一种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法

摘要

本发明是一种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，该方法利用流延低成本、成膜快、干燥快等优点，实现了石墨烯多孔膜凝胶流延快速制备。本发明制备工艺简单、薄膜质量可控性强，容易得到规模产品并进行工程应用；工艺过程不涉及有机溶剂，健康环保；制备的石墨烯薄膜电性能容易调节和控制；通过热处理提高了石墨烯薄膜的耐温等级和导电导热性能。

权利要求

1.一种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：步骤一、配料和混合：将质量比例为5:(1～3):(50～60):(20～30)的石墨烯、分散剂、水溶性环氧树脂、水混合后置于球磨罐内，加入球料质量比例为(3～4):1的氧化铝磨球、氧化锆磨球，两种磨球的直径为1.5mm～5mm，在滚筒球磨机上进行球磨，转速为10rpm～

30rpm，球磨时间为20h～40h；

所述石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯粉体；

所述分散剂为曲拉通-X100、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物；

所述水溶性环氧树脂为乙二醇二缩水甘油醚；

所述水为去离子水；

步骤二、加入增塑剂、表面活性剂和消泡剂：出料前10分钟，向球磨罐内料浆中加入增塑剂、表面活性剂和消泡剂，其中：所述增塑剂为甘油、聚乙二醇或两种的混合物，加入量为料浆质量的0.5％～2％；

所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中的一种或者混合物，用量为料浆质量的0.1％；

所述消泡剂为硅油、吐温80和聚乙烯醚中的一种或几种的混合物，用量为料浆质量的

0.01％～0.03％；

步骤三、搅拌除气：出料后将料浆置于搅拌器中一边搅拌一边抽真空或振动除气30min～60min；

步骤四、加入固化剂：将固化剂加入料浆中，所述固化剂是多乙烯多胺、三乙烯四胺、亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酰胺中的一种，固化剂用量是水溶性环氧树脂质量的10％～20％，将料浆搅拌均匀；

步骤五、凝胶流延：开启流延机，将料浆注入流延机进行流延操作，流延料浆凝胶并烘干后成为具有一定强度和韧性的石墨烯薄膜坯片，厚度在0.01mm～1mm之间；

步骤六、石墨烯薄膜坯片热处理：将石墨烯多孔膜坯片裁成所需尺寸，放入惰性气体保护高温炉中从室温以1℃/min的升温速率缓慢加热至500℃～600℃并保温1h，进一步以100℃/h的升温速率升温至1300℃～1500℃并保温1h～3h，获得石墨烯多孔膜。

2.根据权利要求1所述的石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，其特征在于：流延工艺参数中流延厚度为0.01～1mm，烘干温度为120～150℃，流延速度为1～5m/min。

3.根据权利要求1所述的石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或者氩气中的一种。

说明书

一种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法

技术领域

[0001] 本发明是一种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，属于结构功能材料领域。

背景技术

[0002] 石墨烯由于其良好的化学稳定性、热稳定性、吸附性能，优良的导电和导热性，以及较强的抗腐蚀氧化能力等，被广泛用于锂离子电极负极材料、高强度碳材料、催化剂载体、气体吸附剂、纳米器件及功能纤维制备的添加剂等诸多领域。石墨烯作为改性剂添加到复合材料树脂基体内可以明显改善碳纤维复合材料的导电性，进而改善其电磁屏蔽性能。

[0003] 现有技术的石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、氧化石墨还原法、外延生长法、化学气相沉积法CVD、电化学方法、电弧法。文献介绍的普通方法所制备的石墨烯大部分以石墨烯片状或带状形式存在，而对于通过一定的处理石墨烯片获得石墨烯多孔膜的研究还很少。石墨烯多孔膜可以同时作为增强材料和功能载体很好的在复合材料中应用，通过与碳纤维等增强材料的不同铺层方式实现力学和功能设计，通过高分子树脂基体的填充实现石墨烯多孔膜以及碳纤维等增强相的整体复合，最终实现复合材料的结构功能一体化，在赋予复合材料导电、电磁屏蔽功能特性的同时，提高复合材料的力学性能等。目前石墨烯多孔膜的制备主要有溶液过滤法，自组装紧密堆积法和湿法纺丝法等，但是这些方法或者制备工艺复杂、或者薄膜质量可控性差，难以得到规模产品并工程应用。

