一种三维金属负极的制备方法

摘要

本发明涉及一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

权利要求

1.一种三维金属负极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（a）配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为氟化锂；所述有机化合物选自碳原子数为5 35的有机酸、有机醇、有机胺和~有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；

（b）刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可；所述金属片的材质为锂。

2.根据权利要求1所述三维金属负极的制备方法，其特征在于，它还包括：（c）清洗：取出所述金属片，采用无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。

3.根据权利要求1或2所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求3所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述有机溶剂为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求1或2所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述有机化合物选自C5-C35烷基苯磺酸、C5-C35烷基磺酸、C5-C35烷基亚磺酸、C5-C35烷基磷酸、C5-C35烷基羧酸、C5-C35烷基醇、C5-C35烷基胺和C5-C35烷基硫醇中的一种或多种组成的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述无机化合物的质量浓度为5% 15%，所述有机化合物的质量浓度为0.5% 5%。

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7.根据权利要求1或2所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述浸入时间为5 min 24 h。

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8.根据权利要求7所述的三维金属负极的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述浸入时间为30 min 6 h。

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说明书

一种三维金属负极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属离子电池领域，涉及一种金属负极的制备方法，具体涉及一种在金属负极片表面构建有机无机复合层保护层以制备三维金属负极的方法。

背景技术

[0002] 近些年来，由于锂电池深入的商业化发展，被广泛的应用于电动汽车、手机笔记本电脑等等电子领域。其中，锂金属负极由于具有较高的能量密度(3860Ah/kg)、体积能量密度(2050Ah/L)和较低的氧化还原电位被广泛的关注。然而，将锂金属代替石墨后，导致在循环过程中的不均匀锂沉积，进而引起锂枝晶的生长，影响电池的循环性能，增加短路等安全问题的风险。在锂金属负极充放电过程中，往往会伴随着一个相对巨大的体积变化，势必会导致电池内部压力和界面的变化和波动。由于这些缺点，影响锂金属的实际应用，进一步阻碍其在锂硫电池、锂空气电池和固态锂离子电池中的应用。

[0003] 为了解决锂金属负极产生的这些问题，一些工作被证明能够抑制锂枝晶的生长和生成稳定的固态电解质膜。Cui小组通过在锂负极表面生长一层纳米中空碳球来抑制电池循环中锂枝晶的生长(Nature nanotechnology,2014,9,618-623)。Guo等人通过在金属锂表面构建一层固态电解质膜来阻止锂与电解液的直接接触，同时抑制锂枝晶的生长(Adv.Mater.2016,28,1853)。但这些方法工艺复杂、成本较高，都不易实用化和产业化。专利CN201510005152在金属锂表面原位形成一层二氧化硅的保护层，该方法虽然操作简单，但是形成的保护层结构比较脆弱，电池循环中易破碎脱落，因此未能解决锂负极长期循环的问题。专利CN201510589713同样采用原位处理的方法在金属锂负极表面形成一层Li3PO4，但也存在保护层容易脱落的问题。更重要的，由于无机固态电解质的较差导锂性和的导电性，往往严重影响锂金属负极的电化学动力性能。同时，仅仅在锂金属负极表面形成一层保护层，无法适应在充放电过程中体积的巨大变化，无法解决安全性高风险等问题，阻碍金属锂电极为首的金属电极材料的实际应用。

发明内容

[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种三维金属负极的制备方法。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：

[0006] (a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；

[0007] (b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。

[0008] 优化地，它还包括：

[0009] (c)清洗：取出所述金属片，采用无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。

[0010] 进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮；具体优选为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。

[0011] 进一步地，步骤(a)中，所述有机化合物选自C5-C35烷基苯磺酸、C5-C35烷基磺酸、C5-C35烷基亚磺酸、C5-C35烷基磷酸、C5-C35烷基羧酸、C5-C35烷基醇、C5-C35烷基胺和C5-C35烷基硫醇中的一种或多种组成的混合物。

[0012] 进一步地，步骤(a)中，所述无机化合物的质量浓度为5％～15％，所述有机化合物的质量浓度为0.5％～5％。

[0013] 进一步地，步骤(b)中，所述浸入时间为5min～24h；具体优选为30min～6h。

[0014] 进一步地，步骤(b)中，所述金属片的材质为锂、钠、钾、锌、镁或铝。

[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明三维金属负极的制备方法，通过将活泼的金属片浸入含有特定无机化合物和有机化合物的混合处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成三维多孔结构，同时生成有机/无机保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

附图说明

[0016] 图1为实施例1制得的三维锂金属负极片扫描电镜图；

[0017] 图2为实施例1制得的三维锂金属负极片扫描电镜截面图；

[0018] 图3为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成锂硫电池后充放电曲线(1C＝1675mAh/g)；

[0019] 图4为实施例1制得的三维锂金属负极片组装锂对称电池循环极化曲线；

[0020] 图5为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成锂硫电池和对比例电池的循环对比图；

