一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高硬度耐磨耐蚀的Ni‑Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法，属于金属材料表面防护涂层技术领域。采用复合电镀技术的方法，在不锈钢基体上制备出了Ni‑Mo合金/金刚石复合涂层。该涂层具有高的显微硬度、膜‑基结合强度、耐摩擦磨损性能和耐腐蚀性能。本发明所制备的复合涂层可用于化工、冶金、电力、石油等工业中大量在腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械零部件。

权利要求

1.一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：该复合涂层电镀于不锈钢基体上，所述复合涂层是由Ni-Mo合金和金刚石颗粒组成，所述金刚石颗粒均匀分布于Ni-Mo合金中；所述金刚石颗粒的粒径范围为700nm～1μm；

所述高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的制备方法，首先采用复合电镀的方式在不锈钢基体上制备Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，涂层再经热处理后，即获得所述高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层；该方法具体包括如下步骤：(1)基体预处理：将不锈钢基体进行预镀Ni层处理，预镀Ni层采用的镀液采用瓦特镀2

液，预镀工艺参数为：电流密度2～4A/dm，pH值4.4～4.6，电镀时间为5～10min；

(2)采用直流电镀方法制备Ni-Mo合金/金刚石复合涂层：所用电镀液的组成为：硫酸镍60～80g/L，柠檬酸钠60～80g/L，钼酸钠1～5g/L，糖精钠

0.4～0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L，金刚石颗粒20～100g/L，余量为水；电镀工艺参数为：电镀液的pH值为7～10，电镀时的溶液温度为15～55℃，搅拌速度为60～140rpm，电流密度为2～7A/dm2，电镀时间为1～2h；

(3)热处理：电镀结束后，涂层用酒精清洗并烘干，然后真空退火1～2h。

2.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：该复合涂层为纳米晶结构，晶粒大小分布范围为9.36～10.55nm。

3.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：所述Ni-Mo合金中，Ni元素的原子百分含量为76～87％，Mo元素的原子百分含量为13～

24％；所述复合涂层中，金刚石颗粒的体积百分含量为12～21％。

4.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：该复合涂层的显微硬度为1000～1200HV。

5.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：该复合涂层的磨损率为2.26×10-5～7.04×10-6mm3/mN。

6.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：该复合涂层在10vol.％硫酸溶液中腐蚀一周后的失重小于5×10-3mg/cm2·h。

7.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：该复合涂层的结合力采用拉伸试验的方法进行测试，镀层的结合力范围为50～60MPa。

8.根据权利要求1所述的高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，其特征在于：步骤(1)中，所述瓦特液组成为：硫酸镍240～250g/L，氯化镍35～50g/L，硼酸35～40g/L，糖精钠0.4～0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L，余量为水。

说明书

一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备

方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及金属材料表面防护涂层技术领域，具体涉及一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法。背景技术：

[0002] 随着科学技术的发展，人们对工程材料的耐磨耐蚀性能要求越来越高，特别化工、冶金、电力、石油等工业中对机械的零部件要求包括高耐蚀性、耐磨性等。但常规的零部件材料由于性能单一，往往很难满足工业上的要求，因此需要在工件表面涂覆性能优异的耐高温、耐腐蚀、耐磨损的保护层来对基体材料进行保护。复合涂层由于具备基质金属和添加颗粒的双重特性，所以往往能够满足环境对工件材料的多方面的要求。

[0003] Ni-Mo合金具有高的显微硬度，优异的耐蚀性能和耐磨性能。它在酸性溶液中的耐蚀性明显优于不锈钢和纯Ni镀层，但是在特定的环境下，其耐磨性能显得不足，仍然不能满足工业应用的需求。比如在石油井钻探时，由于钻探过程中存在泥浆、砂砾等固体颗粒，就会与涂层发生颗粒磨损，大大的影响涂层的使用寿命，而当涂层中存在一定量的高硬度颗粒、耐磨性颗粒后就会显著的提高涂层的耐磨性。

[0004] 金刚石是自然界最硬的材料，由于其具有优良的物理、化学和机械性能，广受研究者的关注。在涂层中加入金刚石的复合涂层往往具有较高的硬度，优良的耐磨性和耐蚀性。然而目前并没有关于Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的相关研究报道，因此研究高硬度的耐磨耐蚀性Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，可以改善材料在恶劣环境下的服役情况。
发明内容：

[0005] 本发明的目的在于提供一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层及其制备方法，采用复合电镀与热处理的方法制备出高硬度的耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，通过调控涂层中的金刚石体积分数和Mo元素的含量，可以有效的解决不锈钢表面耐磨损和硬度不高的技术问题，以及进一步提升不锈钢表面的耐蚀性。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，该复合涂层电镀于不锈钢基体上，所述复合涂层是由Ni-Mo合金和金刚石颗粒组成，所述金刚石颗粒均匀分布于Ni-Mo合金中；所述金刚石颗粒的粒径分布于700nm～1μm。

