化学机械抛光垫

摘要

本发明提供一种适合半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种进行表面平坦化处理的化学机械抛光垫。本发明化学机械抛光垫包含聚氨酯发泡体构成的抛光层，所述抛光层包括由质量比为1:1～1:4脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的混合物和聚四亚甲基醚二醇反应得到的预聚体，和包括聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和多元胺组成的固化剂，及中空聚合物微球；其中所述聚四亚甲基醚二醇和聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇的质量比为20:1～1:20。本发明抛光垫能够抑制被抛光材料表面的划痕，提高去除速率，提供可接受的平面化和缺陷度。

权利要求

1.一种化学机械抛光垫，适合对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行表面平坦化处理，该抛光垫包含聚氨酯发泡体构成的抛光层，其特征在于，所述抛光层包括：预聚体，由质量比为1:1～1:4脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的混合物和聚四亚甲基醚二醇反应得到，固化剂，包括聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和多元胺组成的混合物，及中空聚合物微球；

且先将中空聚合物微球与固化剂混匀，再添加预聚体；

所述聚四亚甲基醚二醇和聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇的质量比为20:1～1:20。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述抛光层包括由质量比为2:3～2:7脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的混合物和聚四亚甲基醚二醇反应得到的预聚体，和包括聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和多元胺组成的固化剂，及中空聚合物微球。

3.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述脂环族多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、二聚二异氰酸酯、1,1′-亚甲基双(4-环己烷异氰酸酯)、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯的三聚体中的一种，所述芳香族多异氰酸酯为2,4-甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,

4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述多元胺为3,5-二乙基甲苯-

2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。

5.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述聚四亚甲基醚二醇和聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇的质量比为15:1～1:15。

6.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其特征在于，预聚体和固化剂的总量为

100wt％时，预聚体中多异氰酸酯的含量为20.0～40.0wt％，固化剂中多元胺的含量为5.0～45.0wt％。

7.如权利要求1-6任一项所述的化学机械抛光垫，其特征在于，所述抛光垫的邵氏D硬度为45-80D。

说明书

化学机械抛光垫

技术领域

[0001] 本发明涉及化学机械抛光领域，具体的涉及一种适用于半导体基材、光学基材和磁性基材表面平坦化处理的化学机械抛光垫。

背景技术

[0002] 在半导体基材、光学基材和磁性基材表面进行高精度平坦化加工制造中，化学机械抛光(CMP)技术是目前最好的实现全局平面化的工艺技术。CMP是将被抛光件在一定压力下压在浸满有亚微米或纳米磨粒和化学溶液组成的抛光液的抛光垫上，借助于抛光件和抛光垫的相对运动，通过磨粒的机械摩擦完成对抛光件表面形成的化学反应物的去除，实现超精密表面加工并获得光洁表面的技术。

[0003] 随着元器件向精细化、复杂化、高可靠性方向发展和生产向自动化、快速化、低成本化方向的急速迈进，对CMP消耗品(例如抛光垫和抛光液)的需求和要求也与日俱增，元器件结构的精细化和更多的金属化层次以及平面化可靠性的提高使得对CMP消耗品的要求更高。聚氨酯抛光垫是最常见的抛光垫，常规的聚氨酯抛光垫具有耐磨性好、抛光效率高、变形小等优点，能实现高效的平坦化加工，但是聚氨酯抛光垫硬度过高时，在加工过程中易存在变形小，容易划伤抛光件表面，带来抛光缺陷。目前应用最广泛的聚氨酯抛光垫是美国Rodel公司生产的IC1000型抛光垫。

[0004] 随着集成电路特征尺寸的减小，要求被抛光件能够提供更加严格的平面性、面内均匀性和抛光效率，常规的聚氨酯抛光垫，通过提高硬度来提高抛光效率的同时也带来了更多的缺陷，例如划痕变成了更大的问题，因此，本领域需要持续改善抛光垫，以提供良好的抗劣化性能和良好的抛光效率。

[0005] 为利于硬度和弹性、提高抛光效率、抑制划痕的产生的聚氨酯抛光垫例子可以列举专利文献1～3。

[0006] 在专利文献1(申请号200980114547.1)中，公开了一种聚氨酯发泡体和使用该聚氨酯发泡体制成的抛光垫，尽管该聚氨酯发泡体具有低比重，也具有利于抛光垫的硬度和弹性。通过使含(A)多异氰酸酯、(B)多元醇、(C)具有400以下的分子量的多元醇系扩链剂和(D)水的共混组合物反应得到该聚氨酯发泡体，在该共混组合物中，将MDI作为组分(A)的主要成分共混，并且当以(A)、(B)和(C)各组分的总重量为100重量份时，MDI的共混量是45-70重量份。

