本发明属于废水处理技术领域，公开了一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法。以阳极和阴极组成的筒式微生物电解池；阳极和阴极电极均为碳毡、碳纤维等碳基材料；阳极和阴极电极分别由不锈钢网间隔开，且由不锈钢网作为电子导出/导入部件；反应器内溶液为钨钼和有机物组成的金属有机混合溶液，浓度为1～2500mg/L，pH为3.0～8.0，电导率为0.3～3mS/cm；阳极和阴极电极通过外电阻与数据收集系统以及外电源相连，外电阻值为10～1000Ω。本发明提供了一种清洁彻底的去除钨钼有机废水同时副产氢气的新方法，整个过程清洁环保。
1.一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法，其特征在于，步骤如下：采用单室筒状微生物电解池作为反应器，阴阳极均采用碳毡作为电极材料，不锈钢网支撑和分隔阳极、阴极，同时不锈钢网作为电子导出/导入部件，阴极和阳极的间距为
1.0cm；反应器内钨钼有机混合废水，以乙酸钠与钨酸盐、钼酸盐组成的混合溶液，pH为3.0~
8.0，电导率为0.3 3mS/cm；阳极和阴极通过外电阻与数据收集系统以及外电源相连；外加~电压0.3 1.2V，外电阻为10 1000 Ω，反应器出水在补加有机物后完全循环运行的同时，相~ ~对于标准氢电极，阳极电势为‒0.4 0.2V ；阴极电势为‒0.9 ‒0.1V；反应器中保持厌氧环~ ~境。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器的溶液中钨、钼和有机物的浓度均为1 2500mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50 1000 mg/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50 1000mg/L，完全循环运行的同时，流加少量硫酸或盐酸，添加量为2.6~ ~
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50 1000mg/L，完全循环运行的同时，流加少量硫酸或盐酸，添加量为2.6 47.4~ ~μM。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的钨钼有机混合废水成分为：
178mg/LNa2WO4·2H2O, 266mg/LNa2MoO4·2H2O,1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4,
13.6 mg/L KH2PO4；12.5 mL/L矿质元素；12.5mL/L维生素；其中，矿质元素包括3.0g/LMgSO4; 0.5g/LMnSO4·H2O;1.0g/LNaCl; 0.1g/LFeSO4·7H2O; 0.1g/LCaCl2·2H2O;
0.1g/LCoCl2·6H2O; 0.13g/LZnCl2; 0.01g/LCuSO4·5H2O; 0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O;
0.01g/LH3BO3; 0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括5.0g/L维生素B1; 5.0g/L维生素B2; 5.0g/L维生素B3; 5.0g/L维生素B5; 10.0g/L维生素B6; 2.0g/L维生素B11; 2.0g/L维生素H; 5.0g/L对氨基苯甲酸; 5.0g/L硫辛酸; 1.5g/L氨基三乙酸。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的钨钼有机混合废水成分为： 178mg/LNa2WO4·2H2O, 266mg/LNa2MoO4·2H2O,1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4, 13.6 mg/L KH2PO4；12.5 mL/L矿质元素；12.5mL/L维生素；其中，矿质元素包括3.0g/LMgSO4; 0.5g/LMnSO4·H2O;1.0g/LNaCl; 0.1g/LFeSO4·7H2O; 0.1g/LCaCl2·2H2O; 0.1g/LCoCl2·6H2O;
0.13g/LZnCl2; 0.01g/LCuSO4·5H2O; 0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O; 0.01g/LH3BO3; 0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括5.0g/L维生素B1; 5.0g/L维生素B2;