[0021] 图6为实施例1制得的三维锂金属负极片和对比例的普通金属极片存放在空气中30min后分别组装的锂硫电池的循环对比图；

[0022] 图7为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成的Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池和对比例电池的循环对比图；

[0023] 图8为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成的Li/LiFePO4电池和对比例电池的循环对比图；

[0024] 图9为实施例1制得的三维锂金属负极片和对比例普通锂片分别组装成的固态Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2二次电池的循环对比图；

[0025] 图10为实施例1和对比例制得的三维锂金属负极片进行电化学循环后扫描电镜对比图。

具体实施方式

[0026] 本发明三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液(通常在惰性气体气氛中进行)，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。通过将活泼的金属片浸入含有特定无机化合物和有机化合物的混合处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成三维多孔结构，同时生成有机/无机保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

[0027] 上述三维金属负极的制备方法还包括(c)清洗：取出所述金属片，采用碳酸丙烯酯、四氢呋喃或环己烷等无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。步骤(a)中，所述有机溶剂通常为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮；优选为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。步骤(a)中，所述有机化合物选自C5-C35烷基苯磺酸、C5-C35烷基磺酸、C5-C35烷基亚磺酸、C5-C35烷基磷酸、C5-C35烷基羧酸、C5-C35烷基醇、C5-C35烷基胺和C5-C35烷基硫醇中的一种或多种组成的混合物(C5是指有机化合物中具有5个碳原子，C35是指有机化合物中具有5个碳原子)；步骤(b)中，所述浸入时间为5min～24h，优选为30min～6h。可以通过调控混合处理液的种类以及金属极片与混合处理液的反应时间等来调控原位保护层的组分及厚度。步骤(a)中，所述无机化合物的质量浓度为5％～15％，所述有机化合物的质量浓度为0.5％～5％；或者，所述无机化合物的浓度约为
0.1M～1M，所述有机化合物的浓度约为0.05M～0.5M。步骤(b)中，所述金属片的材质为锂、钠、钾、锌、镁或铝；当金属片的材质为锂时，经过处理后的金属锂片能够使锂在三维多孔框架中均匀的沉积，有效控制锂枝晶的生长；提供合适的多孔空间，降低体积变化过程中电池内压的变化。

[0028] 下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：

[0031] (a)配置混合处理液：在充满氩气的手套箱中，将20mg氟化锂、2mL 4-十二烷基苯磺酸加入8mL环己烷中，使其均匀分散而形成混合处理液；

[0032] (b)将1片二维锂片(约0.48g，外购)完全浸入混合处理液中，在室温下浸泡2h；

[0033] (c)将锂片取出后，用碳酸丙烯酯进行清洗多次(通常为3～5次)以除去残余的混合处理液(更重要是除去4-十二烷基苯磺酸)，随后置于手套箱里的烘箱中，在45℃将锂片烘干即可。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：锂片在混合处理液中浸泡反应时间为30min。

[0036] 实施例3

[0037] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：锂片在混合处理液中浸泡反应时间为4h。

[0038] 实施例4

[0039] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：锂片在混合处理液中浸泡反应时间为6h。

[0040] 实施例5

[0041] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为十四烷基磺酸。

[0042] 实施例6

[0043] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为双十六烷基磷酸。

[0044] 实施例7

[0045] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为十二烷基羧酸。

[0046] 实施例8

[0047] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为十一烷基醇。

[0048] 实施例9

[0049] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为十八烷基胺。

[0050] 实施例10

[0051] 本实施例提供一种三维金属负极的制备方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为十二烷基硫醇。

[0052] 实验例1

[0053] 本例提供一种锂硫电池的组装方法，利用上述各实施例1至实施例10中制得的锂片作为负极，具体如下：

[0054] 将硫粉：乙炔黑：PVDF按7：2：1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀制成浆料，刮涂在铝箔上，干燥后切成直径为12mm的圆片作为锂硫电池正极极片(单个极片的硫含量平均约为1.5mg/cm2)；将实施例1～10中制得的各锂片作为锂硫电池的负极，溶解了1.0M LiTFSI和1.0wt％LiNO3的DME/DOL溶液作为电解液，装成锂硫电池进行电池的电化学性能测试。同时将干燥完成的锂片暴露于空气中30min后重新按相同方法组装成锂硫电池，进行电池性能测试。测试结果见附图及附表。

[0055] 实验例2

[0056] 本例提供一种Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2二次电池的组装方法，利用上述各实施例中制得的锂片作为负极，具体如下：

[0057] 将三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：乙炔黑：PVDF按8：1：1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀制成浆料，刮涂在铝箔上，干燥后切成直径为12mm的圆片作为Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池正极极片(单个极片的活性物质含量平均约为8.0mg/cm2)；将反应后干燥完全的锂片作为Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2二次电池的负极，溶解了1.0M LiPF6的EC/DEC溶液作为电解液，装成电池后进行电池的电化学性能测试。测试结果见附图。

[0058] 实验例3

[0059] 本例提供一种Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2固态二次电池的组装方法，利用上述各实施例中制得的锂片作为负极，具体如下：

