一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法

摘要

本发明公开了一种g‑C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：(1)将泡沫镍在盐酸溶液中超声处理，清洗并真空干燥，分别称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及尿素溶解解于醇水的混合液中；(2)将处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中反应8，自然冷却，洗涤，干燥得到NiCo2O4前驱体；(3)配置BA乙醇溶液，将NiCo2O4前驱体浸泡其中，得到BA@NiCo2O4前驱体；(4)配置尿素溶液，并将BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡，干燥，得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体；(5)将尿素@BA@NiCo2O4前驱体煅烧得到g‑C3N4@NiCo2O4核壳结构。

权利要求

1.一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将泡沫镍在0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，在按照摩尔比为1∶2-3∶36，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，溶解解于去离子水和无水乙醇的混合液中，控制硝酸镍的反应浓度为0.05-0.1mol/L；

(2)将步骤(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，100～130℃反应8～

12h，自然冷却到室温，去离子水洗涤3次，干燥得到NiCo2O4前驱体；

(3)称取占据步骤(2)所得NiCo2O4前驱体质量百分比为30％-50％的BA，配置成0.1-

0.3mol/L的BA乙醇溶液，将步骤(2)中得到的NiCo2O4前驱体浸泡在BA乙醇溶液中，得到BA@NiCo2O4前驱体；

(4)称量占据步骤(3)所得BA@NiCo2O4前驱体质量百分比为8％-20％的尿素，溶解在乙醇中，配成浓度为0.1-0.25mol/L溶液，并将BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡，干燥，得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体；

(5)将步骤(4)得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体在300-325℃煅烧2-4h，得到g-C3N4@NiCo2O4核壳结构。

2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中去离子水和无水乙醇的混合液中去离子水∶无水乙醇体积比为1∶0.5-1.5。

3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中BA的摩尔质量为5.2-10.4mmol。

4.根据权利要求3所述的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中NiCo2O4前驱体在BA乙醇溶液中浸泡时间为30-60min。

5.根据权利要求1所述的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡时间为20-30min。

6.根据权利要求1所述的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)得到的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构中g-C3N4与NiCo2O4的质量比为0.05-0.1∶1。

说明书

一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机功能材料技术领域，尤其涉及一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球经济的快速发展，传统的化石能源急剧消耗，能源问题成为了21 世纪难题之一。因此对人们开发更高效、清洁、可持续能源以及与能源转换与存储的新技术提出了迫切的需求。近年来随着各种能源技术、清洁可再生的新能源技术的兴起，如电动汽车、以及二次能源利用等方面，寻找合适的储能装置是其中至关重要的环节。电化学电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它因其高的功率密度，长的使用寿命，以及其填补了传统电容器 (有高功率密度)和电池(高的能量密度)之间空白的作用而越来越吸引人们的注意。与传统电容器相比，超级电容器具有较大的存储能力，其存储能力能达到传统电容器的20-200倍。而与电池相比，特别是与锂离子电池等相比，超级电容器具有更高的功率密度和循环稳定性。此外，超级电容器还具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。

[0003] 泡沫镍是一种出现于上世纪80年代末的新型功能材料，主要将金属镍进行深加工制成的多孔发泡金属，以其高孔隙率、高比表面积和高导电性的多孔骨架结构，以及低电阻、低成本、耐腐蚀和易于放大的特性迅速成为研究热点。泡沫镍的三维骨架结构能够有效的减少电极材料在制备时的团聚现象，提高电极材料的电化学性能，而且泡沫镍的导电性能优异，是一种理想的导电载体。

[0004] g-C3N3是一种硬度高、密度低、化学稳定性高、耐磨性强、生物兼容性好且制备简单的二维层状结构材料，在能源利用、光催化、以及污染处理等方面有着巨大的发展潜力。目前g-C3N4主要应用于光催化领域，在超级电容器领域的相关报道较少，且g-C3N4易团聚，导致比电容较低，以及低的电桥载流子迁移率等不足，都限制了其在超级电容器领域的进一步发展。NiCo2O4材料中同时存在 Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+，这些离子赋予NiCo2O4材料优异的电化学活性，同时NiCo2O4具有理论比电容极高、制备工艺简单、分布广泛等优点，是一种理想的电极材料。但是，单相NiCo2O4的晶体结构会随着充放电而产生膨胀收缩，导致NiCo2O4的循环寿命不足。

