一种利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法

摘要

本发明公开了一种利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，包括如下步骤：S1、将废旧热固性树脂加工成指定形状后，在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到具有多孔结构的碳化材料；S2、在碳化材料上粘结薄铜片作为电极，并在薄铜片上焊接金属导线构成连接外部的通路；S3、配置聚合物弹性体液体；S4、将碳化材料电极放到指定形状的模具中，用聚合物液体进行浇注封装，得到柔性应变传感器。本发明基于废旧热固性树脂作为原材料制备柔性应变传感器，具有柔性好、灵敏度高、响应时间短、耐疲劳性好等优点，且实现了废弃物回收再利用，对环境保护有重要意义。

权利要求

1.一种利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将废旧热固性树脂加工成指定形状后，在惰性气氛中进行高温碳化处理，升温和降温速率为1-5℃/min，热处理温度为400-1200℃，恒温1-4h，得到具有多孔结构的碳化材料，作为柔性传感器的活性材料；所述废旧热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯及其发泡材料其中的一种；如果废旧热固性树脂原材料是较小块状或颗粒状，通过机械破碎、研磨成热固性粉末，再将粉末放在指定形状模具中进行高温碳化处理；如果废旧热固性树脂原材料是较大的块状或者板状，直接切割成指定形状后进行高温碳化处理；

S2、通过导电银膏在碳化材料上粘结薄铜片作为电极，并在薄铜片上焊接金属导线构成连接外部的通路，或者直接在碳化材料上粘接金属导线，制得碳化材料电极；

S3、制备用于封装碳化材料的聚合物弹性体溶液；

S4、将步骤S2得到的碳化材料电极放到指定形状的模具中，用步骤S3制备的聚合物弹性体溶液进行浇注封装，得到柔性应变传感器。

2.如权利要求1所述的利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，还包括，废旧热固性树脂的预处理步骤：将废旧热固性树脂原材料进行筛选，除杂，然后用乙醇和去离子水清洗后烘干，以待后续加工成型及高温碳化处理。

3.如权利要求1所述的利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或者氩气。

4.如权利要求1所述的利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，所述聚合物弹性体为橡胶、硅基聚合物弹性体、聚氨酯或聚乙烯醇其中的一种。

5.如权利要求4所述的利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，所述聚合物弹性体为聚二甲基硅氧烷，其固化温度为80-100℃，固化时间为30-60min。

6.如权利要求1所述的利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：将步骤S2得到的碳化材料电极放到指定形状的模具中，用步骤S3制备的聚合物弹性体溶液浇注进模具，放入真空烘箱，常温下减压脱除气泡，然后在100℃下固化40min，得到柔性应变传感器。

7.如权利要求1所述的利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将预处理后的废旧苯并噁嗪树脂切割成尺寸长10mm、宽10mm、高3mm的方形块，放入管式加热炉，以氮气为惰性气体，氮气流速120mL/min，首先以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，然后以2℃/min的升温速率升到800℃，恒温120min，最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到具有多孔结构的方形块碳化材料。

说明书

一种利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法

技术领域

[0001] 本发明属于传感技术领域，具体涉及一种利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法。

背景技术

[0002] 应变传感器是一种将应变量转换成为电信号，用于测量应变，位移，压力，扭转等行为的功能性电子器件。传统的应变传感器大多基于金属和半导体材料，但是其刚性较大，变形量小，不适用于检测大范围形变以及人体各种复杂运动。柔性应变传感器克服了传统应变传感器易碎，形变范围小等缺点，同时还具备生物相容性，大形变能力，透明性及可穿戴性等优势，在近年来得到了非常迅速的发展。柔性传感器主要由具有导电性能的活性材料和对活性材料起封装保护作用的弹性基体材料组成，其中，活性材料的选择对于柔性传感器的性能有重要影响。目前报道的柔性应变传感器的活性材料包括：金属纳米材料(金属纳米粒子，金属纳米线)，纳米碳材料(炭黑，碳纳米管，石墨烯)以及有机材料等。