5.0g/L维生素B3; 5.0g/L维生素B5; 10.0g/L维生素B6; 2.0g/L维生素B11; 2.0g/L维生素H; 5.0g/L对氨基苯甲酸; 5.0g/L硫辛酸; 1.5g/L氨基三乙酸。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的钨钼有机混合废水成分为：178mg/LNa2WO4·2H2O, 266mg/LNa2MoO4·2H2O,1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4, 13.6 mg/L KH2PO4；12.5 mL/L矿质元素；12.5mL/L维生素；其中，矿质元素包括3.0g/LMgSO4; 0.5g/LMnSO4·H2O;1.0g/LNaCl; 0.1g/LFeSO4·7H2O; 0.1g/LCaCl2·2H2O; 0.1g/LCoCl2·6H2O;
0.13g/LZnCl2; 0.01g/LCuSO4·5H2O; 0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O; 0.01g/LH3BO3; 0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括5.0g/L维生素B1; 5.0g/L维生素B2;
5.0g/L维生素B3; 5.0g/L维生素B5; 10.0g/L维生素B6; 2.0g/L维生素B11; 2.0g/L维生素H; 5.0g/L对氨基苯甲酸; 5.0g/L硫辛酸; 1.5g/L氨基三乙酸。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征在于，微生物电解池接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源；所述澄清池污泥的pH为7.0 8.0；电导率为~
1.0 2.0mS/cm；悬浮性固形物为10 20g/L；化学需氧量为100 1000mg/L。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，微生物电解池接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源；所述澄清池污泥的pH为7.0 8.0；电导率为1.0~ ~
2.0mS/cm；悬浮性固形物为10 20g/L；化学需氧量为100 1000mg/L。
一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产
氢气的方法
技术领域
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种利用微生物电解池彻底处理钨钼与有机混合废水同步回收有价金属且副产氢气的方法。
背景技术
[0002] 钨、钼是化工、冶金、材料等领域应用广泛的稀有金属。在钨钼伴生矿的开采、冶炼、以及产品制备、使用过程中均会产生含有钨钼和有机物的混合废水，不仅对环境和生态带来风险和隐患，而且造成资源的浪费。另一方面，从矿山开采钨钼不仅会导致钨钼资源的枯竭，而且开采过程消耗的能源远大于回收废旧产品所消耗的能源。因此，回收钨钼的资源开采、生产、使用等的过程废水中有价金属具有重要的环境和生态、以及社会和经济意义。目前含钨钼废水的主要处理方法包括：沉淀法(CN201010165455.0、CN98123639.1、CN200710053864.X等)、溶剂萃取法(CN201210350518.9、CN200910043895.6、
CN201610252191.X等)、离子交换法(CN201110315011.5、CN201610014324.X、
CN201611104581.9等)。就重金属与有机混合废水而言，处理技术主要是吸附等物理化学方法(CN201610894710.2、CN201510738031.1、CN201620925008.3等)；也可以是物化法和生物法相结合(CN201610374914.3、CN201710665161.6、CN201710565332.8等)。例如，专利CN201710665161.6采用了包括预处理、混凝沉淀、物理吸附、氧化还原反应、生物厌氧以及好氧过程的组合工艺对有机污染物和镍、铅、铬、锰等混合废水进行处理。上述方法具有成本高、能耗大、工艺复杂、效率低、二次污染、副产物多等缺点。寻求清洁有效的处理钨钼与有机混合废水同步回收有价金属正引起人们的关注。