[0008] 该复合涂层为纳米晶结构，晶粒大小分布在9.36～10.55nm。

[0009] 所述Ni-Mo合金中，Ni元素的原子百分含量为76～87％，Mo元素的原子百分含量为13～24％；所述复合涂层中，金刚石颗粒的体积百分含量为12～21％。

[0010] 该复合涂层的显微硬度1000～1200HV。

[0011] 该复合涂层的磨损率为2.26×10-5～7.04×10-6mm3/mN。

[0012] 该复合涂层在10vol.％硫酸溶液中腐蚀一周后的失重小于5×10-3mg/cm2·h。

[0013] 该复合涂层的结合力采用拉伸试验的方法进行测试，镀层的结合力范围为50～60MPa。

[0014] 所述高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的制备方法：首先采用复合电镀的方式在不锈钢基体上制备Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，涂层再经热处理后，即获得所述高硬度耐磨耐蚀的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层。该方法具体包括如下步骤：

[0015] (1)基体预处理：将不锈钢基体依次进行预镀Ni层处理，预镀Ni层采用的镀液采用瓦特镀液，预镀工艺参数为：电流密度2～4A/dm2，pH值4.4～4.6，电镀时间为5～10min；所述瓦特液组成为：硫酸镍240～250g/L，氯化镍35～50g/L，硼酸35～40g/L，糖精钠0.4～0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L，余量为水。

[0016] (2)采用直流电镀方法制备Ni-Mo合金/金刚石复合涂层：

[0017] 所用电镀液的组成为：硫酸镍60～80g/L，柠檬酸钠60～80g/L，钼酸钠1～5g/L，糖精钠0.4～0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L，金刚石颗粒20～100g/L，余量为水；电镀工艺参数为：电镀液的pH值为7～10(用氨水调节)，电镀时的溶液温度为15～55℃，搅拌速度为60～140rpm，电流密度为2～7A/dm2，电镀时间为1～2h；

[0018] (3)热处理：电镀结束后，涂层用酒精清洗并烘干，然后真空退火1～2h。

[0019] 本发明的优点和有益效果如下：

[0020] 本发明所制备的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，涂层与基体中的结合力在50～60MPa，真空退火后的涂层显微维氏硬度在1000～1200HV，涂层磨损率在2.26×10-5～7.04×10-6mm3/mN；在10vol.％H2SO4溶液中腐蚀一周后，失重约为5×10-3mg/cm2·h，Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的腐蚀失重是纯Ni涂层腐蚀失重的1/11,是304不锈钢基体腐蚀失重的1/
10。

[0021] (1)Ni-Mo合金/金刚石复涂层具有很好的耐磨性和耐蚀性。

[0022] (2)Ni-Mo合金/金刚石复合涂层与基体之间的结合力较高。

[0023] (3)本发明所制备的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层可应用于化工、冶金、电力、石油等工业中在腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械零部件。附图说明：

[0024] 图1为Ni-Mo合金/金刚石复合涂层表面形貌。

[0025] 图2为Ni-Mo合金/金刚石复合涂层截面形貌。

[0026] 图3为Ni-Mo合金/金刚石复合涂层退火后的XRD图谱分析。

[0027] 图4为Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的摩擦系数随摩擦时间的变化曲线。具体实施方式：

[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的阐述。涂层的组织结构、微观形貌表征手段，包括扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X射线衍射仪(XRD)。

[0029] 本发明制备高硬度的耐磨耐蚀Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的过程如下：

[0030] (1)首先将样品表面在SiC砂纸上进行打磨，然后对样品进行湿喷砂处理，接着进行超声清洗除油污和杂质；在稀盐酸溶液中浸泡30～60s后进行预镀。预镀液(瓦特液)的成分为：硫酸镍240～250g/L，氯化镍35～50g/L，硼酸35～40g/L，糖精钠0.4～0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L，余量为水。预镀的工艺参数包括：将样品作为阴极，纯Ni板作为阳极，极间距为3cm，电流密度2～4A/dm2，pH值4.4～4.8(用20vol.％稀H2SO4溶液调节)，温度为室温，电镀时间为5～10min。预镀后用去离子水清洗并烘干。

[0031] (2)采用复合电镀技术沉积Ni-Mo合金/金刚石复合涂层。电镀液的组成为：硫酸镍60～80g/L，柠檬酸钠60～80g/L，钼酸钠1～5g/L，糖精钠0.4～0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L，金刚石颗粒20～100g/L，余量为水；选用的电镀工艺：电镀溶液的pH值为7～10(用氨水调节)，电镀时的溶液温度为15～55℃，电流密度为2～7A/dm2，电镀时间为1～2h。

