不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其应用。所述制备方法是以九水硝酸铁、磷酸二氢钠以及表面活性剂置于乙醇水溶液中，超声分散成均匀混合溶液在100‑200℃下反应后，在400～650℃焙烧得到，根据本发明方法可以通过调整九水硝酸铁和磷酸二氢钠投料比在不同的反应温度和时间下定向制备不同形貌的微米磷酸铁。制得的不同形貌的微米磷酸铁对甲基纤维素具有更高的催化性能，为制备5‑羟甲基糠醛提供了一种新的方法。

权利要求

1.一种不同形貌微米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：以制备0.4g 0.6g 磷酸铁~计，称取0.4 1.5g 九水硝酸铁、0.1 0.5g 的份磷酸二氢钠以及1 4g 的表面活性剂，置于~ ~ ~乙醇水溶液中，超声分散以形成均匀的混合溶液，将均匀混合溶液装入反应釜中在100-200℃下反应10h 20h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤，将所得产品~放入干燥箱中在50℃ 100℃干燥5h 10h，然后在400 650℃焙烧2 4 h 即得粒径为1um~ ~ ~ ~ ~

10um 的形状均匀的枝状磷酸铁、花状磷酸铁或球状磷酸铁；

当九水硝酸铁和磷酸二氢钠的质量比为4 5:3 4 时，得到粒径为3 5um 枝状磷酸铁；

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当九水硝酸铁和磷酸二氢钠的质量比为8 9:3 时，得到粒径为5 10um 花状磷酸铁；当九水~ ~硝酸铁和磷酸二氢钠的质量比为9 10:4 时，得到粒径为4 6um 球状磷酸铁；

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所述表面活性剂选自泊洛沙姆、聚乙二醇、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

2.根据权利要求1 所述的不同形貌微米磷酸铁的制备方法，其特征在于，在超声分散原料后先将均匀混合溶液于20℃-50℃下以200 3000r/min 搅拌30min 120min，再装入反~ ~应釜中反应。

3.根据权利要求1所述的不同形貌微米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1或2所述的不同形貌微米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液为50 150ml 体积比为1:1 3 的乙醇-水溶液。

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5.一种应用权利要求1、2和3中任意一项所述方法制备的不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，该方法包括：称取一定质量的甲基纤维素和磷酸铁，二者投料质量比为1 2:1 ，以四氢呋喃为溶剂，超声分散以后，将混合溶液装入聚四氟乙烯的内~胆中以100 180℃反应30 150min，然后将所得产品离心，去离子水和乙醇分别洗涤即得，所~ ~述磷酸铁是粒径为1 10um 的形状均匀的枝状磷酸铁、花状磷酸铁或球状磷酸铁颗粒。

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6.根据权利要求5所述的不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述磷酸铁是粒径为1um 10um 的形状均匀的枝状磷酸铁。

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7.根据权利要求5所述的不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将反应物料在100 180℃反应60 120min。

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8.根据权利要求5所述的不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将反应物料在100 180℃反应80min。

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说明书

不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其在催化制备5-羟甲基糠醛中的应用。

背景技术

[0002] 5-羟甲基糠醛是广泛存在于中药(如当归等)中的有效成分，在治疗白血病、内毒素血症、抗氧化及降血压等方面具有良好的功效。5-羟甲基糠醛多以果糖、葡萄糖为原料在酸催化条件下脱水生成。但这一工艺产出率低、耗能大、成本高，因而限制了5-羟甲基糠醛的生产应用。

[0003] 本发明一方面针对以上问题采用甲基纤维素、磷酸铁和四氢呋喃为原料对制备5-羟甲基糠醛提供了一种新方法，该方法操作简单，成本较低。

[0004] 磷酸铁在本发明制备5-羟甲基糠醛的过程中作为相转移催化剂使用。相转移催化剂将反应物从一相通过相界面迁移至另一相，使反应得以在非均相体系中顺利进行。其特点是能加快反应速率，减少副反应发生，降低能量要求，使用低价、无毒、可回收的溶剂或水做溶剂。近年来相转移催化剂发展很快，在实验室和工业上都得到了广泛应用。可用于多种类型的反应，如取代反应、氧化反应、消除反应等，甚至还可用于高分子的聚合反应。