[0004] 凝胶流延工艺是目前比较成熟的薄膜成型方法，一般用于制备高质量、表面致密光滑的陶瓷薄膜，该方法将陶瓷粉末分散在溶解粘结剂、溶剂和增塑剂的料浆体系中，将料浆铺展在平坦的表面上，用刮刀控制其厚度，然后在行进过程中将溶剂烘干。一般使用有机溶剂配制料浆，有机溶剂具有挥发性高、不环保、价格高、易燃等缺点；水基流延成型具有成本低廉、无毒环保、不易燃等优点，但是由于水的挥发比较慢造成生坯内容易产生气泡和裂纹，为了解决以上问题需要对流延工艺参数进行改进：降低厚度、减缓速度、提高干燥温度等。

发明内容

[0005] 本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，其目的是利用凝胶流延工艺低成本、成膜快、干燥快等优点，实现了石墨烯多孔膜的凝胶流延快速制备。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0007] 该种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法的步骤如下：

[0008] 该种石墨烯多孔膜凝胶流延制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：

[0009] 步骤一、配料和混合：将质量比例为5:(1～3):(50～60):(20～30)的石墨烯、分散剂、水溶性环氧树脂、水混合后置于球磨罐内，加入球料质量比例为(3～4):1的氧化铝磨球、氧化锆磨球，两种磨球的直径为1.5mm～5mm，在滚筒球磨机上进行球磨，转速为10rpm～30rpm，球磨时间为20h～40h；

[0010] 所述石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯粉体；

[0011] 所述分散剂为曲拉通-X100、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物；

[0012] 所述水溶性环氧树脂为乙二醇二缩水甘油醚；

[0013] 所述水为去离子水；

[0014] 步骤二、加入增塑剂、表面活性剂和消泡剂：出料前10分钟，向球磨罐内料浆中加入增塑剂、表面活性剂和消泡剂，其中：

[0015] 所述增塑剂为甘油、聚乙二醇或两种的混合物，加入量为料浆质量的0.5％～2％；

[0016] 所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中的一种或者混合物，用量为料浆质量的0.1％；

[0017] 所述消泡剂为硅油、吐温80和聚乙烯醚中的一种或几种的混合物，用量为料浆质量的0.01％～0.03％；

[0018] 步骤三、搅拌除气：出料后将料浆置于搅拌器中一边搅拌一边抽真空或振动除气30min～60min；

[0019] 步骤四、加入固化剂：将固化剂加入料浆中，所述固化剂是多乙烯多胺、三乙烯四胺、亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酰胺中的一种，固化剂用量是水溶性环氧树脂质量的10％～20％，将料浆搅拌均匀；

[0020] 步骤五、凝胶流延：开启流延机，将料浆注入流延机进行流延操作，流延料浆凝胶并烘干后成为具有一定强度和韧性的石墨烯薄膜坯片，厚度在0.01mm～1mm之间；

[0021] 步骤六、石墨烯薄膜坯片热处理：将石墨烯多孔膜坯片裁成所需尺寸，放入惰性气体保护高温炉中从室温以1℃/min的升温速率缓慢加热至500℃～600℃并保温1h，进一步以100℃/h的升温速率升温至1300℃～1500℃并保温1h～3h，获得石墨烯多孔膜。

[0022] 流延工艺参数中流延厚度为0.01～1mm，烘干温度为120～150℃，流延速度为1～5m/min。

[0023] 所述的惰性气体为氮气或者氩气中的一种。

[0024] 本发明的特点及优点是：

[0025] (1)相比溶液过滤法，本发明提高了石墨烯薄膜的质量可控性和稳定性；相比自组装紧密堆积法和湿法纺丝法等其他石墨烯薄膜制备方法，本发明使用相比较为简单的凝胶流延设备，简化了制备工艺，并且容易得到规模产品并进行工程应用。

[0026] (2)相比中国发明专利ZL02153278:一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法，本发明使用水溶性环氧树脂体系作为粘结剂，在固化时不存在氧阻聚，不必使用气氛保护或其他粘结剂来保证完全成膜，简化了工艺，降低了成本。

