用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物及其应用

摘要

本发明提供用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物及其应用，涉及高分子聚合物材料制备技术领域。该聚醚组合物，由如下成分组成：聚醚多元醇A：60‑100份，聚醚多元醇B：10‑30份，聚醚多元醇C：1‑8份，聚合物多元醇D：0‑15份，泡沫稳定剂：1‑6份，胺类催化剂：0.01‑0.8份，凝胶类催化剂：0.01‑0.6份。本发明用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，易于制备，储存性良好，采用该聚醚组合物通过“一步法”即可制得网状聚氨酯泡沫，泡沫开孔率＞98%，25mm泡孔数＜15个，对比“两步法”而言，能耗低，安全，环境友好。

权利要求

1.一种用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，其特征在于，按重量份数计，由如下成分组成：聚醚多元醇A：60-100份，

聚醚多元醇B：10-30份，

聚醚多元醇C：1-8份，

聚合物多元醇D：0-15份，

泡沫稳定剂：1-6份，

胺类催化剂：0.01-0.8份，

凝胶类催化剂：0.01-0.6份；

所述聚醚多元醇A是官能度为3-8、数均分子量为4000-16000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；所述聚醚多元醇B是官能度为2、数均分子量为1000-4000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；

所述聚醚多元醇C是官能度为1、数均分子量为6000-8000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；聚合物多元醇D是固含量为40％-45％的高活性聚合物多元醇接枝聚醚；所述高活性聚合物多元醇接枝聚醚为聚合物多元醇H45。

2.根据权利要求1所述用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，其特征在于，所述胺类催化剂为A-1、A-33中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求2所述用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，其特征在于，所述凝胶类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锌、有机铋中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，其特征在于，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂。

5.根据权利要求4用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，其特征在于所述泡沫稳定剂为赢创公司的B8220、美国迈图公司的L5770、L580、美国空气化工产品有限公司的DC-

5810中的一种或两种以上的混合物。

6.权利要求1-5之一所述聚醚组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚合物多元醇D混合均匀；在搅拌下，依次加入泡沫稳定剂、胺类催化剂和凝胶类催化剂，搅拌均匀，得到所述组合物。

7.权利要求1-5之一所述聚醚组合物在制备网状聚氨酯泡沫方面的应用，其特征在于包括如下步骤：按照重量份，将72-170份权利要求1-5之一所述聚醚组合物、1-8份去离子水、0-40份二氯甲烷和异氰酸酯35-75份，进行发泡反应，得到网状聚氨酯泡沫。

8.权利要求7所述聚醚组合物在制备网状聚氨酯泡沫方面的应用，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物中的一种或两种以上的混合物。

说明书

用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子聚合物材料制备技术领域，具体涉及用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物及其应用。

背景技术

[0002] 网状聚氨酯泡沫，其微观结构是五边形十二面体，经络间的薄膜由于网化处理而消失，仅由相互连接的经络构成立体骨架的网状结构。这类材料具有97％以上的开孔率、较低的密度和较好的透气性和柔软性，尤其是具有优异的抑制火焰传播和扩散的能力。网状聚氨酯泡沫主要用作军用车辆、坦克、飞机及舰船等燃料油箱的防火抑爆填充材料，不仅重量轻，而且减少了约4％的可用燃油量。除此之外，网状泡沫还是一种优良的过滤材料，阻力小、压降低，广泛应用于汽车、空调、吸尘器等的空气过滤器，经过清洗后可反复使用。近年来，人们还利用网状泡沫材料作为骨架生产网状陶瓷、网状金属、网状碳及网状有机硅等新型材料。总之，网状泡沫材料在国防及民用领域具有广泛的应用前景。

[0003] 网状聚氨酯泡沫自上世纪六十年代问世以来，人们对其制备方法的研究较多。其制备方法可分为两大类，直接制备法和间接制备法，间接制备法又分为化学法和物理法。直接制备法主要是在原有发泡体系的基础上，通过引入特殊的开孔助剂，控制发泡工艺实现气孔上的聚合物膜在发泡过程中自然破裂消失。不同发泡配方体系所用开孔助剂不同，有报道的开孔剂主要有：经磺化处理的大分子量脂肪酸碱金属盐；煤油或矿物油；还有报道将惰性溶剂引入发泡体系提高开孔程度。