[0032] (3)电沉积结束后，超声酒精清洗并烘干，然后高温真空退火处理1～2h。

[0033] 步骤(1)中的除油包括用丙酮超声除油及在10vol.％的HCl溶液中浸泡30～60s。

[0034] 步骤(2)中金刚石的分散步骤包括：首先采用磁力搅拌的方式搅拌30～60min；然后采用超声的方式分散30～60min。采用机械搅拌方式可以很好的保证溶液中金刚石在整个复合电镀阶段良好的分布。

[0035] 实施例1：

[0036] (1)样品表面前处理：将φ20mm圆片样打磨至800目SiC砂纸，然后经过200目玻璃丸进行湿喷处理，接着分别用酒精超声清洗除杂和丙酮超声清洗除油各5min，最后放进10vol.％的HCl溶液中浸泡45s进行表面活化。

[0037] (2)预镀Ni层：前处理完的样品直接放入瓦特液中预镀Ni层，采用的工艺参数为：电流密度电流密度3A/dm2，pH值4.4～4.8，温度为室温，电镀时间为5min。预镀后用去离子水清洗并烘干。

[0038] (3)复合电沉积Ni-Mo合金/金刚石复合涂层：预镀后的样品经过去离子水清洗后放入复合电镀液中，镀液的成分为：硫酸镍60g/L，柠檬酸钠80g/L，钼酸钠5g/L，糖精钠0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L和金刚石颗粒80g/L，余量为水；选用的电镀工艺：电镀溶液的pH值为8，电镀时的溶液温度为35℃，电流密度为4A/dm2，搅拌速度为120rpm，电镀时间为
2h。复合电镀液的制备过程为：在烧杯中加入去离子水，分别加入硫酸镍、柠檬酸钠、钼酸钠、十二烷基硫酸钠和糖精钠，待溶液中的药品完全溶解后用氨水溶液调节pH值。然后将微米金刚石颗粒加入到调节完pH值后的溶液中，首先是磁力搅拌30min，然后超声分散30min。
等超声分散结束后，立即进行复合电沉积实验。

[0039] (4)电镀实验结束后，将样品封于真空石英管中进行退火处理，真空度为102Pa，温度为450℃，保温时间1h，加热速率为5℃/min，当保温阶段结束后随炉冷却。

[0040] 复合涂层的表面形貌如图1所示，从图中可以看出，颗粒含量较高，颗粒在表面分布非常均匀、密集，颗粒的加入没有明显改变涂层的表面形貌，涂层表面依然呈现为纯Ni涂层的菜花状形貌，组织致密均匀，无裂纹无气孔。复合涂层的截面形貌如图2所示，从图中可以看出，颗粒在整个截面厚度方向分布均匀，没有出现颗粒的团聚现象。同时采用扫描电镜附带的能谱分析仪对涂层的元素进行分析，得到涂层中Ni元素的含量为82.59at.％，涂层中Mo元素的原子百分比为17.41at.％。利用Image pro plus图像处理软件分析SEM截面形貌中的金刚石颗粒的体积分数为18.68vol.％。

[0041] 复合涂层的XRD图谱如图3所示，从图3中可以看出，涂层发生了择优生长，XRD图谱中只能观察到Ni的(111)和(220)衍射峰，且(111)衍射峰的强度远远高于(220)衍射峰的强度。涂层中没有观察到和Mo元素有关物质的衍射峰，说明Mo元素是固溶在Ni基质中的，同时XRD图谱中也没有发现金刚石的衍射峰。通过(111)衍射峰的半高宽和衍射角度计算出涂层的晶粒大小为10.1nm。采用该种方法制备出的复合涂层均为纳米晶复合涂层，涂层的晶粒大小均在10nm左右。

[0042] 复合涂层经过2000目的砂纸打磨和1.5nm金刚石的抛光后，采用0.49N载荷，保压15s，测定压痕的尺寸，计算出涂层的显微维氏硬度为1132HV。

[0043] 将热处理后的样品采用超声清洗除油除杂，然后采用天平称重，接着放置于10vol.％H2SO4溶液中的腐蚀一周，用去离子水清洗并烘干样品，再进行腐蚀后的称重。通过-3 2
计算得到涂层的腐蚀速率约为5×10 mg/cm·h。

[0044] 在不锈钢上镀制单面的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，经过热处理后，采用拉伸试验的方法测得涂层与基底的结合力为54MPa。

[0045] 实施例2：

[0046] (1)样品表面前处理：将φ20mm圆片样打磨至800目SiC砂纸，然后经过200目玻璃丸进行湿喷处理，接着分别用酒精超声清洗除杂和丙酮超声清洗除油各5min，最后放进10vol.％的HCl溶液中浸泡45s进行表面活化。