[0060] 将三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：乙炔黑：PVDF按8：1：1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀制成浆料，刮涂在铝箔上，干燥后切成直径为12mm的圆片作为Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池正极极片(单个极片的活性物质含量平均约为8.0mg/cm2)；将反应后干燥完全的锂片作为负极，溶解有LiPF6的PEO作为固态电解质，装成Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2固态二次电池后进行电池的电化学性能测试。测试结果见附图。

[0061] 实验例4

[0062] 本例提供一种Li/LiFePO4电池的组装方法，利用上述各实施例中制得的锂片作为负极，具体如下：

[0063] 将LiFePO4材料：乙炔黑：PVDF按8：1：1的比例分散在NMP中分散均匀制成浆料，刮涂在铝箔上，干燥后切成直径为12mm的圆片作为Li/LiFePO4电池正极极片(单个极片的活性物质含量平均约为8.0mg/cm2)；将反应后干燥完全的锂片作为Li/LiFePO4二次电池的负极，溶解了1.0M LiPF6的EC/DEC的溶液作为电解液，装成Li/LiFePO4电池后进行电池的电化学性能测试。测试结果见附图。

[0064] 对比例1

[0065] 本例以未经任何处理的金属锂片作为电池的负极，按照实验例1～4中的方法分别装成电池，进行对比锂片的电化学性能测试。

[0066] 图1和图2分别是实施例1制得的三维多孔锂金属负极片扫描电镜图和电镜截面图，可以看出，采用4-十二烷基苯磺酸浸泡后的金属锂片的表面形成了三维多孔结构，厚度约为60μm，并同时生成有机无机保护层，从而使锂硫电池在电池循环中锂离子能够在三维多孔框架中均匀的沉积，有效地抑制锂枝晶的生长。实施例1中的金属负极装成锂硫电池后，测得的充放电曲线如图3所示。图4为实施例1制得的三维锂多孔金属负极片组装锂对称电池及普通锂片组装的锂对称电池的循环极化曲线对比；从图4中可以看出，三维多孔结构锂金属可以长时间的保持很小的极化电势。图5是实施例1和对比例制得的三维锂金属负极片组装成锂硫电池的循环对比图，可以看出本发明的锂片可以维持锂硫电池的长期稳定循环。本发明的三维多孔金属锂负极可在空气中稳定存放，图6是将实施例1的多孔锂片和对比例的普通锂片暴露于空气环境中30min后重新装配锂硫电池测得的电池循环的对比，可以看出普通锂片由于被完全氧化已不能提供锂离子供给电池循环，而三维多孔锂片负极片能够在空气中稳定保存30min而不失去其作为锂金属的所有功能，仍然能够正常使用且维持长期稳定循环。图7和图8分别为实施例1制得的三维锂金属负极片组装成的Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2二次电池和Li/LiFePO4二次电池于相应的对比例电池的循环对比图。本发明的三维多孔锂片也可以保持三元材料电池和LiFePO4正极材料电池的长期循环。图9为实施例1制得的三维锂金属负极片和对比例普通锂片分别组装成的固态Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2二次电池的循环对比图，可以看出本发明的三维多孔锂片在维持固态电池循环稳定性上也有明显效果。为了证明在形成的三维多孔结构在电池长期过程后仍然能够稳定存在，对实施例1中的电池在循环100次后进行拆解，用SEM观察金属锂表面的形貌。
同样的，对比例中的电池也在循环100次后进行拆解并进行表面形貌观察。图10是两者形貌的对比，可以看出，本发明的三维多孔金属锂在长期循环后仍能保持原来的多孔结构，极片表面也未发现锂枝晶的形成。而对比例中的锂片在长期循环后表面的锂已经由于锂枝晶的累积而从锂片上脱落。通过在金属锂表面形成三维多孔的有机无机复合层，使锂在三维多孔框架中均匀的沉积，有效控制锂枝晶的生长；形成的三维结构提供了合适的多孔空间，降低体积变化过程中电池内压的变化。有机/无机复合保护层可令处理后的金属片在空气中稳定存放。将其用于金属二次电池特别是锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。该方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。将实施例1至实施例10中制得的三维锂金属作为锂硫电池负极进行电池性能测试，其结果列于表1中，可以看出它们在150圈后仍保持有较高的容量，具有良好的循环性能和安全性能。

[0067] 表1实施例1至实施例10中三维锂金属作为锂硫电池负极的电池测试性能表[0068] 实施例 初始容量(mAh/g) 150圈容量保持率 150圈后库伦效率1 810.3 98.1％ 98.8％
2 800.9 84.2％ 95.5％
3 768.5 90.5％ 96.9％
4 795.1 88.9％ 98.1％
5 825.8 72.6％ 波动
6 788.4 91.6％ 95.6％
7 792.1 85.7％ 97.2％
8 765.1 96.1％ 99.2％
9 736.8 76.4％ 波动
10 716.7 95.0％ 92.4％
对比例 769.9 56.8％ 96.5％

[0069] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。