[0004] 化学法其原理主要是利用聚氨酯材料可在碱性溶液中水解。由于聚合物窗膜相对于孔棱很薄，更容易受碱液的作用而水解消失，在准确控制水解液浓度、水解时间的基础上，可近似认为孔棱不受影响。碱性水解液的种类很多，有NaOH溶液，邻位-甲苯胺水溶液，高锰酸钾等。化学方法制备网泡可提高网泡的柔顺性和亲水性，但极易造成网格化程度不足或网格化过度使聚合物棱受到降解损伤，因而必须严格控制工艺过程。工业上一般不采用化学法。

[0005] 物理法又称热爆法，将待处理的软泡置于密闭爆破装置内，充入可燃混合气体后引爆，利用爆炸反应产生的冲击波崩开泡沫膜质面。可利用的的热爆气体主要是乙炔、氢气及其混合气体。热爆法处理得到的网泡筋络清晰发亮，泡沫强度增加，透气性更好。热爆法目前是世界上主要的网格化处理工艺。由于物理法利用爆炸反应，因此存在安全性问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，该聚醚组合物储存性良好，采用该聚醚组合物通过“一步法”即可制得网状聚氨酯泡沫，对比“两步法”而言，能耗低，安全，环境友好。

[0007] 本发明的另一目的是提供所述聚醚组合物的制备方法，该方法简单，方便，获得的聚醚组合物储存性良好。

[0008] 本发明的再一目的是提供所述聚醚组合物在制备网状聚氨酯泡沫方面的应用，该方法采用“一步法”即可制得网状聚氨酯泡沫，泡沫开孔率＞98％，25mm泡孔数＜15个，对比“两步法”而言，能耗低，安全，环境友好。

[0009] 本发明的目的采用如下技术方案实现。

[0010] 一种用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，按重量份数计，由如下成分组成：

[0011] 聚醚多元醇A：60-100份，

[0012] 聚醚多元醇B：10-30份，

[0013] 聚醚多元醇C：1-8份，

[0014] 聚合物多元醇D：0-15份，

[0015] 泡沫稳定剂：1-6份，

[0016] 胺类催化剂：0.01-0.8份，

[0017] 凝胶类催化剂：0.01-0.6份。

[0018] 优选的技术方案中，所述聚醚多元醇A是官能度为3-8、数均分子量为4000-16000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；所述聚醚多元醇B是官能度为2、数均分子量为1000-4000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；所述聚醚多元醇C是官能度为1、数均分子量为6000-8000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；聚合物多元醇D是固含量为40％-45％的高活性聚合物多元醇接枝聚醚。

[0019] 优选的技术方案中，所述胺类催化剂为A-1、A-33中的一种或两种的混合物。

[0020] 优选的技术方案中，所述凝胶类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锌、有机铋中的一种或两种以上的混合物。

[0021] 优选的技术方案中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂。

[0022] 优选的技术方案中，所述泡沫稳定剂为赢创公司的B8220、美国迈图公司的L5770、L580、美国空气化工产品有限公司的DC-5810中的一种或两种以上的混合物。

[0023] 优选的技术方案中，所述高活性聚合物多元醇接枝聚醚为聚合物多元醇H45。

[0024] 本发明还提供所述聚醚组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚合物多元醇D混合均匀；在搅拌下，依次加入泡沫稳定剂、胺类催化剂和凝胶类催化剂，搅拌均匀，得到所述组合物。

[0025] 本发明还提供所述聚醚组合物在制备网状聚氨酯泡沫方面的应用，包括如下步骤：按照重量份，将72-170份权利要求1-5之一所述聚醚组合物、1-8份去离子水、0-40份二氯甲烷和异氰酸酯35-75份，进行发泡反应，得到网状聚氨酯泡沫。

[0026] 优选的技术方案中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物中的一种或两种以上的混合物。

[0027] 聚醚组合物在制备和贮存过程中，需要严格控制原料及助剂中的水分含量，使聚醚组合物中水含量小于0.1％，聚醚组合物中碱金属离子含量控制在10ppm以下。在贮存、运输、使用、加工过程中严格防止水分的进入，使其在存储和使用过程中具有良好的稳定性，在发泡和泡沫使用过程中无刺激气味。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0029] (1)本发明聚醚组合物，易于制备，储存时间达到240天以上，其间不分层，无沉淀析出，因此储存性良好。

