利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法

摘要

本发明涉及一种利用硫化银量子点‑石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法，包括：制备硫化银量子点原液，并与氧化石墨烯粉末超声混合得到硫化银量子点‑氧化石墨烯混合溶液，随后置于无氧环境下加热反应，制得含硫化银量子点的石墨烯水凝胶，并加入到含有机染料的废水中，避光搅拌，最后在光照射下进行光催化降解反应。本发明通过结合硫化银量子点和石墨烯材料的各自特点，利用硫化银量子点受量子尺寸效应的影响，将其利用到光催化降解有机染料中，催化效果好，降解速度快，该方法设计巧妙合理，操作可控性强，条件温和，应用前景广阔。

权利要求

1.一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法，其特征在于，包括：制备硫化银量子点原液，并与氧化石墨烯粉末超声混合得到硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液，随后置于无氧环境下加热反应，制得含硫化银量子点的石墨烯水凝胶，并加入到含有机染料的废水中，避光搅拌，最后在光照射下进行光催化降解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述避光搅拌的搅拌速率为50-120rpm；

和/或，所述避光搅拌的搅拌时间为0.5-2.5h；

和/或，所述光催化降解反应过程中的搅拌速率为180-350rpm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为100-300℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为120-200℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的反应时间为0.5-10.0h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加热反应的反应时间为0.5-1.5h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液中，所述硫化银量子点原液和所述氧化石墨烯粉末的用量比为1ml：0.1-10mg。

8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，还包括超声混合后的稀释，优选地，所述稀释倍数为1-20倍；

和/或，所述超声混合过程的超声功率和混合时间分别为50-500W和0.1-10h。

9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述待降解的废水中有机染料为甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B中的一种；

和/或，所述待降解的废水中有机染料的浓度为1-1000mg/L。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述光催化降解反应的环境温度为20-28℃；

和/或，所述光催化降解反应的pH值为5.0-6.2；

和/或，所述光催化降解反应的光照波长为560-640nm；

和/或，所述光催化降解反应的光照降解时间为2.0-3.5h。

11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化银量子点采用如下方法制备得到：将Ag无机盐和十二烷硫醇，在氨水存在的碱性条件下，利用水热合成法制成油溶性的硫化银量子点，然后用巯基乙酸对所述油溶性的硫化银量子点进行表面官能团改性，获得水溶性的硫化银量子点，经过过滤、透析、冷冻干燥后得到硫化银量子点粉末。

说明书

利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境工程技术领域，涉及有机染料光催化降解处理领域，具体地说，涉及一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法。

背景技术

[0002] 经济社会的不断发展，推动了化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地增加。有机染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生成行业。有机染料主要是指有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性较大，有的还是“三致”物质。如何有有效的处理有机染料是人们研究的重点，其采取的主要手段包括溶液萃取、吸附、反渗透、化学氧化、光催化、生物降解等。

[0003] 基于半导体材料的光催化性能，光降解有机物是处理工业污染的一种重要手段。半导体材料的带隙位置则是决定其本身光催化反应强弱的重要因素，一方面，带隙过宽会使得半导体仅能利用太阳光中能量较少的紫外波段，限制了其在实际中的使用；另一方面带隙过小会使得光激发产生的氧化还原电位过低，不能使有机物得到有效的降解。常用于催化作用的二氧化钛，仅能利用光能中含能太少的紫外光波段。

[0004] 研究表明，硫化银是一种窄带隙材料，具有优异性能，广泛应用于多个领域；因其能够有效地吸收光能，硫化银经常被用于与其他半导体材料耦合来提高复合物的光催化性能；但过窄的带隙使得硫化银自身不能够产生有效的氧化还原势来降解有机染料，通过控制硫化银的尺寸制备成硫化银量子点材料，能够有效地调节其带隙结构，提高其光催化能力。

[0005] 石墨烯具有诸多优势，广泛应用于光电子传感等诸多领域；其中，基于石墨烯与半导体材料的复合物被大量应用于光催化领域，由于石墨烯能够促进半导体的电子空穴分离，复合物往往比单纯的半导体材料有更高的效率；而以石墨烯为骨架的三维半导体/石墨烯凝胶复合物，因具有更高的比表面积，能够为反应提供更多的位点，在加快反应速率的同时，也使得复合物具有优异的吸附性能；另外，三维的结构使得复合物在去除和循环利用上更加方便可行，通过将氧化石墨烯还原得到三维半导体/还原氧化石墨烯凝胶产物是常用的一种方法。

