制所涉及的化学气体物质的分压。

[0046] 因此，可以使用将缓慢且可控制地热分解的携氧前体，并且可以建立分解速率，气流和其他气体动力学之间的平衡，并且可以控制靠近氧化表面的上述梯度，以产生所需的几何分布。

[0047] 本发明基于以下认识：通过进行热氧化和控制氧化过程以产生在氧化腔室内的氧化物表面的氧气消耗速率和携氧物质的分解速率之间的稳态条件，可以实现具有均匀性质的ZnO纳米线。在本文中，稳态条件可以被认为是指氧气的消耗速率与分解速率相匹配，使得氧化过程在氧化发生的反应器容积中随着时间的推移在整个氧化过程中基本均匀。因此，控制过程参数以实现上述稳定状态，即在适当的温度和压力下提供正确量的携氧前体，使得随着时间的推移，氧化过程在整个反应腔室中沿轴向在相同条件下发生。这又导致ZnO纳米线在基底表面上具有高度均匀性，并且在反应器容积内的不同基底之间具有高度均匀性。

[0048] 根据本发明的一个实施例，可以控制温度和气流，以在给定时间在结构的整个表面上提供基本均匀的生长条件。为了获得均匀的生长条件，在给定的时间点，优选表面上的Zn和O之间的关系在整个氧化腔室中或至少在待氧化的结构的表面上基本相同。这可以通过基于腔室的已知特性控制含有携氧前体的气体的气流和氧化腔室中的温度来实现。

[0049] 根据本发明的一个实施例，所供应的气体可有利地包含多种不同的携氧前体。此外，可以通过一种或多种不同的气体提供多种不同的携氧前体。

[0050] 根据本发明的一个实施例，该方法可以进一步包括控制气体压力，以在给定时间在结构的整个表面上提供基本均匀的生长条件。

[0051] 根据本发明的一个实施例，该方法可以进一步包括控制气流，使得所得到的氧浓度在结构的整个表面上基本均匀。

[0052] 气体压力和气流对ZnO纳米线生长的影响将在下面的具体实施例中讨论。

[0053] 根据本发明的各种实施例，至少一种携氧前体可选自O2、CO2、N2O和H2O。不同的携氧前体可具有不同的分解速率，进而导致可用于氧化过程的不同浓度的游离氧。还应注意，分解速率通常取决于温度。因此，氧-前体的选择可以基于特定的基底和ZnO纳米线的所需得到的特性。换句话说，可以通过选择合适的氧-前体来控制腔室中氧浓度的可实现范围，其中所选择的氧-前体可以提供一系列氧浓度。该范围内的具体氧浓度由过程参数如温度和压力决定。

[0054] 根据本发明的一个实施例，该方法可以进一步包括选择提供给腔室的气体的氧前体的浓度。除了如上所述选择使用哪种携氧前体之外，还可以通过控制携氧前体的浓度来进一步控制腔室中的氧浓度。提供给氧化腔室的气体可以是例如包含氮气和氩气中的至少一种的气体混合物。但是，其他惰性气体也可用于气体混合物中。因此，通过控制提供给氧化腔室的气体的混合，可以在该过程期间连续地控制氧浓度，例如以适应ZnO纳米线的不同生长阶段。

[0055] 根据本发明的一个实施例，根据预定温度曲线控制温度，其中温度曲线是指作为时间的函数的预定温度。因此，提供了可重复且稳定的氧化过程，其能够产生大量ZnO纳米线，并且还可以持续重复进行大量单独的过程运作。

[0056] 在一个实施例中，可以基于携氧前体的分解速率选择温度曲线。温度曲线也可以调整至其他过程参数，例如气流和气压，一起提供具有所需均匀性的ZnO纳米线的制造方法。

[0057] 根据本发明的一个实施例，温度曲线可以包括使用固定斜坡倾斜升高温度至氧化温度，保持氧化温度预定时间，并使用固定斜坡倾斜降低温度。因此，可以在预定时间段内使用稳态斜坡来使得温度从恒定氧化温度倾斜升高或者降低至恒定氧化温度。

[0058] 根据本发明的一个实施例，温度曲线可以包括：使用第一斜坡速率倾斜升高温度至第一氧化温度，在第一氧化温度下开始热氧化第一段时间以形成初始氧化层，使用第二斜坡速率倾斜升高温度至第二氧化温度，在第二氧化温度下进行热氧化预定的时间以初始化并维持纳米线生长，使用第三斜坡速率倾斜升高温度至第三氧化温度，在温度变化期间进行热氧化以生长纳米线；当达到第三氧化温度时，使用第四斜坡速率倾斜降低温度以结束氧化。