[0007] 在专利文献2(申请号201010240775.8)中，公开了一种适合对包含铜、电介质、阻挡层和钨中至少一种的图案化的半导体基材进行抛光的抛光垫。抛光垫包含聚合物基质；该聚合物基质是多元醇掺混物、多胺或多胺混合物和甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物。
多元醇掺混物是15-77重量％的聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇的混合物，该混合物的聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇重量比为20：1至1：20。多胺或多胺混合物占8-50重量％；甲苯二异氰酸酯为15-35重量％的单体或部分反应的甲苯二异氰酸酯的单体。

[0008] 在专利文献3(申请号201480004696.3)中，公开了一种抛光垫，其具有具备3相分离结构的抛光层，抛光速度大，平坦化特性优异，且能够抑制划痕的产生。本发明的抛光垫具有抛光层，所述抛光层由聚氨酯原料组合物的反应固化体形成，所述聚氨酯原料组合物含有：异氰酸酯封端预聚物(A)，其由异氰酸酯成分及含有聚酯类多元醇的预聚物原料组合物(a)反应而得到；异氰酸酯封端预聚物(B)，其由异氰酸酯成分及含有聚醚类多元醇的预聚物原料组合物(b)反应而得到；及增链剂，所述聚醚类多元醇包括数均分子量1000以下的聚醚类多元醇(C)及数均分子量1900以上的聚醚类多元醇(D)，所述反应固化体具有3相分离结构。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种适合半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种进行表面平坦化处理的化学机械抛光垫。

[0010] 本发明抛光垫包含聚氨酯发泡体构成的抛光层，所述抛光层包括由质量比为1:1～1:4脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的混合物和聚四亚甲基醚二醇反应得到的预聚体，和包括聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇和多元胺组成的固化剂，及中空聚合物微球。

[0011] 本发明所述脂环族多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、二聚二异氰酸酯、1,1′-亚甲基双(4-环己烷异氰酸酯)(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二异氰酸酯的三聚体中的一种，所述芳香族多异氰酸酯为2,4-甲基二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。

[0012] 本发明所述脂环族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的质量比为1:1～1:4，优选为2:3～2:7。

[0013] 本发明人发现，使用脂环族多异氰酸酯,能够抑制被抛光材料表面的划痕，使用芳香族多异氰酸酯，能够促进去除速率提高；控制多异氰酸酯混合物中脂环族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的质量比，和多异氰酸酯混合物用量，及控制预聚体和固化剂中多元醇种类和用量，能够使抑制被抛光材料表面的划痕和提高去除速率二者达到期望的平衡，提供可接受的平面化，而不会相应增加缺陷度。

[0014] 本发明所述多元胺为3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。

[0015] 本发明所述多元醇聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)的质量比为20:1～1:20，优选为15:1～1:15。

[0016] 本发明所述抛光层中含有中空聚合物微球，通过中空聚合物微球种类、形状、直径、密度、添加量调整抛光层的性能。

[0017] 本发明预聚体和固化剂的总量为100wt％时，预聚体中多异氰酸酯的含量为20.0～40.0wt％，优选为24.0～36.0wt％。

[0018] 本发明预聚体和固化剂的总量为100wt％时，预聚体和固化剂中多元醇的含量为15.0～75.0wt％，优选为23.0～68.0wt％。

[0019] 本发明预聚体和固化剂的总量为100wt％时，固化剂中多元胺的含量为5.0～45.0wt％，优选为8.0～41.0wt％。

[0020] 本发明通过控制多元醇聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)的质量比，及多元醇混合物用量，和多元胺用量，有利于提高去除速率和降低缺陷度。

[0021] 本发明所述抛光垫的邵氏D硬度为45-80D，优选为48-76D。

[0022] 抛光垫的硬度低于45D时，抛光垫的平坦化特性变差；抛光垫的硬度高于80D时，容易在被抛光材料的表面产生划痕。

[0023] 本发明聚氨酯发泡体中树脂可应用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术来制造，考虑到成本、加工、环境等情况，优选使用熔融法制造。

[0024] 作为聚氨酯树脂的聚合步骤，预聚物法、一步法中的任意一种均可，但为了确保高透明性，优选先由有机多异氰酸酯和多元醇合成异氰酸酯基封端的预聚物，并使增链剂与其反应的预聚物法。在预聚物法的情况下，为了均匀地分散中空聚合物微球，优选预先将中空聚合物微球与增链剂混匀，再添加异氰酸酯基封端的预聚物。