[0047] (2)预镀Ni层：前处理完的样品直接放入传统瓦特液中预镀Ni层，采用的工艺参数2
为：电流密度电流密度3A/dm ，pH值4.4～4.8，温度为室温，电镀时间为5min。预镀后用去离子水清洗并烘干。

[0048] (3)复合电沉积Ni-Mo合金/金刚石复合涂层：预镀后的样品经过去离子水清洗后放入复合电镀液中，镀液的成分为：硫酸镍60g/L，柠檬酸钠80g/L，钼酸钠5g/L，糖精钠0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L和金刚石颗粒20g/L，余量为水；选用的电镀工艺：电镀溶液的pH值为8，电镀时的溶液温度为35℃，电流密度为4A/dm2，搅拌速度为120rpm，电镀时间为
2h。复合电镀液的制备过程为：在烧杯中加入去离子水，分别加入硫酸镍、柠檬酸钠、钼酸钠、十二烷基硫酸钠和糖精钠，待溶液中的药品完全溶解后用氨水溶液调节pH值。然后将微米金刚石颗粒加入到调节完pH值后的溶液中，首先是磁力搅拌30min，然后超声分散30min。
等超声分散结束后，立即进行复合电沉积实验。

[0049] (4)电镀实验结束后，将样品封于真空石英管中进行退火处理，真空度为102Pa，温度为450℃，保温时间1h，加热速率为5℃/min，当保温阶段结束后随炉冷却。

[0050] 复合涂层经过2000目的砂纸打磨和1.5nm金刚石的抛光后，采用0.49N载荷，保压15s，测定压痕的尺寸，计算出涂层的显微维氏硬度为1022HV。

[0051] 将热处理后的样品采用超声清洗除油除杂，然后采用天平称重，接着放置于10vol.％H2SO4溶液中的腐蚀一周，用去离子水清洗并烘干样品，再进行腐蚀后的称重。通过计算得到涂层的腐蚀速率约为5×10-3mg/cm2·h。

[0052] 在不锈钢上镀制单面的Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，经过热处理后，采用拉伸试验的方法测得涂层与基底的结合力为52MPa。

[0053] 实施例3：

[0054] (1)样品表面前处理：将20×20×2mm3方片样打磨至800目SiC砂纸，然后经过200目玻璃丸进行湿喷处理，接着分别用酒精超声清洗除杂和丙酮超声清洗除油各5min，最后放进10vol.％的HCl溶液中浸泡45s进行表面活化。

[0055] (2)预镀Ni层：前处理完的样品直接放入传统瓦特液中预镀Ni层，采用的工艺参数为：电流密度电流密度3A/dm2，pH值4.4～4.8，温度为室温，电镀时间为5min。预镀后用去离子水清洗并烘干。

[0056] (3)复合电沉积Ni-Mo合金/金刚石复合涂层：预镀后的样品经过去离子水清洗后放入复合电镀液中，镀液的成分为：硫酸镍60g/L，柠檬酸钠20g/L，钼酸钠5g/L，糖精钠0.6g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L和金刚石颗粒40g/L，余量为水；选用的电镀工艺：电镀溶液的pH值为8，电镀时的溶液温度为35℃，电流密度为4A/dm2，搅拌速度为120rpm，电镀时间为
2h。复合电镀液的制备过程为：在烧杯中加入去离子水，分别加入硫酸镍、柠檬酸钠、钼酸钠、十二烷基硫酸钠和糖精钠，待溶液中的药品完全溶解后用氨水溶液调节pH值至8。然后将微米金刚石颗粒加入到调节完pH值后的溶液中，首先是磁力搅拌30min，然后超声分散
30min。等超声分散结束后，立即进行复合电沉积实验。

[0057] (4)电镀实验结束后，将样品封于真空石英管中进行退火处理，真空度为102Pa，温度为450℃，保温时间1h，加热速率为5℃/min，当保温阶段结束后随炉冷却。

[0058] 对复合涂层打磨抛光，采用旋转球盘式的实验方法测定涂层的耐磨性，测定参数为：对磨副φ4mm Al2O3球，载荷1.96N，旋转速度200rpm，旋转半径3mm，磨损时间为2h，在大气环境下进行实验。实验后的样品通过台阶仪进行磨损体积的测定，最后算得涂层的磨损-5 3率为1.77×10 mm /mN。图4为Ni-Mo合金/金刚石复合涂层的摩擦系数随摩擦时间的变化曲线，该涂层的摩擦系数为0.5245。

[0059] 实施例结果表明，本发明通过复合电镀的方法成功制备出了Ni-Mo合金/金刚石复合涂层，该涂层呈现出了高的强度和结合力，优异的耐磨性和耐蚀性，可显著提高涂层在恶劣环境中的使用寿命。Ni-Mo合金/金刚石复合涂层可应用于化工、冶金、电力、石油等工业中大量在腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械零部件。