[0003] 微生物电解池(microbial electrolysis cells,MECs)是在较小外加电压下，将阳极电化学活性微生物提取的有机物中的电子，通过外电路传递到阴极，在阴极上将电子受体如O2、NO3-、H+、金属离子等还原并回收有价产品(氢气、金属等)的清洁有效技术。目前，MECs回收的金属包括Cu(II)、Ag(I)、Zn(II)、Hg(II)、Cd(II)、Ni(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Sn(II)或Sn(IV)、Fe(II)或Fe(III)等(CN201310345579.0；CN201410175987.0；201710316396.4；Jiang et al.,Inter J Hydrogen Energy 2014,39:654-663；Luo et al.,J Hazard Mater 2014,270:153-159；Xin et al.,Bioresour Technol 2009,100:
6163-6169；Cheng et al.,Bioresour Technol2013,147:332-337；Zhang et al.,J Power Sources 2015,273:1103-1113等)。就钨钼金属的去除与回收而言，也有专利
201611002755.0、201610031987.2以及Huang et al(Chem Eng J 327(2017)584-596；J Hazard Mater 353(2018)348-359)和Wang et al(Electrochimica Acta 247(2017)880-
890)的报道，但上述报道内容均是使用离子交换膜隔开的双室反应器阴极去除金属，且去除金属的溶液pH都很低。由于有机物的电子供体特点，不能被具有还原性的阴极降解。因此，金属有机的混合废水不能在双室MECs阴极室同时去除；特别是对pH不是太低或太高(如
3.0
[0004] 本发明使用MECs用于回收钨钼有机混合废水同时回收有价金属并副产氢气。通过完全循环流动、补加有机底物乙酸钠和流加酸调节pH方式，使出水中金属和有机物浓度均达到排放标准：COD浓度达到国家一级A排放标准(GB18918-2002)，钨钼浓度低于直接排放废水浓度限值(GB21/1627-2008)。本发明克服了双室MECs处理有机与钨钼或其它金属的混合废水的局限性(CN201610031987.2；CN201611002755.0；Huang et al.,Chem Eng J 327(2017)584-596；J Hazard Mater 353(2018)348-359；Wang et al.,Electrochimica Acta 247(2017)880-890；CN201310345579.0；CN201410175987.0；Jiang et al.,Inter J Hydrogen Energy 2014,39:654-663；Luo et al.,J Hazard Mater 2014,270:153-159；
Xin et al.,Bioresour Technol 2009,100:6163-6169；Cheng et al.,Bioresour Technol2013,147:332-337；Zhang et al.,J Power Sources 2015,273:1103-1113等)，而且能彻底回收有价金属、去除有机物并副产氢气，为钨钼有机混合废水的资源化和能源化提供了切实可行的新途径。
[0005] 本发明的技术原理：W(VI)与Mo(VI)的氧化还原电位分别为0.386V和0.606V，通常以WO42-和MoO42-存在。对钨钼与有机(以乙酸钠表示)混合废水而言，阳极电极表面的电化学活性微生物以乙酸钠为“燃料”(反应式(1))，将电子通过外电路传递到阴极，同时，在一个小电压驱动下，具有较高氧化还原电位的WO42-和MoO42-以及微生物代谢产生的质子氢在阴极电极表面或阴极电化学活性微生物催化下发生还原反应(反应式(2)-(4))：
[0006]
[0007]
[0008]
[0009] 2H++2e-→H2 (4)
发明内容
[0010] 本发明提供了一种清洁的利用MECs处理钨钼有机混合废水同时回收有价金属并副产氢气的新方法。具体来说，结合钨钼还原反应以及电化学活性微生物催化有机物提取电子和质子氢、以及催化W(VI)和Mo(VI)还原的多重功效，设计单室MECs反应器，通过改变水力停留时间、补加有机碳、少量酸流加调节pH的共同作用方式，达到彻底处理钨钼有机混合废水同时回收钨钼金属并副产氢气的目的。
[0011] 本发明的技术方案：
[0012] 一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法，步骤如下：