[0059] 此外，温度曲线可以包括第三阶段之后的第四阶段。在第四阶段，可以通过引入例如少量水蒸汽和/或掺杂剂(例如Al)来改变和控制ZnO纳米结构的表面性质。通过掺杂ZnO纳米结构，可以改善场发射性质。在该实施例中，使用第四温度斜坡将温度从第三温度倾斜降低或者升高至第四温度。然后将第四温度保持恒定一段预选的时间，之后使用最终温度斜坡倾斜降低温度至室温。

[0060] 因此，温度曲线定义了ZnO纳米线生长的三个主要阶段：第一阶段形成基本上平面的初始氧化层，形成用于后续纳米线生长的基础，第二阶段初始化纳米线生长，以及第三阶段，于其中ZnO纳米线生长并生长和确定纳米线的长度。第二阶段可以称之为纳米线的成核和生长阶段，其中可以通过控制相关过程参数来控制ZnO纳米线的种群密度。此外，对于恒定的温度和恒定的氧浓度，生长过程原则上是自限制的，这是由于随着氧化物厚度的增加，Zn向氧化物/大气界面的扩散降低。因此，在第三阶段期间，温度升高以促进持续的纳米线生长，从而控制纳米线的最终长度。

[0061] 根据本发明的一个实施例，优选地，腔室内的第三氧化温度可以等于或低于625℃。已经发现，当最高氧化温度不超过625℃时，可以制造具有所需均匀性和发射性能的ZnO纳米线。过高的氧化温度也限制了可能的基底材料的范围。

[0062] 根据本发明的一个实施例，优选地，腔室内的压力可以最大为1atm。通过在不超过1atm的压力下进行氧化，不需要在高压下操作所需的特定泵设备和/或氧化腔室。因此，制造工艺相对简单和直接，并且由于相对容易地为工艺的后续运行保持相同的条件，也可以提高工艺的可重复性。

[0063] 根据本发明的一个实施例，所述方法还可以包括通过将预定厚度的ZnO层施加到结构的表面来制备该结构。在一些情况下，对于一些基底材料，在热氧化过程开始之前施加ZnO层可能是有利的。这种氧化物层可以例如使用溶液中的蒸发、溅射或化学氧化来沉积。

[0064] 根据本发明的一个实施例，所述结构可以包括红铜和黄铜中的至少一种，所述结构可以例如包括线。所述结构也可以是平面基底，例如板。另外地，所述结构可以由丝网组成。

[0065] 根据本发明的一个实施例，所述方法可以包括通过电镀该结构来制备该结构。电镀层可以用作种子层，以促进随后的ZnO纳米线生长。优选地，电镀层可以是锌层。

[0066] 根据本发明的一个实施例，ZnO纳米线的长度选择为介于2-100μm，ZnO纳米线的直径选择为介于2-100nm。

[0067] 根据本发明的另一方面，还提供了一种场发射光源，其包括结构，所述结构设置有根据上述方法的任意一个实施例所生长的ZnO纳米线。此外，场发射光源可以是UV光源。

[0068] 当研究所附权利要求和以下描述时，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。本领域技术人员认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以组合本发明的不同特征以创建除了下面描述的实施例之外的实施例。

附图说明

[0069] 从以下详细描述和附图中将容易理解本发明的各个方面，包括其特定特征和优点，其中：

[0070] 图1是概述根据本发明实施例的方法的一般步骤的流程图；

[0071] 图2是用于执行根据本发明的各种实施例的方法的氧化腔室的示意图；以及[0072] 图3A-B概念性地示出了根据本发明实施例的温度曲线。

具体实施方式

[0073] 现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的当前优选实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例；相反，提供这些实施例是为了彻底性和完整性，并且向发明人员充分传达了本发明的范围。全文上下相同的参考字符始终表示相同的元件。

[0074] 图1是概述本发明的一般步骤的流程图，将参照图2中示意性示出的热氧化腔室对其进行描述。

[0075] 在第一步骤102中，将待氧化的结构放置在热氧化腔室202中。热氧化腔室202可以例如是热壁炉的石英管，其中布置在腔室外的加热元件204加热腔室202内的环境。温度控制器205控制加热元件204以在氧化腔室内提供受控的温度。在热壁炉中，温度在整个腔室中是均匀的，腔室内放置结构206。这里的结构示出为布置在载体208中的晶圆206。晶圆通常用作基底以实现半导体工艺中的大规模制造。然而，待氧化的结构也可以具有其他形状，例如线状。此外，待氧化的结构也可以放置在载体晶圆上以简化处理。