[0030] (2)使用本发明的聚醚组合物，与去离子水、物理发泡剂、异氰酸酯，通过“一步法”发泡制得网状聚氨酯泡沫，泡沫开孔率＞98％，25mm长度中泡孔数＜15个，性能相似甚至优于相同密度的“物理法”、“爆炸法”制备的网状聚氨酯泡沫。采用本发明聚醚组合物，不需要加入开孔剂，不需要通过物理浸泡，不需要通过爆炸法开孔，操作简单，降低了设备成品，安全、环保。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

[0032] 本发明使用的试剂来源：

[0033] 胺类催化剂A‐33生产厂家为美国迈图公司，是含有33％(质量百分含量)三乙烯二胺的液体；胺类催化剂A‐1生产厂家为上海德音化学有限公司，是质量百分含量为70％双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液。

[0034] 实例1

[0035] 用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，按照重量份计，由以下组分组成：

[0036] 聚醚多元醇A：70份，

[0037] 聚醚多元醇B：15份，

[0038] 聚醚多元醇C：3份，

[0039] 聚合物多元醇D：15份，

[0040] 泡沫稳定剂：1.2份，

[0041] 胺类催化剂：0.4份，

[0042] 凝胶类催化剂：0.32份。

[0043] 其中聚醚多元醇A是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧丙烷含量为68％、数均分子量为6000的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚；聚醚多元醇B是以丙二醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷含量为32％、数均分子量为2000的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚；聚醚多元醇C是以正丁醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧丙烷含量为
35.5％、数均分子量为6500的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚；聚合物多元醇D是江苏钟山化工有限公司生产的聚合物多元醇POP-H45；泡沫稳定剂为美国空气化工产品有限公司的DC-5810。胺类催化剂是A-33和A-1按质量比3:1的混合物，凝胶类催化剂为辛酸亚锡。

[0044] 上述聚醚组合物的制备步骤如下：

[0045] (1)将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚合物多元醇D按比例加入混配釜中，混合均匀；

[0046] (2)在不断搅拌的情况下，依次加入泡沫稳定剂、胺类催化剂和凝胶类催化剂，继续搅拌混合2小时，使物料混合均匀，停止搅拌。取样测水分。水分合格(水含量小于0.1％)的样品，“氮封”包装，贴上标签后入库贮存。

[0047] 本实施例制得的聚醚组合物贮存稳定天数达到300天，其间无沉淀物析出，不分层，因此储藏性良好。

[0048] 实例2

[0049] 用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，按照重量份计，由以下组分组成：

[0050] 聚醚多元醇A：65份，

[0051] 聚醚多元醇B：25份，

[0052] 聚醚多元醇C：3.8份，

[0053] 聚合物多元醇D：10份，

[0054] 泡沫稳定剂：1.7份，

[0055] 胺类催化剂：0.45份，

[0056] 凝胶类催化剂：0.2份。

[0057] 其中聚醚多元醇A是以三羟甲基丙烷为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧丙烷含量为80％、数均分子量为8000的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚；聚醚多元醇B是官能度为2、数均分子量为4000的江苏钟山化工有限公司牌号为ZS-4000的环氧丙烷环氧乙烷共聚醚；聚醚多元醇C是以二乙二醇单甲醚为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧乙烷含量为68％、数均分子量为7500的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚；聚合物多元醇D是张家港长华聚氨酯有限公司生产的聚合物多元醇H45；泡沫稳定剂为赢创公司的B8220。胺类催化剂是A-
33，凝胶类催化剂为美国领先化学公司的羧酸锌催化剂Bicat ZM。

[0058] 本实施例中的聚醚组合物，制备步骤如下：

[0059] (1)将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚合物多元醇D按比例加入混配釜中，混合均匀；

[0060] (2)在不断搅拌的情况下，依次加入泡沫稳定剂、胺类催化剂和凝胶类催化剂，继续搅拌混合1.8小时，使物料混合均匀，停止搅拌。取样测水分。水分合格(水含量小于0.1％)的样品，“氮封”包装，贴上标签后入库贮存。