[0006] 综上所述，结合硫化银量子点和石墨烯材料的各自特点，开发一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光催化降解有机污染物的方法，是本领域亟待解决的技术难题，尚未见到公开报道。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法。

[0008] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶光降解有机染料的方法，包括：制备硫化银量子点原液，并与氧化石墨烯粉末超声混合得到硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液，随后置于无氧环境下加热反应，制得含硫化银量子点的石墨烯水凝胶，并加入到含有机染料的废水中，避光搅拌，最后在光照射下进行光催化降解反应。

[0010] 在上述技术方案中，所述避光搅拌的搅拌速率为50-120rpm。

[0011] 优选地，在上述技术方案中，所述避光搅拌的搅拌时间为0.5-2.5h；

[0012] 优选地，在上述技术方案中，所述光催化降解反应过程中的搅拌速率为180-350rpm。

[0013] 进一步地，在上述技术方案中，所述加热反应的反应温度为100-300℃，优选为120-200℃；

[0014] 再进一步地，在上述技术方案中，所述加热反应的反应时间为0.5-10.0h，优选为0.5-1.5h。

[0015] 又进一步地，在上述技术方案中，所述硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液中，所述硫化银量子点原液和所述氧化石墨烯粉末的用量比为1ml：0.1-10mg。

[0016] 又进一步地，在上述技术方案中，还包括超声混合后的稀释，优选地，所述稀释倍数为1-20倍。

[0017] 优选地，在上述技术方案中，所述超声混合过程的超声功率和混合时间分别为50-500W和0.1-10h。

[0018] 更进一步地，在上述技术方案中，所述待降解的废水中有机染料为甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B中的一种。

[0019] 优选地，在上述技术方案中，所述待降解的废水中有机染料的浓度为1-1000mg/L。

[0020] 在上述技术方案中，所述光催化降解反应的环境温度为20-28℃。

[0021] 优选地，在上述技术方案中，所述光催化降解反应的pH值为5.0-6.2。

[0022] 优选地，在上述技术方案中，所述光催化降解反应的光照波长为560-640nm。

[0023] 优选地，在上述技术方案中，所述光催化降解反应的光照降解时间为2.0-3.5h。

[0024] 更进一步地，在上述技术方案中，所述硫化银量子点采用如下方法制备得到：

[0025] 将Ag无机盐和十二烷硫醇，在氨水存在的碱性条件下，利用水热合成法制成油溶性的硫化银量子点，然后用巯基乙酸对所述油溶性的硫化银量子点进行表面官能团改性，获得水溶性的硫化银量子点，经过过滤、透析、冷冻干燥后得到硫化银量子点粉末。

[0026] 本发明具有以下优点：

[0027] (1)本发明通过结合硫化银量子点和石墨烯材料的各自特点，制备硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料，其中，硫化银量子点受量子尺寸效应的影响，能带结构发生了变化，在充分吸收光能的情况下，能够产生具有足够氧化还原势能的位点，并将其利用到光催化降解有机染料中，且催化效果好，降解速度快，理论和实际意义重大；

[0028] (2)本发明所提供的制备硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的方法设计科学简便，易于操作，可控性强，重现性好，所需设备和原料均为现有技术中的常见设备和原料，便于批量生产，有利于其在实际中的应用；

[0029] (3)本发明所提供的利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解有机染料的方法设计巧妙合理，便于操作，可控性强，易于重现，条件温和，反应迅速，光催化降解效果好，且最佳反应条件为室温和pH值在5.0左右，与工业应用中所需要处理的含有机染料的废水的实际情况吻合，应用前景广阔。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例中利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解有机染料的原理示意图；

[0031] 图2为本发明实施例3-5中的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料基于紫外-可见吸收光谱的能带拟合曲线；

[0032] 图3为本发明实施例6中不同基团萃灭剂对利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解甲基橙结果的影响对比图；

[0033] 图4为本发明实施例3-5和对比例1中分别利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料和市售二氧化钛光催化降解甲基橙的催化降解曲线；

[0034] 图5为本发明实施例3-5和对比例1中分别利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料和市售二氧化钛光催化降解甲基橙的催化降解速率拟合曲线。

具体实施方式

[0035] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

[0036] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

[0037] 若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

[0038] 若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0039] 实施例1

[0040] 本发明实施例提供了一种制备硫化银量子点原液的方法，具体包括以下步骤：

[0041] S1、将5mmol AgNO3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失；

[0042] S2、将上述步骤S1中的溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应3h；

[0043] S3、收集上述步骤S2中的沉淀，并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声分散机中，让沉淀分散均匀，随后加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h；