[0013] 本发明采用的是单室筒状MECs，阴阳极均采用碳毡作为电极材料，不锈钢网支撑和分隔阳极、阴极的同时将电子导出或导入电路，阴阳极电极间距为1.0cm；钨钼有机混合废水为人工配制的、以乙酸钠与钨酸盐、钼酸盐组成的混合溶液，pH为3.0～8.0，电导率为0.3～3mS/cm；MECs通过外电阻与数据采集系统相连；外加电压0.3～1.2V，外电阻为10～
1000Ω，阴极电势为-1.50～-0.46V。
[0014] 本发明的单室MECs反应器运行过程中需保持厌氧环境，可通过通入氮气以实现厌氧条件。
[0015] 本发明的单室MECs反应器处理钨钼有机混合废水的出水需要补加有机碳源(如乙酸钠或葡萄糖)后完全循环运行。
[0016] 本发明的单室MECs反应器处理钨钼有机混合废水的出水，在补加有机碳源后完全循环运行的同时，需要流加酸(如硫酸或盐酸)调节进水pH。
[0017] 反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50～1000mg/L，完全循环运行的同时，流加少量硫酸或盐酸，添加量为2.6～47.4μM。
[0018] 本发明的混合废水进水成分为：178mg/LNa2WO4·2H2O,266mg/LNa2MoO4·2H2O,1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4,13.6mg/L KH2PO4；12.5mL/L矿质元素；12.5mL/L维生素；其中，矿质元素包括3.0g/LMgSO4；0.5g/LMnSO4·H2O；1.0g/LNaCl；0.1g/LFeSO4·7H2O；
0.1g/LCaCl2·2H2O；0.1g/LCoCl2·6H2O；0.13g/LZnCl2；0.01g/LCuSO4·5H2O；0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O；0.01g/LH3BO3；0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括
5.0g/L维生素B1；5.0g/L维生素B2；5.0g/L维生素B3；5.0g/L维生素B5；10.0g/L维生素B6；
2.0g/L维生素B11；2.0g/L维生素H；5.0g/L对氨基苯甲酸；5.0g/L硫辛酸；1.5g/L氨基三乙酸。
[0019] 所述MECs接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。所述澄清池污泥的pH为7.0～8.0；电导率为1.0～2.0mS/cm；悬浮性固形物为10～20g/L；化学需氧量为100～1000mg/L。
[0020] 本发明MECs运行阶段流程为：钨钼有机混合废水中的有机物在阳极表面被电化学活性微生物氧化(反应式(1))，过程中产生的质子在外加小电压的驱动下到达阴极表面，同时微生物代谢有机物产生的电子会通过外电路导入阴极，在阴极电极上，WO42-、MoO42-以及质子氢会接受阴极或电化学活性微生物提供的电子发生还原反应(反应式(2)-(4))，生成低价态的钨和钼氧化物并沉积，同时生成清洁的H2。
[0021] 本发明单室MECs中溶液为含钨钼酸盐的有机废水，通过补加有机物(如乙酸钠或葡萄糖)后的完全循环流动运行、流加酸(如硫酸或盐酸)调节pH的共同作用方式，使出水中钨钼含量和COD浓度均达到排放标准(GB21/1627-2008、GB18918-2002)。本发明具有很好的实际应用前景，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。
附图说明
[0022] 图1是本发明单室MECs处理钨钼有机混合废水同时回收金属并副产氢气的流程图(A)与反应器结构示意图(B)；
[0023] 图2是实施例1的钨钼有机混合废水经单室MECs停留时间24h运行时的钨回收率、钼回收率、COD去除率(A)、产氢量、出水金属分离系数(B)、电极电势与回路电流密度(C)、出水pH与出水电导率(D)；
[0024] 图3是实施例1的钨钼有机混合废水经单室MECs停留时间24h运行后，补充乙酸钠并完全循环流动运行、流加酸调节条件下的系统闭路(A)和开路(B)对钨钼回收率比较；
[0025] 图4是实施例1的钨钼有机混合废水经单室MECs停留时间24h运行后，补充乙酸钠并完全循环流动运行、流加酸调节条件下的系统闭路(A)和开路(B)对出水COD去除率和产氢量比较；
[0026] 图5是实施例1的钨钼有机混合废水经单室MECs停留时间24h运行后，补充乙酸钠并完全循环流动运行、流加酸调节条件下的系统闭路(A)和开路(B)对出水pH和电导率比较；
[0027] 图6是实施例1的钨钼有机混合废水经单室MECs停留时间24h运行后，补充乙酸钠并完全循环流动运行、流加酸调节条件下的系统闭路(A)和开路(B)对出水金属分离系数和游离生物量比较。
