多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法，以简易的一步水热法作为制备方法，以PVP作为引导剂，以H2C2O4作为造孔剂制备多孔形貌均一的花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料，克服了NiCo2O4作为超级电容器电极材料组成单一的问题；三种化合物在电化学反应进行时共同作用，提高了最终材料的比容量。本发明以PVP作为引导剂，H2C2O4作为造孔剂，制备的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料与之前报告的NiCo2O4作为超级电容器电极材料相比，材料分布均一，无杂相且结构稳定性好，提高了材料的倍率性能。

权利要求

1.一种多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将0.3质量份的PVP加入40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入0.4质量份的Ni(NO3)2和0.8质量份的Co(NO3)2，搅拌溶解，之后加入0.05、

0.1或0.15质量份的H2C2O4，搅拌溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应16h后自然冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；

(4)将步骤(3)所得固体粉末在空气环境下以3℃/min的升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得NiCo2O4/Co3O4/NiO；

(5)采用涂布法制备电极，将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合形成均匀浆料，其中NiCo2O4/Co3O4/NiO：PVDF：导电炭黑：1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为80：10：10：20；

(6)以泡沫镍为导电基底，将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，得到所需电极。

2.根据权利要求1所述的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，泡沫镍加工成1cm2的单个电极片，每一个电极片上涂抹NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑的总质量为0.2g，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的体积为3～4ml。

说明书

多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制备一种超级电容器技术邻域的电极材料。

背景技术

[0002] 镍钴基超级电容器电极材料是最为理想的超级电容器电极材料之一，具有丰富的氧化还原化学反应、较高的电化学活性、较低的成本等优点。文献“RSC Advances， 2015，5,53259–53266”公开了一种采用水热法制备了花状NiCo2O4的技术，具体方法是将Ni(CH3COO)2和Co(CH3COO)2以1：2的比例溶解于乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀后加入十二烷基硫酸钠，待溶解后将上述溶液加入到水热釜中90℃下反应12h，冷却至室温后得到前驱体；将前驱体用乙醇和水清洗后置于干燥箱中干燥，之后置于管式炉中烧结的得到花状NiCo2O4。经过电化学性能测试，在碱性电解液中电流密度为2A/g时，该电极材料的比电容量为566F/g，当电流密度增大到12A/g时，其比容量保持率为27％。但是文献中的花状NiCo2O4具有以下不足：比电容量低，倍率性能差。这是由于文献中的花状NiCo2O4形貌不均，组成单一，结构稳定性差，导致当电流密度增加时，结构发生大面积破坏，导致电极的寿命降低，从而严重影响了电极的寿命。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种通过一步水热法制备了多孔花状 NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的方法，制备的NiCo2O4/Co3O4/NiO材料通过造孔剂草酸(H2C2O4)和引导剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用在水热反应中，材料进行自组装形成花状结构，克服花状NiCo2O4组成单一的问题和结构的稳定性差的问题，增大了材料的比表面积的同时不破坏材料的结构稳定性，有利于电解液穿透，增加了反应活性位点，降低了在充放电过程中离子传输阻抗，提高了法拉第反应动力学，从而使得花状NiCo2O4/Co3O4/NiO电极材料具有较高的电化学性能。

[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

[0005] (1)将0.3质量份的PVP加入40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入0.4质量份的Ni(NO3)2和0.8质量份的Co(NO3)2，搅拌溶解，之后加入0.05、0.1或0.15质量份的H2C2O4，搅拌溶解；

[0006] (2)将步骤(1)所得溶液以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应16h后自然冷却至室温；

[0007] (3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；

[0008] (4)将步骤(3)所得固体粉末在空气环境下以3℃/min的升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得NiCo2O4/Co3O4/NiO；

[0009] (5)采用涂布法制备电极，将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成均匀浆料，其中NiCo2O4/Co3O4/NiO：PVDF：导电炭黑：1- 甲基-2-吡咯烷酮的质量比为80：10：10：20；

[0010] (6)以泡沫镍为导电基底，将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，得到所需电极。

[0011] 所述的步骤(6)中，泡沫镍加工成1cm2的单个电极片，每一个电极片上涂抹 NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑的总质量为0.2g，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 的体积为3～4ml。

[0012] 本发明的有益效果是：以简易的一步水热法作为制备方法，以PVP作为引导剂，以H2C2O4作为造孔剂制备多孔形貌均一的花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料，较之前报告的NiCo2O4作为超级电容器电极材料相比，采用简易的一步水热法制备多孔花状 NiCo2O4/Co3O4/NiO复合材料，最终材料由NiCo2O4，Co3O4和NiO三种化合物构成，克服了NiCo2O4作为超级电容器电极材料组成单一的问题；三种化合物在电化学反应进行时共同作用，提高了最终材料的比容量。本发明以PVP作为引导剂，H2C2O4作为造孔剂，制备的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO材料与之前报告的NiCo2O4作为超级电容器电极材料相比，材料分布均一，无杂相且结构稳定性好，提高了材料的倍率性能。

附图说明

[0013] 图1是实施案例中产物制备流程示意图；

[0014] 图2是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的XRD图；

[0015] 图3是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的SEM图，TEM图；

[0016] 图4是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的恒流充放电图；

[0017] 图5是各实施例中的产物NiCo2O4/Co3O4/NiO的倍率性能图。

具体实施方式

[0018] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

[0019] 本发明提供的多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO电极材料的制备，采用简易的一步水热法，以PVP作为引导剂，以H2C2O4作为造孔剂。具体步骤如下：

[0020] (1)将0.3质量份的PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中，搅拌10min溶解后，加入0.4质量份的Ni(NO3)2和0.8质量份的Co(NO3)2，常温下搅拌1h至完全溶解，之后加入H2C2O4(0.05，0.1，0.15质量份)，搅拌30min。