[0076] 氧化腔室202包括气体入口210和气体出口212，允许气体流过腔室202。为了开始氧化，从一个或多个气体容器214a-c中提供至少一个携氧前体。在整个以下描述中，应理解可以使用一种或多种携氧载体。气体容器还可以包括惰性气体，用于提供包含携氧前体和惰性气体的气体混合物，从而控制腔室202中的携氧前体的浓度。携氧前体可以选自O2、CO2、N2O和H2O，以及惰性气体可以是N2。每个气体容器214a-c首先连接到质量流量控制器(MFC)211a-c，用于精确地控制进入氧化腔室202的气体混合物。泵213连接到出口，用于将气体泵出氧化腔室202。

[0077] 一旦将结构放置在氧化腔室202中，就在腔室中提供包含携氧前体的气体104。可以在提供氧前体之前开始加热腔室202。例如，可以向腔室202提供惰性气体，同时加热腔室202和结构206以达到所需的氧化温度。

[0078] 在提供氧前体之后，控制温度106和气流108以在正在生长的氧化物表面的氧消耗速率和腔室内的携氧物质的分解速率之间产生稳态条件。在整个氧化过程中，氧的消耗速率随时间变化。因此，重要的是控制携氧前体的过程和分解，使得游离氧的浓度适合于包括在整个过程中的不同氧化阶段。关于氧化过程的不同阶段以及使用ZnO纳米线作为场发射器的细节将在下面讨论。

[0079] 图3A是一个示例温度曲线，概述了氧化过程中的不同阶段。氧化之前，制备待氧化的结构。作为示例，基础阴极结构可以是用锌电镀的铜线，从而在线上形成锌层。接下来，将制备好的线布置在支架中并布置在氧化腔室内。

[0080] 在本发明的非限制性实施例中，热氧化过程的气流相关的过程参数可以是大约：CO2＝20sccm，N2＝400sccm以及压力P(tot)＝1atm。

[0081] 首先，使用第一斜坡速率将温度倾斜升高302至第一氧化温度304，通常在350-450℃的范围内。在第一氧化温度304下，形成初始氧化物层。在初始氧化物层形成之后，使用第二斜坡速率将温度倾斜升高至第二氧化温度306，通常在500-550℃的范围内。这里，进行热氧化预定的时间段(在本实施例中为2h)以初始化并继续驱动纳米线生长。接下来，使用第三斜坡速率将温度倾斜升高308至第三且最终氧化温度，通常在525-575℃的范围内。在本实施例中，温度在约5h的时间段内变化。

[0082] 一旦ZnO纳米线生长开始，由于ZnO的厚度逐渐增加，生长速率逐渐减慢，这是因为Zn必须通过ZnO层扩散到氧化物/大气界面以与氧进行反应。因此，缓慢升高温度以增加Zn的扩散速率，以保持所需的氧化条件。

[0083] 图3B示出了另外一种温度曲线，其中增加了第四阶段，包括在达到第三温度之后将温度倾斜降低或者升高312至第四温度314，并在倾斜降低310至室温之前保持恒定一段预定的时间。在第四阶段期间，可以改变ZnO纳米结构的表面性质，例如，通过在氧化腔室内引入少量水蒸汽和/或通过引入包含例如Al的掺杂剂。

[0084] 另外，应注意，在一些布置中，可以在预定时间段内使用简单稳态斜坡。

[0085] 总之，本发明涉及一种通过热氧化在结构表面上可控地生长高度均匀的氧化锌纳米线的方法。

[0086] 借助于本发明，可以优化ZnO纳米线的生长过程以形成具有高均匀性的场发射器。

[0087] 应注意，具体的过程参数取决于例如氧化腔室的性质，所用携氧前体，待氧化的结构的几何形状和所得ZnO纳米线的所需性质。由于不同机制之间复杂的相互作用，取决于一系列过程参数，具体过程参数最好根据经验确定给定的一组条件和具体的期望结果。

[0088] 尽管附图可以示出方法步骤的特定顺序，但是步骤的顺序可以与所描绘的顺序不同。还可以同时或部分同时执行两个或更多个步骤。这种变化将取决于所选择的软件和硬件系统以及设计者的选择。所有这些变化都在本公开的范围内。同样地，软件实现可以利用标准编程技术来完成，该技术具有基于规则的逻辑和其他逻辑，以完成各种连接步骤，处理步骤，比较步骤和决策步骤。另外，即使已经参考本发明的具体示例性实施例描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，许多不同的改变，修改等将变得显而易见。

[0089] 通过研究附图，所公开内容和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现对所公开实施例的变型。此外，在权利要求中，词语“包括”不排除其他元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。