[0028] 图中：1氮气；2钨钼有机混合废水；3回流的钨钼有机混合废水；4钨钼有机混合废水进水；5水泵；6液体流量计；7进水口；8MECs反应器；9出水口；10外部小电源；11数据采集系统；12电阻；13参比电极；14阴极不锈钢网；15阳极不锈钢网；16氢气收集袋；17碳毡阴极；18碳毡阳极。
具体实施方式
[0029] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0030] 实施例1
[0031] 步骤一：构建并组装单室筒状MECs，如图1所示：筒状MECs为有机玻璃材质，外部包裹一层锡纸，用于避光。其中，外径34.0cm、高45.0cm、总体积40.8L。反应器设有内径18.0cm、高2.0cm、体积0.5L的顶空；在顶空处安装有最大容积为1.0L的集气袋；在筒状底部设有内径1.0cm的进水管，在顶部设有内径1.0cm的出水管。阳极碳毡为69.2cm×40cm×
1cm，阴极碳毡为56.6cm×40cm×1cm，将碳毡依次用1.0M NaOH和1.0M HCl溶液浸泡24h除去表面杂质，之后用去离子水清洗浸泡至水呈中性；阳极导电不锈钢网(304，14目)尺寸为
69.2cm×40cm，阴极不锈钢网尺寸为56.6cm×40cm。安装后的MECs有效工作体积为38L。
[0032] 步骤二：外电源通过10Ω小外阻连接到回路中，通过电脑与数据采集系统收集电阻两组的电压并计算电流；根据参比电极收集阴极电势，并可根据阴极电势计算出阳极电势。
[0033] 步骤三：配制进水：178mg/LNa2WO4·2H2O,266mg/LNa2MoO4·2H2O,1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4,13.6mg/LKH2PO4,12.5mL/L矿质元素和12.5mL/L维生素；其中，矿质元素包括3.0g/LMgSO4；0.5g/LMnSO4·H2O；1.0g/LNaCl；0.1g/LFeSO4·7H2O；0.1g/LCaCl2·2H2O；0.1g/LCoCl2·6H2O；0.13g/LZnCl2；0.01g/L CuSO4·5H2O；0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O；0.01g/LH3BO3；0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括5.0g/L维生素B1；5.0g/L维生素B2；5.0g/L维生素B3；5.0g/L维生素B5；10.0g/L维生素B6；
2.0g/L维生素B11；2.0g/L维生素H；5.0g/L对氨基苯甲酸；5.0g/L硫辛酸；1.5g/L氨基三乙酸。将38L营养液持续曝氮气，泵入MECs中，同时接种污水处理厂澄清池污泥100g(大连凌水河污水处理厂)。
[0034] 步骤四：将反应器置于室温(20-25℃)下进行电化学活性菌的富集与驯化，施加电压0.5V，连接外阻100Ω，驯化期间不泵入溶液。当电流下降至0.02mA以下时，即完成一个周期，并补加上述营养液，待连续三个周期系统电流稳定且重复时，表明电化学活性菌驯化成功。
[0035] 步骤五：配制溶液：178mg/LNa2WO4·2H2O,266mg/LNa2MoO4·2H2O,
[0036] 1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4,13.6mg/LKH2PO4,12.5mL/L矿质元素和12.5mL/L维生素；其中，3.0g/LMgSO4；0.5g/LMnSO4·H2O；1.0g/LNaCl；0.1g/LFeSO4·7H2O；
0.1g/LCaCl2·2H2O；0.1g/LCoCl2·6H2O；0.13g/LZnCl2；0.01g/LCuSO4·5H2O；0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O；0.01g/LH3BO3；0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括
5.0g/L维生素B1；5.0g/L维生素B2；5.0g/L维生素B3；5.0g/L维生素B5；10.0g/L维生素B6；
2.0g/L维生素B11；2.0g/L维生素H；5.0g/L对氨基苯甲酸；5.0g/L硫辛酸；1.5g/L氨基三乙酸。调节钨钼有机混合液的初始pH为3.0，电导率为3.0mS/cm，经曝氮气后泵入MECs，在水力停留24h下运行；
[0037] 步骤六：由于水力停留24h下不能完全去除钨钼，且有机碳源不足、出水升高的pH降低钨钼的沉积等问题，将出水补加150mg/L乙酸钠后完全循环运行，且每隔0.5h流加H2SO4(23.7μM)调控pH。