[0025] 此外，根据需要，可以添加催化剂、发泡剂、稳定剂、颜料、填充剂、防静电剂及其他添加剂。

[0026] 有益效果：

[0027] 本发明通过优化制备抛光层的加料顺序，及多异氰酸酯、多元醇和多元胺的具体原料和比例，控制多异氰酸酯混合物中脂环族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的质量比，和多异氰酸酯混合物用量，抑制被抛光材料表面的划痕，促进去除速率提高。本发明抛光垫，适用于半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种进行表面平坦化处理，能够提供可接受的平面化和缺陷度。

具体实施方式

[0028] 下文中除了另有说明，记载的“份”、“％”分别代表“质量份”、“质量％”。

[0029] 原料

[0030] 多异氰酸酯

[0031] 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

[0032] 1,1′-亚甲基双(4-环己烷异氰酸酯)(HMDI)

[0033] 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)

[0034] 2,4-甲基二异氰酸酯(TDI)

[0035] 1,5-萘二异氰酸酯(NDI)

[0036] 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)

[0037] 多元醇

[0038] 聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)

[0039] 聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)

[0040] 多元胺

[0041] 3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(DETDA)[0042] 实施例1

[0043] 将2,4-甲基二异氰酸酯(TDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)在70℃反应3h，然后在80℃进行减压脱泡处理，得到异氰酸酯封端的预聚体。

[0044] 将聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(DETDA)混合均匀，然后在80℃进行减压脱泡处理，降温至40℃，加入空心聚合物微球( 551DE20d60)，使用高速混合机以4500rpm的转速混合均匀，接着加入上述异氰酸酯封端的预聚物A在3500rpm的转速下进行混合，最终混合物转移到模具中，使其凝胶30min。

[0045] 将模具置于固化烘箱中，在0.5h内由环境温度升至100℃，在100℃下进行16h固化，在2.0h内由100℃降至24℃，获得聚氨酯发泡体块。

[0046] 将聚氨酯发泡体块切片，磨光，裁剪，槽加工，得到抛光层。在抛光层背面贴附双面胶带，使用层压机将缓冲片贴合于所述双面胶带上，得到实施例抛光垫样品1。

[0047] 实施例2～12

[0048] 采用实施例1的方法,改变多异氰酸酯种类/用量、多元醇用量、多元胺及聚合物微球用量，得到实施例抛光垫样品2～12。

[0049] 比较例1

[0050] 将2,4-甲基二异氰酸酯(TDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)在75℃反应3h，然后在80℃进行减压脱泡处理，得到异氰酸酯封端的预聚体。

[0051] 将3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(DETDA)在80℃进行减压脱泡处理，降温至40℃，加入空心聚合物微球( 551DE20d60)，使用高速混合机以4500rpm的转速混合均匀，接着加入上述异氰酸酯封端的预聚物A在3500rpm的转速下进行混合，最终混合物转移到模具中，使其凝胶30min。

[0052] 将模具置于固化烘箱中，在0.5h内由环境温度升至100℃，在100℃下进行16h固化，在2.0h内由100℃降至24℃，获得聚氨酯发泡体块。

[0053] 将聚氨酯发泡体块切片，磨光，裁剪，槽加工，得到抛光层。在抛光层背面贴附双面胶带，使用层压机将缓冲片贴合于所述双面胶带上，得到比较例抛光垫样品1。

[0054] 比较例2

[0055] 将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)在70℃反应3h，然后在80℃进行减压脱泡处理，得到异氰酸酯封端的预聚体。

[0056] 将3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(DETDA)在80℃进行减压脱泡处理，降温至40℃，加入空心聚合物微球( 551DE20d60)，使用高速混合机以4500rpm的转速混合均匀，接着加入上述异氰酸酯封端的预聚物A在3500rpm的转速下进行混合，最终混合物转移到模具中，使其凝胶30min。

[0057] 将模具置于固化烘箱中，在0.5h内由环境温度升至100℃，在100℃下进行16h固化，在2.0h内由100℃降至24℃，获得聚氨酯发泡体块。

[0058] 将聚氨酯发泡体块切片，磨光，裁剪，槽加工，得到抛光层。在抛光层背面贴附双面胶带，使用层压机将缓冲片贴合于所述双面胶带上，得到比较例抛光垫样品2。

[0059] 比较例3

[0060] 将2,4-甲基二异氰酸酯(TDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)在70℃反应3h，然后在80℃进行减压脱泡处理，得到异氰酸酯封端的预聚体。