[0005] 微孔及介孔纳米磷酸铁具有开放孔道结构和更大比表面积，能增加催化反应位置，有利于有机大分子的选择性催化。但不同形貌的磷酸铁具有不同的比表面积和有机大分子催化性能。因此，本发明另一方面还研究制备不同形貌的磷酸铁，并筛选出对制备5-羟甲基糠醛具有更优催化性能的磷酸铁形貌类型。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的问题，本发明首先提供了一种不同形貌微米磷酸铁的制备方法，包括：以制备0.4g～0.6g磷酸铁计，称取0.4～1.5g的九水硝酸铁、0.1～0.5g的磷酸二氢钠以及1～4g的表面活性剂，置于乙醇水溶液中，超声分散以形成均匀的混合溶液，将均匀混合溶液装入反应釜中在100-200℃下反应10h～20h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤，将所得产品放入干燥箱中在50℃～100℃干燥5h～10h，然后在400～650℃焙烧2～4h即得粒径为1um～10um的、形状均匀的枝状磷酸铁、花状磷酸铁或球状磷酸铁。

[0007] 优选地，上述不同形貌微米磷酸铁的制备方法，在超声分散原料后先将均匀混合溶液于20℃-50℃下以200～3000r/min搅拌30min～120min后，再装入反应釜中反应。该步骤进一步使混合液能够均匀的反应，且方便后期测量磷酸铁和收集样品。

[0008] 根据本发明的一些具体实施例，在上述方法中，当九水硝酸铁和磷酸二氢钠的质量比为4～5:3～4时，得到枝状磷酸铁。

[0009] 根据本发明的另一些具体实施例，在上述方法中，当九水硝酸铁和磷酸二氢钠的质量比为8～9:3时，得到花状磷酸铁。

[0010] 根据本发明的另一些具体实施例，在上述方法中，当九水硝酸铁和磷酸二氢钠的质量比为9～10:4时，得到球状磷酸铁。

[0011] 优选所述表面活性剂选自泊洛沙姆、聚乙二醇(Mw＝20000)、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000000)、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。最优选为聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000000)。

[0012] 优选地，上述不同形貌微米磷酸铁的制备方法，所述乙醇水溶液为体积比为1:1～3的乙醇-水溶液。

[0013] 一种应用上述不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括，称取一定质量的甲基纤维素和磷酸铁，二者投料质量比为1～2:1，以四氢呋喃为溶剂，超声分散以后，将混合溶液装入聚四氟乙烯的内胆中以100～180℃反应30～150min，然后将所得产品离心，去离子水和乙醇洗涤即得，所述磷酸铁是粒径为1um～10um的、形状均匀的枝状磷酸铁、花状磷酸铁或球状磷酸铁颗粒。

[0014] 优选地，上述应用不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，将反应物料在所述温度下反应60～120min；更优地，将反应物料在所述温度下反应80min。

[0015] 根据本发明的实施例研究结果发现，5-羟甲基糠醛的产出并不随时间的增加而单纯性地增加，而是在80min左右达到一个峰值后又逐渐降低。该发现对实际生产操作具有重要指导意义，避免反应时间过长造成副产物增多，增加成本，在相同条件下可保证收率最大化。

[0016] 优选地，上述应用不同形貌微米磷酸铁制备5-羟甲基糠醛的方法，所述磷酸铁是直径为1um～10um的、形状均匀的枝状磷酸铁或花状磷酸铁，更优选为枝状磷酸铁。

[0017] 根据本发明的一些实施例发现，不同形貌的磷酸铁对甲基纤维素合成5-羟甲基糠醛的催化性能有明显差异，在其他反应条件完全相同时，晶型磷酸铁的催化性能均优于无定型磷酸铁，而不同形貌的磷酸铁中枝状磷酸铁催化性能最优，花状次之，球状略差。

[0018] 本发明的有益效果在于：

[0019] 提供了一种用磷酸铁催化甲基纤维素合成5-羟甲基糠醛的新方法，该方法用特定形貌的磷酸铁为催化剂，与无定型磷酸铁催化相比，催化性能更优，产出更高，特别是采用枝状磷酸铁催化时，5-羟甲基糠醛的收率可达46％，同时本发明还根据实验研究获得了该反应的最佳反应时间以指导实际生产。本发明还提供了一种可以有效控制磷酸铁形貌的制备方法，该方法通过调整原料的投料量，定向制备枝状、花状、和球状磷酸铁。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例1、3、5不同形貌的FePO4·2H2O和FePO4的XRD图谱；