[0003] 热固性树脂因其具有刚性大、硬度高、耐温高、制品尺寸稳定性好等优点，被广泛应用于家电行业、汽车制造、建筑材料等。然而，热固性塑料的大范围的生产和使用必将产生大量的废旧制品，而且由于热固性塑料具有难溶难熔的特性，使得回收利用相当困难。废旧热固性塑料的不断累积将会给社会带来巨大的环境压力，对生态系统产生危害。因此加强对热固性塑料的回收及再利用的研究，对保护环境和节约资源具有重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种以废旧热固性树脂为原材料制备柔性应变传感器的方法，不仅解决了废旧热固性树脂回收再利用困难的问题，还弥补了现有传感器在适用范围和功能单一等方面的不足。

[0005] 为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，将废旧热固性树脂在惰性气氛中进行高温碳化处理制得碳化材料；在碳化材料上安装电极并连接外部导线，再使用聚合物弹性体进行封装固化，即得到柔性应变传感器。

[0006] 上述利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的方法，具体包括如下步骤：

[0007] S1、将废旧热固性树脂加工成指定形状后，在惰性气氛中进行高温碳化处理，升温和降温速率为1-5℃/min，热处理温度为400-1200℃，恒温1-4h，得到具有多孔结构的碳化材料，作为柔性传感器的活性材料，所述惰性气氛为氮气或者氩气；

[0008] S2、通过导电银膏在碳化材料上粘结薄铜片作为电极，并在薄铜片上焊接金属导线构成连接外部的通路；或者直接在碳化材料上粘接金属导线，制得碳化材料电极；

[0009] S3、制备用于封装碳化材料的聚合物弹性体溶液；

[0010] S4、将步骤S2得到的碳化材料电极放到指定形状的模具中，用步骤S3制备的聚合物弹性体溶液进行浇注封装，得到柔性应变传感器。

[0011] 优选的是，上述方法还包括，对废旧热固性树脂进行预处理步骤，具体操作为：将废旧热固性树脂原材料进行筛选，除杂，然后用乙醇和去离子水清洗后烘干，以待后续加工成型及高温碳化处理。

[0012] 优选的是，所述废旧热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯及其发泡材料其中的一种。

[0013] 优选的是，所述步骤S1中，根据废旧热固性树脂原材料的形状大小决定加工成型的方法。如果废旧热固性树脂原材料是较小块状或颗粒状，通过机械破碎、研磨成热固性粉末，再将粉末放在指定形状模具中进行高温碳化处理；如果废旧热固性树脂原材料是较大的块状或者板状，直接切割成指定形状后进行高温碳化处理。

[0014] 优选的是，所述聚合物弹性体为橡胶、硅基聚合物弹性体、聚氨酯或聚乙烯醇其中的一种。

[0015] 进一步优选的是，所述聚合物弹性体为聚二甲基硅氧烷，其固化温度为80-100℃，固化时间为30-60min。

[0016] 优选的是，所述步骤S4具体为：将步骤S2得到的碳化材料电极放到指定形状的模具中，用步骤S3制备的聚合物弹性体溶液浇注进模具，放入真空烘箱，常温下减压脱除气泡，然后在100℃下固化40min，得到柔性应变传感器。

[0017] 进一步优选的是，以废旧苯并噁嗪树脂为原材料，所述步骤S1具体为：将预处理后的废旧苯并噁嗪树脂切割成尺寸长10mm、宽10mm、高3mm的方形块，放入管式加热炉，以氮气为惰性气体，氮气流速120mL/min，首先以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，然后以2℃/min的升温速率升到800℃，恒温120min，最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到具有多孔结构的方形块碳化材料。

[0018] 本发明的有益之处在于：

[0019] (1)热固性树脂分子链具有的高度交联网络结构，在惰性气氛环境中经过高温热解处理，将得到基本保持原有形状的多孔结构碳化材料。一方面，热固性树脂碳化后具有较好的导电性能；另一方面，碳化材料中存在大量气孔，使得相邻气孔间的隔膜较薄、边棱脆弱，当材料在受拉伸或者压缩等形变时，孔结构容易发生坍塌和破坏，严重影响碳化材料的导电性能，这种导电性易受形变影响的特性，赋予了碳化材料良好的应变传感性能，使之成为一种较好的用于制备柔性应变传感器的活性材料；再一方面，碳化材料的多孔结构，有利于聚合物弹性体预聚物液体浸润到材料内部，使其固化之后能与碳化材料紧密结合，保证多孔结构在破坏后能有效恢复，使柔性传感器具备较好的耐疲劳性能。