[0061] 将聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(DETDA)混合均匀，然后在80℃进行减压脱泡处理，降温至40℃，加入空心聚合物微球( 551DE20d60)，使用高速混合机以4500rpm的转速混合均匀，接着加入上述异氰酸酯封端的预聚物A在3500rpm的转速下进行混合，最终混合物转移到模具中，使其凝胶30min。

[0062] 将模具置于固化烘箱中，在0.5h内由环境温度升至100℃，在100℃下进行16h固化，在2.0h内由100℃降至24℃，获得聚氨酯发泡体块。

[0063] 将聚氨酯发泡体块切片，磨光，裁剪，槽加工，得到抛光层。在抛光层背面贴附双面胶带，使用层压机将缓冲片贴合于所述双面胶带上，得到比较例抛光垫样品3。

[0064] 比较例4

[0065] 将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)在70℃反应3h，然后在80℃进行减压脱泡处理，得到异氰酸酯封端的预聚体。

[0066] 将聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(PDEGPA)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构体3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(DETDA)混合均匀，然后在80℃进行减压脱泡处理，降温至40℃，加入空心聚合物微球( 551DE20d60)，使用高速混合机以4500rpm的转速混合均匀，接着加入上述异氰酸酯封端的预聚物A在3500rpm的转速下进行混合，最终混合物转移到模具中，使其凝胶30min。

[0067] 将模具置于固化烘箱中，在0.5h内由环境温度升至100℃，在100℃下进行16h固化，在2.0h内由100℃降至24℃，获得聚氨酯发泡体块。

[0068] 将聚氨酯发泡体块切片，磨光，裁剪，槽加工，得到抛光层。在抛光层背面贴附双面胶带，使用层压机将缓冲片贴合于所述双面胶带上，得到比较例抛光垫样品4。

[0069] 实施例和比较例样品所用原料种类及配方见表1。

[0070] 硬度测定

[0071] 硬度参照美国标准ASTM D2240，使用ASKER D型硬度计进行测定。

[0072] 抛光性能的评价

[0073] 使用Applied Materials,Inc.的 抛光机测试实施例的抛光垫，采用的台板转速为93rpm，晶片支架头转速为87rpm，下压力为4psi，对TEOS和SiN晶片进行抛光。

[0074] 使用Nano SpecII膜厚测试仪来测试抛光垫的去除效率，使用KLA-Tencor SP2对抛光缺陷进行检测，所用抛光液为Asahi CES333F，与去离子水以1：3混合使用，使用Saesol C4修整盘，通过原位修整工艺对抛光垫表面进行金刚石修整。

[0075] 平坦化特性的评价

[0076] 使用以下方法进行平坦化特性的评价：在12英寸的硅晶片上沉积0.5μm的热氧化膜后，进行L/S(lines and space)＝25μm/5μm以及L/S＝5μm/25μm的图案化。然后沉积1μm的氧化膜(TEOS)，制作具有初期高度差为0.5μm的图案的晶片。并在上述条件下对该晶片进行抛光，当整体高差为 以下时，通过测定25μm间隙底部的研削量进行评价。一般认为，研削量的值越小，平坦化特性越优异。

[0077] 划痕的评价

[0078] 在上述条件下对12片8英寸的仿真晶片进行抛光，随后，对沉积了厚度为的热氧化膜的12英寸晶片进行1分钟抛光。然后，使用KLA-Tencor公司制造的表面缺陷检测装置(Surfscan SP2)，测定在抛光后的晶片上存在多少个0.16μm以上的条痕。

[0079] 表1实施例和比较例原料种类及配方

[0080]

[0081]

[0082] 将实施例和比较例及市场上的主流抛光垫IC 1000的物性数据和抛光效果进行比较，具体测试数据见表2。

[0083] 表2实施例和比较例及IC1000测试数据

[0084]

[0085] 从表2可以看出，实施例1～12制备的抛光垫在TEOS去除速率，SiN去除速率，总缺陷，平坦化和划痕个数中性能稳定，能够满足市场和客户需求，而比较例1～4制备的抛光垫在TEOS去除速率，SiN去除速率，总缺陷，平坦化和划痕个数中至少有两项明显劣于实施例1～12，不能满足市场与客户的需求。由于比较例1和2固化剂反应物中不含多元醇，比较例3和4预聚体反应物中不含脂环族多异氰酸酯，可见固化剂反应物中含多元醇，预聚体反应物中含脂环族多异氰酸酯，对抛光垫综合性能带来有益效果。

[0086] 本发明实施例1～12制备的抛光垫在TEOS和SiN晶片上都可以达到大于IC 1000的去除速率，并且总缺陷明显减少，平坦化优异，划痕个数少，显示本发明制备的抛光垫可以获得更佳的综合性能。