[0005] 在专利CN103107025A中公布了一种NiCo2O4的制备方法，该专利公布的仅仅是单相NiCo2O4的制备方法，没有对NiCo2O4进行改善，内电阻大、效率低和循环寿命不足的缺点仍然存在。专利CN106971863A中公布了一种固体研磨法制备一种g-C3N4/NiCo2S4复合材料的方法，制备复合材料的均匀度小，制备出电极的电化学性能差异较大。

[0006] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0007] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，制备方法简单，电化学性能稳定，比电容高，内阻低，可控性强，容易实现规模化生产，无需特殊设备和苛刻条件，可用作一种超级电容器的电极材料，在超级电容器、可充电电池领域的到大规模应用。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将泡沫镍在0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，在按照摩尔比为1∶2-3∶36，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，溶解解于去离子水和无水乙醇的混合液中，控制硝酸镍的反应浓度为0.05-0.1mol/L；

[0010] (2)将步骤(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，100～130℃反应8～12h，自然冷却到室温，去离子水洗涤3次，干燥得到NiCo2O4前驱体；

[0011] (3)称取占据步骤(2)所得NiCo2O4前驱体质量百分比为30％-50％的BA，配置成0.1-0.3mol/L的BA乙醇溶液，将步骤(2)中得到的NiCo2O4前驱体浸泡在BA乙醇溶液中，得到BA@NiCo2O4前驱体；

[0012] (4)称量占据步骤(3)所得BA@NiCo2O4前驱体质量百分比为8％-20％的尿素，溶解在乙醇中，配成浓度为0.1-0.25mol/L溶液，并将BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡，干燥，得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体；

[0013] (5)将步骤(4)得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体在300-325℃煅烧2-4h，得到g-C3N4@NiCo2O4核壳结构。

[0014] 优选地，所述步骤(1)中去离子水和无水乙醇的混合液中去离子水：无水乙醇体积比为1∶0.5-1.5；

[0015] 优选地，所述步骤(3)中BA的摩尔质量为5.2-10.4mmol；

[0016] 优选地，所述步骤(3)中NiCo2O4前驱体在BA乙醇溶液中浸泡时间为 30-60min；

[0017] 优选地，所述步骤(4)中BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡时间为 20-30min；

[0018] 优选地，所述步骤(5)得到的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构中g-C3N4与NiCo2O4的质量比为0.05-0.1∶1。

[0019] 本发明提供的，具有如下有益效果：

[0020] 1.本发明先通过酸解得到纯净的泡沫镍，在利用泡沫镍作为基体，然后，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴分别作为镍源和钴源，采用水热法制备出 NiCo2O4前驱体，利用NiCo2O4前驱体@泡沫镍为基体，通过浸泡法在NiCo2O4前驱体表面包覆BA，再通过自组装在BA@NiCo2O4前驱体@泡沫镍表面包覆一层尿素，最后通过煅烧得到g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料。这种复合材料一方面具备泡沫镍结构稳定，孔隙率高，比表面积大的特点，为NiCo2O4纳米棒的生长提供更多生长位点，另一方面具备g-C3N4化学性能稳定的特点，改善了 NiCo2O4循环性能不足的缺点。同时，通过BA的包覆，使得NiCo2O4纳米棒和g-C3N4之间的结合更为紧密，减少了核壳结合界面的电阻，提高离子传导速率。这些优点使g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料在超级电容器、可充电电池领域有着极大的应用价值。