[0044] S4、将上述步骤S3中的产物通过孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为去离子水)，收集袋中溶液，即得到硫化银量子点原液。

[0045] 实施例2

[0046] 本发明实施例提供了一种制备硫化银量子点原液的方法，具体包括以下步骤：

[0047] S1、将5mmol AgNO3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失；

[0048] S2、将上述步骤S1中的溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于180℃的烘箱中反应3h；

[0049] S3、收集上述步骤S2中的沉淀，并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声分散机中，让沉淀分散均匀，随后加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h；

[0050] S4、将上述步骤S3中的产物通过孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为去离子水)，收集袋中溶液，即得到硫化银量子点原液。

[0051] 实施例3

[0052] 本发明实施例提供了一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解甲基橙的方法，具体包括以下步骤：

[0053] S1、量取40ml上述实施例2中制备得到的硫化银量子点原液，并称取40mg氧化石墨烯粉末，两者互混，并置于超声功率为150W的超声分散机中，超声分散0.5h，得到硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液，再将其置于50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入150℃的烘箱中，加热反应1h，得到硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料；

[0054] S2、称取30mg上述步骤S1中制备得到的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料，加入到300mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌1h，完成对甲基橙溶液的暗处理；

[0055] S3、暗处理后，取1mL含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定暗反应后的甲基橙浓度；

[0056] S4、利用功率为300W波长范围为420-980nm的氙灯为模拟光源，对含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液进行光照处理，搅拌速率为200rpm，光照时间为120min，并控制其温度和pH值分别为25±2℃和5.5±0.2，同时，在光照处理过程中，每隔
30min取1mL含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液样品，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定此时甲基橙的浓度。

[0057] 实施例4

[0058] 本发明实施例提供了一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解甲基橙的方法，具体包括以下步骤：

[0059] S1、量取40ml上述实施例2中制备得到的硫化银量子点原液，并称取40mg氧化石墨烯粉末，两者互混，并置于超声功率为150W的超声分散机中，超声分散0.5h，得到硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液，再将其置于50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入120℃的烘箱中，加热反应1h，得到硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料；

[0060] S2、称取30mg上述步骤S1中制备得到的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料，加入到300mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌1h，完成对甲基橙溶液的暗处理；

[0061] S3、暗处理后，取1mL含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定暗反应后的甲基橙浓度；

[0062] S4、利用功率为300W波长范围为420-980nm的氙灯为模拟光源，对含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液进行光照处理，搅拌速率为200rpm，光照时间为120min，并控制其温度和pH值分别为25±2℃和5.5±0.2，同时，在光照处理过程中，每隔
30min取1mL含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液样品，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定此时甲基橙的浓度。

[0063] 实施例5

[0064] 本发明实施例提供了一种利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解甲基橙的方法，具体包括以下步骤：

[0065] S1、量取40ml上述实施例2中制备得到的硫化银量子点原液，并称取40mg氧化石墨烯粉末，两者互混，并置于超声功率为150W的超声分散机中，超声分散0.5h，得到硫化银量子点-氧化石墨烯混合溶液，再将其置于50ml的聚四氟乙烯反应釜中，放入180℃的烘箱中，加热反应1h，得到硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料；

[0066] S2、称取30mg上述步骤S1中制备得到的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料，加入到300mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌1h，完成对甲基橙溶液的暗处理；

[0067] S3、暗处理后，取1mL含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定暗反应后的甲基橙浓度；

[0068] S4、利用功率为300W波长范围为420-980nm的氙灯为模拟光源，对含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液进行光照处理，搅拌速率为200rpm，光照时间为120min，并控制其温度和pH值分别为25±2℃和5.5±0.2，同时，在光照处理过程中，每隔
30min取1mL含硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的甲基橙溶液样品，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定此时甲基橙的浓度。

[0069] 图1所示为本发明实施例中利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解有机染料的原理示意图，在利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解有机染料的过程中，所制备的硫化银量子点的尺寸处于纳米量级，受到量子尺寸效应的影响，能带结构出现分裂而展宽，与块体硫化银相比，所制备的硫化银量子点材料的能级从0.92eV变为了1.82eV，能级的变化使得通过光电子激发所得到的氧化还原势也发生了变化，使得量子化后的导带上的电子有足够的势能和O2反应获得·O2-，完成降解作用；另一方面，石墨烯的引入能够快速将硫化银量子点导带上的电子传递走，进而有效地抑制电子和空穴对的复合，提高能量利用率，此外，石墨烯还有两个作用：一是提供复合物吸附能力，二是提供三维骨架使得硫化银量子点有附着位置，不在溶于水，便于后续处理。