[0021] 图2是本发明实施例1、3、5的枝状(A-D)FePO4、花状(E-H)FePO4和球状(I-L)FePO4的SEM照片；

[0022] 图3是实施例1、3、5的FePO4对甲基纤维素催化合成5-羟甲基糠醛的催化性能曲线图。

具体实施方式

[0023] 以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。

[0024] 实施例1

[0025] 称取0.4g九水硝酸铁、0.3g磷酸二氢钠和2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000000)加至100ml 50％的乙醇水溶液中，超声分散以后在温度25℃、搅拌速度320r/min下恒温搅拌60min形成均匀的混合溶液。将溶液装入水热釜中在180℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，得到FePO4·2H2O。在真空干燥箱中80℃干燥7h，再用马弗炉以550℃下焙烧2h，得到枝状磷酸铁FePO4。

[0026] 实施例2

[0027] 称取0.5g九水硝酸铁、0.4g磷酸二氢钠和2.0g聚乙二醇(Mw＝20000)加至150ml50％的乙醇水溶液中，超声分散以后在温度25℃、搅拌速度为400r/min下恒温搅拌
60min形成均匀的混合溶液。将溶液装入水热釜中在100℃下反应16h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，得到FePO4·2H2O。在真空干燥箱中50℃干燥5h后，再用马弗炉以500℃焙烧2h，得到枝状磷酸铁FePO4。

[0028] 实施例3

[0029] 称取0.8g九水硝酸铁、0.3g磷酸二氢钠和2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000000)加至100ml 50％的乙醇水溶液中，超声分散以后在温度25℃、搅拌速度300r/min下恒温搅拌60min形成均匀的混合溶液。将溶液装入水热釜中在150℃下反应12h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，得到FePO4·2H2O。在真空干燥箱60℃中干燥10h后，再用马弗炉以520℃下焙烧2h，得到花状磷酸铁FePO4。

[0030] 实施例4

[0031] 称取0.9g九水硝酸铁、0.3g磷酸二氢钠和1.5g泊洛沙姆加至100ml 25％的乙醇水溶液中，超声分散以后在温度35℃、搅拌速度480r/min下恒温搅拌30min形成均匀的混合溶液。将溶液装入水热釜中在200℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，得到FePO4·2H2O。在真空干燥箱中100℃干燥8h后，再用马弗炉以400℃下焙烧3h，得到花状磷酸铁FePO4。

[0032] 实施例5

[0033] 称取0.9g九水硝酸铁、0.4g磷酸二氢钠和2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000000)加至100ml 50％的乙醇水溶液中，超声分散以后在温度25℃、搅拌速度220r/min下恒温搅拌60min形成均匀的混合溶液。将溶液装入水热釜中在180℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，得到FePO4·2H2O。在真空干燥箱中90℃干燥5h后，再用马弗炉以500℃下焙烧2h，得到球状磷酸铁FePO4。

[0034] 实施例6

[0035] 称取1.0g九水硝酸铁、0.4g磷酸二氢钠和2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000000)加至150ml 30％的乙醇水溶液中，超声分散以后在温度25℃、搅拌速度200r/min下恒温搅拌120min形成均匀的混合溶液。将溶液装入水热釜中在180℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次，得到FePO4·2H2O。在真空干燥箱中70℃干燥10h后，再用马弗炉以500℃下焙烧2h，得到球状磷酸铁FePO4。

[0036] 将实施例1、3和5制备的FePO4·2H2O和脱水FePO4进行结构表征，其XRD图谱和SEM照片分别如图1和图2所示，实施例1得到的是直径约3um～5um的、形状均匀的枝状磷酸铁；实施例3得到的是直径约5um～10um的、形状均匀的花状磷酸铁；实施例5得到的是直径约
4um～6um的、形状均匀的球状磷酸铁。

[0037] 实施例7

[0038] 称取一定质量的甲基纤维素分别与实施例1、3、5的不同形貌的磷酸铁FePO4超声分散在四氢呋喃中，甲基纤维素和磷酸铁的投料质量比均为1～2:1，将混合溶液装入聚四氟乙烯的内胆中以180℃反应，分别在30min、60min、80min、100min、120min和150min将三个反应所得产品用去离子水和乙醇分别离心洗涤2次，计算甲基纤维素的收率，并绘制催化性能曲线，见图3。

[0039] 根据三个反应的催化性能曲线可以看出：不同形貌的磷酸铁对甲基纤维素合成5-羟甲基糠醛的催化性能有所差异，其中，无定型磷酸＜球状磷酸铁＜花状磷酸铁＜枝状磷酸铁。而在相同温度条件下，反应时间80min时催化合成5-羟甲基糠醛的催化性能最优，枝状磷酸铁达到了46％。