[0020] (2)采用本发明方法制备柔性应变传感器，其外形和尺寸可以通过改变模具的形状进行调节，可实现对不同的应变形式进行监测(拉伸、弯曲、扭转、压缩等)，弥补了目前传感器在适用范围和功能单一等方面的不足；同时该应变传感器具有柔性好、灵敏度高、响应时间短、耐疲劳性好等优点，并且可通过直接贴于皮肤或衣物上实现对人体关节运动、面部表情和发声振动等运动信息的监测；且制备工艺方法简单，方法稳定可靠。

[0021] (3)本发明使用的废旧热固性树脂原材料来源广泛，价格低廉，由于是对废旧树脂的回收再利用，因而对环境保护有重要意义。

附图说明

[0022] 图1、废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的制备流程示意图。

[0023] 图2、a为实施例1中苯并噁嗪树脂碳化样的扫描电子显微镜图；b为实施例2中酚醛树脂泡沫碳化样的扫描电子显微镜图。

[0024] 图3、实施例1制备的柔性压缩应变传感器的结构示意图。

[0025] 图4、实施例2制备的柔性拉伸及弯曲应变传感器的结构示意图。

[0026] 图5、实施例2制备的柔性应变传感器对人体右手食指的运动情况检测结果。

[0027] 图6、实施例2制备的柔性应变传感器对人体右膝的运动情况检测结果。

[0028] 图7、实施例2制备的柔性应变传感器对人体面部眨眼运动信号的检测结果。

[0029] 图8、实施例2制备的柔性应变传感器对人体面部微笑运动信号的检测结果。

[0030] 图9、实施例2制备的柔性应变传感器对测试者说话行为的检测结果。

具体实施方式

[0031] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0032] 利用废旧热固性树脂制备柔性应变传感器的制备流程示意图见图1。

[0033] 实施例1

[0034] 以苯并噁嗪树脂为原材料经高温热处理制备柔性压缩应变传感器，具体步骤如下：

[0035] 步骤S1、将废旧苯并噁嗪树脂原材料进行筛选，除杂，然后用乙醇和去离子水清洗后烘干，然后烘干的废旧苯并噁嗪树脂切割成10×10×3mm3尺寸的方形块，放入管式加热炉；以氮气为惰性气氛(氮气流速120mL/min)，在800℃下高温碳化处理苯并噁嗪树脂；具体热处理过程：首先以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，然后以2℃/min的升温速率升到800℃，恒温120min，最后以5℃/min的降温速率降至室温；苯并噁嗪树脂方形块碳化后虽有所膨胀，但较好地保持其方形块的形状。苯并噁嗪树脂碳化样内部孔结构的扫描电子显微镜图见图2中a图。

[0036] 步骤S2、用导电银膏在苯并噁嗪树脂碳化样的上下表面粘附上大小合适的薄铜片，然后把金属导线用焊锡焊接到薄铜片上，构成连接外部的通路，得到碳化样电极，备用。

[0037] 步骤S3、聚合物弹性体溶液选用道康宁的灌封胶(商品名称：SYLGARD 184)配置而成。该灌封胶是双组份流动性液体，包括主剂(聚二甲基硅氧烷)和固化剂，将聚二甲基硅氧烷和固化剂按质量比10:1混合，搅拌混匀后，放于真空烘箱中，常温下减压脱出气泡10分钟，即得到聚合物弹性体溶液。

[0038] 步骤S4、将步骤S2制备的碳化样电极固定在压缩样模具中，再将步骤S3得到的聚合物弹性体溶液浇注进模具，放入真空烘箱，常温下减压脱除气泡；然后在100℃下固化40min，得到基于苯并噁嗪树脂的柔性压缩应变传感器。该传感器的结构示意图见图3，图中，1是聚合物弹性体、2是树脂碳化样、3是铜片、4是金属导线。