[0070] 实施例6

[0071] 本发明实施例利用紫外可光光分光光度计测试实施例3-5中硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料样品的吸光度，模拟推出其带隙宽度。

[0072] 图2所示为本发明实施例3-5中的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料基于紫外-可见吸收光谱的能带拟合曲线，根据上述结果，推算出本发明实施例3、4和5中硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的带隙宽度分别为1.25eV、1.82eV、1.35eV。

[0073] 此外，本发明实施例按照实施例3中的方法对甲基橙进行光降解处理，不同之处在于向甲基橙溶液中分别加入了1mol的IPA、BQ和TEOA，然后测量甲基橙降解的总量，测试结果表明，加入了1mol的IPA、BQ和TEOA后，甲基橙的最终处理效率分别为77.3％、56.4％和71.2％，其中，IPA能够捕捉·OH，BQ能够捕捉·O2-，而TEOA能够捕捉h+，由于在BQ加入的实验中降解量最少，说明超氧根是主要的降解基团，羟基根和空穴起到辅助作用。

[0074] 对比例1

[0075] 本发明对比例提供了一种利用商业TiO2光催化降解甲基橙的方法，具体包括以下步骤：

[0076] S1、称取30mg商业TiO2，加入到300mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液中，避光搅拌1h，完成对甲基橙溶液的暗处理；

[0077] S2、暗处理后，取1mL含商业TiO2的甲基橙溶液，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定暗反应后的甲基橙浓度；

[0078] S3、利用功率为300W波长范围为420-980nm的氙灯为模拟光源，对含商业TiO2的甲基橙溶液进行光照处理，搅拌速率为200rpm，光照时间为120min，同时，在光照处理过程中，每隔30min取1mL含商业TiO2的甲基橙溶液样品，利用0.22μm微孔滤膜过滤沉淀，然后通过紫外可见光分光光度计测吸光度，确定此时甲基橙的浓度。

[0079] 图4所示为本发明实施例3-5和对比例1中利用不同材料光催化降解甲基橙的催化降解曲线，分析图4的结果可以看出，随着温度的升高，量子点发生团聚融合，粒径变大的同时使得能带更接近与块体，不能够提供有效的氧化还原电动势来降解有机物，因此，180°下反应制得的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的降解相对较差，而对于120°下反应制得的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的样品而言，过低的温度使得硫化银量子点未能与石墨烯进行充分的反应，使得石墨烯上的硫化银含量较少，且连接较差，所以降解效果也不佳，150°下反应制得的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料则具有综合最优的降解效果；而对于二氧化钛，因为其能带过于宽，需要波长更短的紫外才能激发出有效的氧化还原基团，所以可见光下降解效率不好。综上，本发明实施例所制得的硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料具有既能充分利用光能，又能产生较强具有氧化还原势的基团的能力，所以降解效果优异。

[0080] 图5所示为本发明实施例3-5和对比例1中利用不同材料光催化降解甲基橙的催化降解速率拟合曲线，本发明实施例3、4和5中的拟合方差R2分别为0.9974、0.9961和0.9949，本发明对比例1中的拟合方差R2为0.9980，从上述结果可以看出，本发明实施例3、4和5中利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解甲基橙的速率分别是商业TiO2的8.7倍、2.7倍和3.1倍。

[0081] 综合以上结果，不难发现，本发明实施例通过结合硫化银量子点和石墨烯材料的各自特点，制备硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料，其中，硫化银量子点受量子尺寸效应的影响，能带结构发生了变化，在充分吸收光能的情况下，能够产生具有足够氧化还原势能的位点，并将其利用到光催化降解有机染料中，且催化效果好，降解速度快，理论和实际意义重大；且本发明实施例所提供的制备硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料的方法设计科学简便，易于操作，可控性强，重现性好，所需设备和原料均为现有技术中的常见设备和原料，便于批量生产，有利于其在实际中的应用；此外，本发明实施例所提供的利用硫化银量子点-石墨烯水凝胶复合材料光催化降解有机染料的方法设计巧妙合理，便于操作，可控性强，易于重现，条件温和，反应迅速，光催化降解效果好，且最佳反应条件为室温和pH值在5.0左右，与工业应用中所需要处理的含有机染料的废水的实际情况吻合，应用前景广阔。

[0082] 最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。