[0061] 本实施例制得的聚醚组合物贮存稳定天数达到280天，其间无沉淀物析出，不分层，因此储藏性良好。

[0062] 实例3

[0063] 用于制备网状聚氨酯泡沫的聚醚组合物，按照重量份计，由以下组分组成：

[0064] 聚醚多元醇A：80份，

[0065] 聚醚多元醇B：15份，

[0066] 聚醚多元醇C：4.5份，

[0067] 聚合物多元醇D：5份，

[0068] 泡沫稳定剂：1.5份，

[0069] 胺类催化剂：0.2份，

[0070] 凝胶类催化剂：0.56份。

[0071] 其中聚醚多元醇A是以季戊四醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧丙烷含量为63％、数均分子量为6000的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚；聚醚多元醇B是以二乙二醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧丙烷含量为75％、数均分子量为2000的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚；聚醚多元醇C是以正丁醇为起始剂通过加聚反应制得的，是环氧丙烷含量42％、数均分子量为6500的环氧丙烷环氧乙烷无规共聚醚；聚合物多元醇D是江苏钟山化工有限公司生产的聚合物多元醇POP-H45，；泡沫稳定剂为美国迈图公司的L580。胺类催化剂是A-1，凝胶类催化剂为美国空气化工产品有限公司生产的一种低挥发型羧酸铋DABCO MB20。

[0072] 本实施例中的聚醚组合物，制备步骤如下：

[0073] (1)将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚合物多元醇D按比例加入混配釜中，混合均匀；

[0074] (2)在不断搅拌的情况下，依次加入泡沫稳定剂、胺类催化剂和凝胶类催化剂，继续搅拌混合2小时，使物料混合均匀，停止搅拌。取样测水分。水分合格(水含量小于0.1％)的样品，“氮封”包装，贴上标签后入库贮存。

[0075] 本实施例制得的聚醚组合物贮存稳定天数达到240天，其间无沉淀物析出，不分层，因此储藏性良好。

[0076] 实施例4

[0077] 1.以实施例1-3中聚醚组合物为原料制备网状聚氨酯泡沫。

[0078] 分别采用实施例1-3中聚醚组合物通过“一步法”发泡，制备网状聚氨酯泡沫。

[0079] 将实施例1中聚醚组合物105重量份，水4.7重量份，在搅拌器上混合均匀，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI)45重量份和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)15重量份，高速搅拌4～8s，倒入模具自由发泡制得网状聚氨酯泡沫。

[0080] 将实施例2中聚醚组合物106重量份、水4重量份和二氯甲烷10重量份，在搅拌器上混合均匀，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI)58，高速搅拌4～8s，倒入模具自由发泡制得网状聚氨酯泡沫。

[0081] 将实施例3中聚醚组合物107重量份、水3.5重量份和二氯甲烷18重量份，在搅拌器上混合均匀，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)55重量份，高速搅拌4～8s，倒入模具自由发泡制得网状聚氨酯泡沫。

[0082] 2.两步法制备网状聚氨酯泡沫

[0083] 两步法制备网状聚氨酯泡沫是指将普通聚氨酯泡沫采用爆炸法或化学法制备网状聚氨酯泡沫。

[0084] 其中爆炸法使用能承受2MPa压力的网化箱，采用氢气和氧气混合为爆炸气体，经过点火爆炸后得到网状聚氨酯泡沫。

[0085] 化学法中将普通聚氨酯泡沫在50℃条件下在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10min，再用清水洗净烘干，得到网状聚氨酯泡沫。

[0086] 3.比较网状聚氨酯泡沫的性能

[0087] 比较本实施例标题1和标题2制备的网状聚氨酯泡沫的性能。

[0088] 比较方法：取相近密度的网状聚氨酯泡沫，比较密度、网泡孔隙的大小、拉伸强度、伸长率、撕裂强度和开孔率。泡沫密度按照GB/T 6343—2009测定，开孔率按照GB/T 10799—2008测定，拉伸强度和伸长率按照GB/T 6344—2008测定，撕裂强度按照GB/T 
10808—2006测定，网泡孔隙的大小通常用单位直线长度(25mm)上的泡孔个数来表示。具体结果见表1。

[0089] 表1网状聚氨酯泡沫的性能比较

[0090]

[0091] 通过表1，可以看到采用本发明聚醚组合物用“一步法”发泡，制得的网状聚氨酯泡沫(本实施例标题1)，开孔率＞98％，网泡孔隙的大小达到25mm长度中泡孔数＜15个，网泡孔隙大于两步法制备得到的网状聚氨酯泡沫(本实施例标题2)。本发明，不需要加入开孔剂，不需要通过物理浸泡，不需要爆炸法开孔就能够通过一步发泡制得网状聚氨酯泡沫，操作简单，降低了设备成品，安全、环保。本发明制备的泡沫，性能相近甚至优于相同密度的“物理法”、“爆炸法”制备的海绵。