[0039] 实施例2

[0040] 以酚醛树脂泡沫为原材料经高温热处理制备柔性拉伸及弯曲应变传感器，具体步骤如下：

[0041] 步骤S1、将废旧酚醛树脂泡沫原材料进行筛选，除杂，然后用乙醇和去离子水清洗后烘干，然后将烘干后的废旧酚醛树脂泡沫切割成20×7×2.5mm3尺寸的矩形薄片，放入管式加热炉，以氮气为惰性气氛(氮气流速120mL/min)，在700℃下高温碳化处理酚醛树脂泡沫；具体热处理过程：首先以5℃/min的升温速率从室温升到200℃，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并恒温120min，再以5℃/分钟的降温速率降至室温，得到矩形薄片状的酚醛泡沫碳化样。酚醛泡沫碳化样内部孔结构的扫描电子显微镜图见图2b。

[0042] 步骤S2、用导电银膏在酚醛泡沫碳化样的左右两端粘附上大小合适的薄铜片，然后用焊锡将金属导线焊接到薄铜片上，制备成碳化样电极，备用。

[0043] 步骤S3、聚合物弹性体溶液选用道康宁的灌封胶(商品名称：SYLGARD 184)配置而成。该灌封胶是双组份流动性液体，包括主剂(聚二甲基硅氧烷)和固化剂，将聚二甲基硅氧烷和固化剂按质量比10:1混合，搅拌混匀后，放于真空烘箱中，常温下减压脱出气泡10分钟，即得到聚合物弹性体溶液。

[0044] 步骤S4、将步骤S2制备的碳化样电极固定在指定模具中，再将步骤S3得到的聚合物弹性体溶液浇注进模具，放入真空烘箱，常温下减压脱除气泡；然后在100℃下固化40min，得到基于酚醛树脂泡沫的柔性拉伸及弯曲应变传感器。该传感器的结构示意图见图
4，图中，1是聚合物弹性体、2是树脂碳化样、3是铜片、4是金属导线。

[0045] 实施例3

[0046] 以苯并噁嗪树脂粉末为原材料经高温热处理制备柔性拉伸及弯曲应变传感器，具体步骤如下：

[0047] 步骤S1、首先，使用高速万能粉碎机将经过预处理的废旧苯并噁嗪树脂粉碎成较细颗粒，单次粉碎时间不超过15秒，粉碎三次；然后，将苯并噁嗪树脂细颗粒置于行星式球磨机中进行球磨，具体球磨过程：在无溶剂条件下用不锈钢球进行干磨，转速为400rpm、时间为6h；球磨后，将磨细的苯并噁嗪树脂粉末用100-300目的标准分析筛过筛，得到粒径均匀的苯并噁嗪树脂细粉；取适量苯并噁嗪树脂细粉于指定形状的模具中，铺展均匀，然后放到管式加热炉进行高温热处理，具体热处理过程：在氮气气氛下(氮气流速120mL/分钟)，首先以5℃/分钟的升温速率从室温升到200℃，然后以2℃/分钟的升温速率升到1000℃，恒温120分钟，最后以5℃/分钟的降温速率降至室温，苯并噁嗪树脂细粉经高温热处理烧结成块。

[0048] 步骤S2、将烧结成块的碳化样切割成20×7×2.5mm3尺寸的矩形薄片，并用导电银膏在薄片左右两端粘附上大小合适的薄铜片，然后用焊锡将金属导线焊接到薄铜片上，制备成碳化样电极，备用。

[0049] 步骤S3、聚合物弹性体封装材料选用聚氨酯弹性体，取适量聚氨酯弹性体(BASF 1185A)于单口瓶，放入油浴锅，在180℃下加热搅拌至融化；聚氨酯弹性体完全融化后，将单口瓶转移至真空烘箱，在180℃下减压脱出气泡10分钟，即得到聚合物弹性体溶液。

[0050] 步骤S4、将步骤S2中制备的电极固定在指定模具中，再将步骤S3的聚合物弹性体溶液快速浇注进模具，然后放入真空烘箱，在180℃下减压脱除气泡10分钟；关闭真空烘箱加热器，并放入空气，使聚合物弹性体在常压下自然冷却至室温，得到基于苯并噁嗪树脂细粉烧结样的柔性拉伸及弯曲应变传感器。