[0038] 步骤七：与步骤六平行进行，在开路条件下运行MECs对照反应器，碳源补充和流加酸与闭路条件时相同，据此比较回路电流对反应器运行性能的作用。
[0039] 步骤八：每隔2h分析出水中W(VI)、Mo(VI)浓度，计算钨钼金属回收率；同时分析出水pH、电导率、游离生物量；每隔12h分析H2含量、出水COD含量。计算钨回收率(αW，％)、钼回收率(αMo，％)、钨钼分离系数(ε)、出水COD去除率(α，％)、还原金属能量效率(η金属，％)、产氢能量效率(η氢气，％)如式(5)-(10)所示。
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046] 式中：C0,W与C0,Mo、Ct,W与Ct,Mo分别为钨钼有机混合废水初始和运行时间t时的W(VI)、Mo(VI)浓度(g/L)；C0,COD与Ct,COD分别为钨钼有机混合废水初始和运行时间t时的COD浓度(g/L)；nH2为运行时间t时MECs生成的H2量(mol)；MW、MMo、MO2分别为钨、钼和氧气的相对原子或分子质量(g/mol)；V为MECs的有效工作体积(L)；ΔHH2为H2燃烧热(J/mol)；ΔGs为标准条件下乙酸钠的吉普斯自由能(J/mol)；EW、EMo为还原W(VI)、Mo(VI)的标准电势(V)；E为MECs外加电压(V)；I为MECs回路中的电流(A)；t为反应器运行时间(s)；2为单位物质的量W(VI)、Mo(VI)还原获得的电子数(mol/mol)；4为单位物质的量的氧气获得的电子数(mol/mol)；96485为法拉第常数(C/mol e-)。
[0047] 结果：MECs在停留时间24h下稳定运行的钨回收率66.2-73.7％、钼回收率74.1-3 3
76.5％，出水COD去除率88.6-92.7％(图2A)；产氢量0.003m /m/d，金属分离系数为0.38左右(图2B)；相应的阳极电势为0.03V，阴极电势为-0.48V，回路电流稳定在0.35A/m3(图2C)；
出水pH稳定在6.1，出水电导率为0.71-0.74mS/cm(图2D)。
[0048] 为彻底去除和回收钨钼，使出水金属和有机物含量达标排放，将停留时间24h运行的出水补加150mg/L乙酸钠后完全循环继续运行，同时每隔0.5h流加少量H2SO4(23.7μM)调控pH。当继续运行至36h时，钨回收率达95％，钼回收率达98％(图3A)，产氢量为0.0028m3/m3/d，出水COD去除率虽然降低为62.5％(图4A)，但绝对量是增加的，至运行时间48h时，出水钨钼完全去除并回收的同时(图3A)，产氢0.0026m3/m3/d(图4A)，COD去除率达97.1％(图4A)；用于还原金属的能量效率为26.6±0.3％，用于产氢的能量效率为4.9±0.1％；重新使用钨钼有机混合废水进水，再次运行反应器(第48-96h)，得到重复的运行结果(图3A和4A)。
综上，钨钼有机混合废水经MECs停留时间24h运行后的出水经过一次性补加150mg/L乙酸钠后完全循环运行24h，过程流加少量酸调节，最终出水钨钼含量分别仅为0.8mg/L和0.6mg/L，COD仅残留30mg/L左右，有机物达到国家一级A排放标准(GB18918-2002)，金属浓度低于直接排放废水浓度限值(GB21/1627-2008)。在相同运行时间36h的开路对照中，钨钼回收率分别仅为27.9％和35.1％(图3B)，COD去除率仅为29.6％(图4B)。上述结果清楚表明，虽然也有酸流加和有机碳源补充，系统无电流显著降低钨钼金属回收、有机物去除以及产氢效果，表明回路电流与酸流加、补充有机碳对系统彻底去除钨钼和有机碳、同时副产氢气具有重要作用。此外，第36h的出水pH为5.1-5.2，电导率为0.48mS/cm(图5A)，明显低于未加酸调节时的6.1和0.74mS/cm(图2D)；该出水pH高于开路对照中的2.4，而电导率低于开路对照的
3.5mS/cm(图5B)，主要归因于闭路条件下较高的钨钼去除率和析氢消耗了较多质子氢(式(2)-(4))；同时，较多的钨钼从液相中去除，自然降低了溶液的电导率。闭路和开路出水的游离生物量差别不大，介于5.9-7.6mg/L(图6)，表明MECs电极生物膜稳定运行。而闭路条件下的分离系数为零，表明钨钼的完全共沉积(图6A)。
[0049] 上述实验结果表明，本发明的MECs能够彻底处理钨钼有机混合废水同步回收有价金属并副产氢气。本发明既克服了克服了双室MECs处理有机与钨钼或其它金属的混合废水的局限性，又彻底回收有价金属、去除有机物并副产氢气，为钨钼有机混合废水的资源化和能源化提供了切实可行的新途径，具备较好的环境污染治理、资源化和能源化效果，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。