[0021] (2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应16h后自然冷却至室温。

[0022] (3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；

[0023] (4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中，在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得NiCo2O4/Co3O4/NiO。

[0024] (5)采用涂布法制备电极，将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料，其中NiCo2O4/Co3O4/NiO：PVDF：导电炭黑的质量比为80：10：10。

[0025] (6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。

[0026] 所述的步骤(5)中，制备单个电极片，NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑总质量为0.2质量份，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)体积约为0.04质量份。

[0027] 实施1：

[0028] (1)将0.3质量份PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中，搅拌10min溶解后，加入0.4质量份Ni(NO3)2和0.8质量份Co(NO3)2，常温下搅拌1h至完全溶解，之后加入0.05质量份草酸，搅拌30min。

[0029] (2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应16h后自然冷却至室温。

[0030] (3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；

[0031] (4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中，在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.05。

[0032] (5)采用涂布法制备电极，将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料，其中NiCo2O4/Co3O4/NiO：PVDF：导电炭黑的质量比为80：10：10。

[0033] (6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。

[0034] 如图2所示，实施例1产物XRD峰的位置均与NiO(JPCDS：no 04-0835)，Co3O4 (JPCDS：no 42-1467)和NiCo2O4(JPCDS：no 20-0781)一致，且没有额外杂峰出现，表明成功制备了纯相NiCo2O4/Co3O4/NiO材料。

[0035] 实施例1产物的SEM和TEM图如图3a和图3d所示。由图3a和3d所示， NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.05呈现出完整的花状形貌，由于0.05质量份H2C2O4的加入，使得材料的表面开始出现一些孔洞。

[0036] 在三电极测试系统中，如图4和5所示。当充放电电压范围为0-0.4V，密度为2A/g 的条件下，比电容量为457.5F/g,当电流密度升至20A/g时，比容量为270F/g，比容量保持率为59％。

[0037] 实施2：

[0038] (1)将0.3质量份PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中，搅拌10min溶解后，加入0.4质量份Ni(NO3)2和0.8质量份Co(NO3)2，常温下搅拌1h至完全溶解，之后加入0.1质量份草酸，搅拌30min。

[0039] (2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应16h后自然冷却至室温。

[0040] (3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；

[0041] (4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中，在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.1。

[0042] (5)采用涂布法制备电极，将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料，其中NiCo2O4/Co3O4/NiO：PVDF：导电炭黑的质量比为80：10：10。

[0043] (6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。

[0044] 如图2所示，实施例2产物XRD峰的位置均与NiO(JPCDS：no 04-0835)，Co3O4 (JPCDS：no 42-1467)和NiCo2O4(JPCDS：no 20-0781)一致，且没有额外杂峰出现，表明成功制备了纯相NiCo2O4/Co3O4/NiO材料。

[0045] 实施例2产物的SEM和TEM图如图3b和图3e示。由图3b和3e所示， NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.1依然保持花状形貌，“花瓣”数量增加。由于0.1质量份H2C2O4的加入，使得材料的表面孔洞增加，孔洞变大。“花瓣”边缘也开始钝化，增强了花状结构的稳定性。

[0046] 在三电极测试系统中，如图4和5所示。当充放电电压范围为0-0.4V，密度为2A/g 的条件下，比电容量为645F/g,当电流密度升至20A/g时，比容量为460F/g，比容量保持率为71.3％。

[0047] 实施3：

[0048] (1)将0.3质量份PVP溶解于40质量份去离子水和31.56质量份乙醇的混合溶液中，搅拌10min溶解后，加入0.4质量份Ni(NO3)2和0.8质量份Co(NO3)2，常温下搅拌1h至完全溶解，之后加入0.15质量份H2C2O4，搅拌30min。

[0049] (2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应16h后自然冷却至室温。

[0050] (3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；

[0051] (4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中，在空气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.15。

[0052] (5)采用涂布法制备电极，将NiCo2O4/Co3O4/NiO粉末、PVDF、导电炭黑和1- 甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料，其中NiCo2O4/Co3O4/NiO：PVDF：导电炭黑的质量比为80：10：10。

[0053] (6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1*1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为0.04质量份。

[0054] 如图2所示，实施例3产物XRD峰的位置均与NiO(JPCDS：no 04-0835)，Co3O4 (JPCDS：no 42-1467)和NiCo2O4(JPCDS：no 20-0781)一致，且没有额外杂峰出现，表明成功制备了纯相NiCo2O4/Co3O4/NiO材料。

[0055] 实施例3产物的SEM和TEM图如图3c和图3f所示。由图3c和3f所示， NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.15大致保持花状形貌，“花瓣”数量增加和厚度增加。由于0.15 质量份H2C2O4的加入，使得材料的表面孔洞增加，孔洞变大。“花瓣”边缘钝化现象加深。但由于孔洞的增加导致了花状结构产生了局部破碎，影响了材料结构的稳定性。

[0056] 在三电极测试系统中，如图4和5所示。当充放电电压范围为0-0.4V，密度为2A/g 的条件下，比电容量为745F/g,当电流密度升至20A/g时，比容量为450F/g，比容量保持率为60％。

[0057] 由以上实施例的测试结果可知，充放电电压范围为0-0.4V，密度为2A/g的条件下，本发明产物的比容量和倍率性能均高于纯相NiCo2O4(见背景技术中的文献报道)。此外，NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.15虽然比容量高，但由于结构本身孔洞尺寸大且多，导致结构出现坍塌，从而影响了材料本身的倍率性能。因此，综合比容量和倍率性能的测试结果可知，NiCo2O4/Co3O4/NiO-0.1是良好的超级电容器电极材料。