[0051] 实施例4

[0052] 以三聚氰胺-甲醛树脂泡沫(密胺泡沫)为原材料经高温热处理制备柔性压缩应变传感器，具体步骤如下：

[0053] S1、将预处理后的废旧密胺泡沫切割成15×15×4mm3尺寸的方形块，放入管式加热炉，以氮气为惰性气氛(氮气流速120mL/分钟)，在800℃下高温碳化处理密胺泡沫，具体热处理过程：首先以5℃/分钟的升温速率从室温升到200℃，然后以2℃/分钟的升温速率升到800℃，恒温120分钟，最后以5℃/分钟的降温速率降至室温；密胺泡沫方形块热处理后体积上有较大收缩，但能较好地保持其原有的形状。

[0054] S2、用导电银膏在密胺泡沫碳化样的上下表面粘附上大小合适的薄铜片，然后把金属导线用焊锡焊接到薄铜片上，制备碳化样电极，备用。

[0055] S3、聚合物弹性体溶液选用道康宁的灌封胶(商品名称：SYLGARD 184)配置而成。该灌封胶是双组份流动性液体，包括主剂(聚二甲基硅氧烷)和固化剂，将聚二甲基硅氧烷和固化剂按质量比10:1混合，搅拌混匀后，放于真空烘箱中，常温下减压脱出气泡10分钟，即得到聚合物弹性体溶液。

[0056] S4、将步骤S2制备好的碳化样电极固定在压缩样模具中，再将步骤S3制备的聚合物弹性体溶液浇注进模具，放入真空烘箱，常温下减压脱除气泡；然后在100℃下固化40分钟，得到基于密胺泡沫的柔性压缩应变传感器。

[0057] 采用实施例2制备的基于酚醛树脂泡沫的柔性拉伸及弯曲应变传感器检测人体关节运动信号。用胶带将该应变传感器固定在测试人员的右手食指关节处，测试人员的食指进行连续的伸直-弯曲-伸直的运动，在这过程中，实时测定应变传感器的电流相对变化情况，测定结果见图5。用胶带将应变传感器固定在测试人员的右膝盖处，测试人员进行连续的伸直-屈膝-伸直的运动，在这过程中，实时测定应变传感器的电流变化情况，测定结果见图6。从图5和图6可以看出，柔性应变传感器可准确监测大幅度的弯曲形变(屈指动作的弯曲角度大于90°)，并且当关节运动恢复到初始状态时，电流相对变化值亦基本完全恢复，说明该柔性应变传感器不仅能有效地监测弯曲形变，并具有较好的使用稳定性；从图5可看出，当测试者右手食指维持在屈指状态时(③)，电流信号基本保持水平，比较稳定，说明在确定应变下，传感器内部的导电网络(多孔结构)具有较好的结构稳定性。

[0058] 采用实施例2制备的基于酚醛树脂泡沫的柔性拉伸、弯曲应变传感器检测人体面部微表情运动信号。用胶带将该应变传感器固定在测试人员的眼睛尾部位置，测试人员连续进行闭眼-睁眼-闭眼运动。在这过程中，实时测定应变传感器的电流相对变化情况，测定结果见图7。用胶带将该应变传感器固定在测试人员的脸上靠近嘴角位置，测试人员连续进行正常表情-微笑-正常表情的运动。在这过程中，实时测定应变传感器的电流变化情况，测定结果见图8。由图7和图8可看出，柔性应变传感器可以监测较小的拉伸形变，说明该传感器具有较高的监测灵敏度。

[0059] 采用实施例2制备的基于酚醛树脂泡沫的柔性拉伸、弯曲应变传感器检测人体面部微表情运动信号检测人说话发音行为信号。用胶带将该柔性应变传感器固定在测试人员的颈部喉结上，测试人员发音依次说出“hi”、“sen/sor”、“won/der/ful”，在这过程中，实时测定应变传感器的电流变化情况，测定结果见图9。可以看出，该柔性应变传感器能精确地反映复杂且幅度微小的说话行为，而且不同的发音对应着不同电流相对变化的波形，这有可能在语音识别功能器件上有应用的潜力。

[0060] 综上所述，本发明制备出基于热固性树脂的柔性应变传感器，其可监测包括拉伸，弯曲，压缩等多种应变行为，并且可直接贴于皮肤或衣物实现对人体各种关节运动、面部表情、发声振动等运动信息的实时监测。而且促进了废旧热固性树脂的回收再利用，因而对环境保护有重要意义。

[0061] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。