[0021] 2.本发明通过巴比妥酸(BA)包覆修饰的NiCo2O4纳米线，通过BA与g-C3N4前驱体(尿素)的有机偶联作用，形成g-C3N4@NiCo2O4核壳结构。一方面，通过在NiCo2O4表面负载一层高导电性的g-C3N4，提高材料导电性能，提高材料比电容；另一方面，通过BA中间粘结剂作用，增强NiCo2O4纳米线与g-C3N4的结合力，提高离子传导速率，降低界面电阻，提高比电容，同时提高其循环使用性能；进一步，NiCo2O4表面包覆片状g-C3N4增加材料的比表面积，提高比电容。综上，g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料的电化学性能更加优异，材料的内电阻更小，且制备方法简单，可控性强，容易实现规模化生产，无需特殊设备和苛刻条件。本发明的复合材料不仅仅具有较高的比电容，而且具有较低的内阻和良好的电化学稳定性。

附图说明

[0022] 图1为本发明提供的实施例1的SEM图。

[0023] 图2为本发明提供的实施例1的NiCo2O4的XRD图。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。

[0025] 实施例1：

[0026] 如图1-2所示，为本发明提供的一种g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

[0027] (1)将泡沫镍在0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，在按照摩尔比为1∶2∶36，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，溶解于去离子水和无水乙醇混合液中，控制硝酸镍的反应浓度为0.05mol/L，其中去离子水和无水乙醇混合溶剂中去离子水：无水乙醇体积比为1∶0.5；

[0028] (2)将步骤(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，120℃反应12h，自然冷却到室温，去离子水洗涤3次，干燥得到NiCo2O4前驱体；

[0029] (3)称取占据步骤(2)所得NiCo2O4前驱体质量百分比为30％，或者摩尔质量为5.2mmol的BA，配置成0.1mol/L的BA乙醇溶液，将步骤(2)中得到的 NiCo2O4前驱体浸泡在BA乙醇溶液中，80℃条件下保温30min，得到BA@NiCo2O4前驱体；

[0030] (4)称量占据步骤(3)所得BA@NiCo2O4前驱体质量百分比为8％的尿素，溶解在乙醇中，配成浓度为0.1mol/L溶液，将步骤(3)中所得的BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡20min，干燥，得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体；

[0031] (5)将步骤(4)得到的尿素@BA@NiCo2O4前驱体在325℃煅烧2.5h，得到g-C3N4@NiCo2O4核壳结构。

[0032] 利用元素分析方法测试C、N的含量，利用ICP测试Ni、Co含量，得出 g-C3N4@NiCo2O4核壳结构中g-C3N4与NiCo2O4的质量比为0.05∶1。

[0033] 利用日本理学Smart Lab对所得样品进行XRD谱图测试，所得样品的XRD 谱图中出现NiCo2O4和g-C3N4的特征峰，说明复合材料制备成功。

[0034] 利用AUTLAB对所得样品进行电化学性能测试，所得样品CV曲线展现出充放电氧化还原峰，证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料。

[0035] 本实例制备的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料，当在电流密度为0.5A/g 时，g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合电极的比电容达736F/g，在经过1000次循环实验后，复合材料的比电容仍保持为636F/g。

[0036] 实施例2：

[0037] 本发明提供的另一较佳的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)将泡沫镍在0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，在按照摩尔比为1∶2∶36，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，溶解于去离子水和无水乙醇混合液中，控制硝酸镍的反应浓度为0.075mol/L，其中去离子水和无水乙醇混合液中去离子水∶无水乙醇体积比为1∶1；

[0039] (2)将步骤(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，120℃反应12h，自然冷却到室温，去离子水洗涤3次，干燥得到NiCo2O4前驱体。

[0040] (3)称取占据步骤(2)所得NiCo2O4前驱体质量百分比为40％，或者摩尔质量为6.9mmol的BA，配置成0.2mol/L的BA乙醇溶液，将步骤(2)中得到的 NiCo2O4前驱体浸泡在BA乙醇溶液中，80℃条件下保温45min，得到BA@NiCo2O4前驱体；