[0027] (3)传统的凝胶流延工艺需要添加大量的易于挥发的有机溶剂用来降低料降的粘度，提高料浆的流动性，本发明在操作过程使用去离子水作为分散介质，不涉及有机溶剂，不对环境造成污染。

[0028] (4)该种凝胶流延工艺方法灵活，控制性强，通过确定凝胶流延料浆中石墨烯的固含量得到孔结构不同的石墨烯多孔膜结构，通过孔结构不同的石墨烯多孔膜与纤维的不同叠层铺设实现电结构设计。

[0029] (5)相比传统的凝胶流延工艺，本发明通过石墨烯凝胶膜片的高温热处理，除去了凝胶流延中的粘结剂，保留了石墨烯多孔膜的固有性能，不影响石墨烯的使用性能，同时提高了石墨烯膜的耐温等级和导电导热性能。

具体实施方式

[0030] 实施例1：

[0031] 制备石墨烯多孔膜的凝胶流延方法的步骤如下：

[0032] 步骤一、配料和混合：称取中国科学院成都有机化学有限公司生产的石墨烯5g、曲拉通-X100分散剂1g、水溶性环氧树脂乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂50g、去离子水20g混合后置于球磨罐内，加入300g氧化铝、氧化锆磨球，两种磨球的直径为1.5mm～5mm，在滚筒球磨机上进行球磨，转速为30rpm，球磨时间为20h；

[0033] 步骤二、加入增塑剂、表面活性剂和消泡剂：出料前10分钟，向球磨罐内料浆中加入甘油1g，烷基硫酸钠阴离子表面活性剂0.05g，硅油0.02g；

[0034] 步骤三、搅拌除气：出料后将料浆置于搅拌器中一边搅拌一边抽真空或振动除气30min；

[0035] 步骤四、加入固化剂：加入固化剂三乙烯四胺10g，将料浆搅拌均匀；

[0036] 步骤五、凝胶流延：开启流延机，将料浆注入流延机进行流延操作，流延料浆凝胶并烘干后成为具有一定强度和韧性的石墨烯薄膜坯片，流延厚度为0.5mm，烘干温度为150℃，流延速度为2m/min；

[0037] 步骤六、石墨烯薄膜坯片热处理：将石墨烯多孔膜坯片裁成所需尺寸，放入氮气保护高温炉中从室温以1℃/min的升温速率缓慢加热至500℃并保温1h，进一步以100℃/h的升温速率升温至1300℃并保温3h，获得石墨烯多孔膜。

[0038] 实施例2：

[0039] 步骤一、配料和混合：称取中国科学院成都有机化学有限公司生产的石墨烯5g、十二烷基磺酸钠分散剂3g、水溶性环氧树脂乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂60g、去离子水30g混合后置于球磨罐内，加入390g氧化铝、氧化锆磨球，两种磨球的直径为分别为1.5mm和3mm，在滚筒球磨机上进行球磨，转速为30rpm，球磨时间为30h；

[0040] 步骤二、加入增塑剂、表面活性剂和消泡剂：出料前10分钟，向球磨罐内料浆中加入聚乙二醇1.8g，烷基苯磺酸钠表面活性剂0.0098g，硅油0.02g；

[0041] 步骤三、搅拌除气：出料后将料浆置于搅拌器中一边搅拌一边抽真空或振动除气60min；

[0042] 步骤四、加入固化剂：加入固化剂三乙烯四胺19g，将料浆搅拌均匀；

[0043] 步骤五、凝胶流延：开启流延机，将料浆注入流延机进行流延操作，流延料浆凝胶并烘干后成为具有一定强度和韧性的石墨烯薄膜坯片，流延厚度为0.03mm，烘干温度为130℃，流延速度为5m/min；

[0044] 步骤六、石墨烯薄膜坯片热处理：将石墨烯多孔膜坯片裁成所需尺寸，放入氮气保护高温炉中从室温以1℃/min的升温速率缓慢加热至600℃并保温1h，进一步以100℃/h的升温速率升温至1400℃并保温2.5h，获得石墨烯多孔膜。