[0041] (4)称量占据步骤(3)所得BA@NiCo2O4前驱体质量百分比为14％的尿素，溶解在乙醇中，配成浓度为0.175mol/L溶液，将步骤(3)中所得的BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡25min，干燥，得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体；

[0042] (5)将步骤(4)得到的尿素@BA@NiCo2O4前驱体在325℃煅烧2.5h，得到g-C3N4@NiCo2O4核壳结构。

[0043] 利用元素分析方法测试C、N的含量，利用ICP测试Ni、Co含量，得出的 g-C3N4@NiCo2O4核壳结构中g-C3N4与NiCo2O4的质量比为0.75∶1。

[0044] 利用日本理学Smart Lab对所得样品进行XRD谱图测试，所得样品的XRD 谱图中出现NiCo2O4和g-C3N4的特征峰，说明复合材料制备成功。

[0045] 利用AUTLAB对所得样品进行电化学性能测试，所得样品CV曲线展现出充放电氧化还原峰，证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料。

[0046] 本实例制备的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料，在电流密度为0.SA/g时， g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合电极的比电容达750F/g，在经过1000次循环实验后，复合电极的比电容仍保持为669F/g。

[0047] 实施例3：

[0048] 本发明提供的另一较佳的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

[0049] (1)将泡沫镍在0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，在按照摩尔比为1∶2∶36，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，溶解于去离子水和无水乙醇混合液中，控制硝酸镍的反应浓度为0.1mol/L，其中去离子水和无水乙醇混合液中去离子水：无水乙醇体积比为1∶1.5；

[0050] (2)将步骤(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，120℃反应12h，自然冷却到室温，去离子水洗涤3次，干燥得到NiCo2O4前驱体。

[0051] (3)称取占据步骤(2)所得NiCo2O4前驱体质量百分比为50％，或者摩尔质量为10.4mmol的BA，配置成0.3mol/L的BA乙醇溶液，将步骤(2)中得到的NiCo2O4前驱体浸泡在BA乙醇溶液中，80℃条件下保温60min，得到BA@ NiCo2O4前驱体；

[0052] (4)称量占据步骤(3)所得BA@NiCo2O4前驱体质量百分比为20％的尿素，溶解在乙醇中，配成浓度为0.25mol/L溶液，将步骤(3)中所得的BA@NiCo2O4前驱体在尿素溶液中浸泡30min，干燥，得到尿素@BA@NiCo2O4前驱体；

[0053] (5)将步骤(4)得到的尿素@BA@NiCo2O4前驱体在325℃煅烧2.5h，得到g-C3N4@NiCo2O4核壳结构。

[0054] 利用元素分析方法测试C、N的含量，利用ICP测试Ni、Co含量，得出g-C3N4与NiCo2O4的质量比为0.1∶1。

[0055] 利用日本理学Smart Lab对所得样品进行XRD谱图测试，所得样品的XRD 谱图中出现NiCo2O4和g-C3N4的特征峰，说明复合材料制备成功。

[0056] 利用AUTLAB对所得样品进行电化学性能测试，所得样品CV曲线展现出充放电氧化还原峰，证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料。

[0057] 本实例制备的以泡沫镍为基体，g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料，当在电流密度为0.5A/g时，g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合电极的比电容达723F/g，在经过1000次循环实验后，复合电极的比电容仍保持为656F/g。

[0058] 本发明主要通过BA作为中间粘结剂，使得g-C3N4在NiCo2O4表面均匀附着，将形成以NiCo2O4为核，并采用BA进行包覆后，再生长g-C3N4外表面，形成一种核壳结构，能够不仅减少g-C3N4的团聚现象，还能够有效改善NiCo2O4的循环寿命不足的问题，结合力提高，提高载流子传导速率，进一步提高电容。制备的g-C3N4@NiCo2O4核壳结构复合材料具有电化学性能稳定，比电容高的优点，可用作一种超级电容器的电极材料，当充放电电流密度为0.5A/g时，最佳的比电容达到750F/g，可在超级电容器、可充电电池领域的到大规模应用。

[0059] 本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。