基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法

摘要

本发明公开了一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印制造母模；通过真空辅助向母模浇铸液态有机聚合物材料翻制工作模具；填充导电墨水到工作模具的沟槽内；将填充于工作模具沟槽内的导电墨水经烧结固化，并利用液桥转印技术转印到基材上。通过真空辅助向大尺寸母版浇铸液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料翻制PDMS软模具(工作模具)；利用液桥转印技术将填充于PDMS软模具沟槽内的导电墨水经加热固化后转印到基材上；对在基材上的透明电极进行后处理。获得大面积、大高宽比、高分辨透明电极。

权利要求

1.一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：包括以下步骤：(1)以聚甲基丙烯酸甲酯为打印材料，采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印制造母模；

(2)通过真空辅助向母模浇铸液态有机聚合物材料翻制工作模具；

(3)填充纳米导电墨水到工作模具的沟槽内；

(4)将填充于工作模具沟槽内的导电墨水经加热固化，并利用液桥转印技术转印到基材上；

所述步骤(2)翻制工作模具的方法包括：

(2-1)采用旋涂或者浇铸工艺，将抽真空处理后的有机聚合物材料涂铺到母模上；

(2-2)对有机聚合物材料进行加热固化；

(2-3)附加背衬支撑层，以树脂作为支撑层，首先在树脂上涂覆一层透明的偶联剂材料或者进行表面粘附性处理，将其贴合到有机聚合物材料之上；

(2-4)将多层复合结构整体进行加热，使有机聚合物材料完全固化，保证背衬支撑层和有机聚合物材料层牢固结合；

(2-5)采用揭开式脱模方法，将树脂和有机聚合物材料层与母模完全分离，完成工作模具的制造；

所述步骤(3)中，采用刮涂或者提拉工艺，使导电墨水通过工作模具表面的微结构，在非连续除湿的作用和毛细作用下，填充在微结构沟槽内部的导电墨水会保留下来，而处于凹槽顶部的导电墨水会被移除，从而实现导电墨水的填充。

2.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述步骤(1)中，清洗和干燥基板，并采用等离子处理机对基板表面进行等离子轰击处理；根据设计的透明导电电极的结构，采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印技术，以打印材料在基板上打印出所述透明导电电极所需要的微纳米特征结构或者图案。

3.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述有机聚合物材料为液态聚二甲基硅氧烷，且涂覆厚度为500nm-5mm。

4.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述步骤(2-2)中，在30℃-45℃下加热固化8-12小时；

或，所述步骤(2-3)中以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为支撑层，且厚度为0.1-1mm；

或，所述步骤(2-4)中，在40℃-60℃下加热固化10-18小时。

5.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述步骤(3)的导电墨水，包括纳米银导电墨水、纳米铜导电墨水、银纳米线、石墨烯导电墨水或/和碳纳米管导电墨水，油墨表面自由能介于30mJ/m2-70mJ/m2之间。

6.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述步骤(4)的固化温度：100℃-150℃；固化时间：10-20分钟。

7.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述步骤(4)的具体步骤，在工作模具和目标基材之间构建一层液体粘合层，随着液体挥发，毛细力逐渐增加，拉动两个表面接触，使它们之间形成良好的共形接触；

进一步的，液体粘合层的液桥介质为极性液体。

8.如权利要求1所述的一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，其特征是：所述方法还包括步骤(5)，进一步固化导电结构，具体的：使分散的银颗粒以一定方式形成银单质而形成导电通路；

对于耐热衬底，采用热烧结的方法得到导电性能优异的电极；对于柔性电子产品使用的塑料基底，采用低温烧结、电烧结或化学烧结方式进行。

说明书

基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法

技术领域

[0001] 本发明属于透明电极和超微细电路制造技术领域，具体涉及一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法。

背景技术

[0002] 透明电极或者透明导电膜是触摸屏、薄膜太阳能电池(OSCs)、OLED、LCD、透明显示等许多光电子器件和产品的重要组成部分，在许多领域和产品中具有非常广泛的应用，尤其是近年随着OLED屏幕手机、柔性电子、电子皮肤、物联网、可穿戴设备的日益普及，柔性透明电极显示出更广泛的工业化应用前景。

[0003] 目前工业界使用的透明导电膜/透明电极主要是铟锡氧化物(Indium tin oxide,ITO)薄膜，但是ITO中包含的铟是稀有金属，而且其制造需要高温真空沉积，导致制造成本高；此外，ITO柔韧性，沉积制造需要高温，不适合PET等柔性衬底，不适合柔性透明电极的制造，限制了其应用。

[0004] 因此，近年学术界和产业界提出许多ITO替代方案，诸如导电高分子聚合物薄膜(如PEDTO:PSS)、金属(金、银、铜等)网格透明导电膜、金属纳米线(银纳米线)、基于碳纳米管或石墨烯的透明导电膜等新一代透明电极引起越来越多的关注。

[0005] 与其它技术和实现方案相比，金属(银)网格透明电极(Silver Grid)不仅具有与ITO相媲美的透光性和导电性，还具有柔韧性强、适用于软硬衬底(基板)、成本低、性能具有可裁剪性等突出优点，目前已经被学术界和产业界认为是最具有工业化应用前景的技术之
一。

[0006] 目前国内外已经提出金属网格透明电极制造方法有多种，诸如光学光刻、纳米压印、喷墨打印、气溶胶打印等多种制造技术，然而现有的这些技术或解决方案在大面积、高分辨率、大高宽比金属网格的高效、低成本、批量化制造方面均存在不足和局限性，严重影响和制约金属网格透明电极更为广泛商业化应用，亟待需要开发新的制造方法和策略，以
实现大面积超微细透明电极的高效、低成本、规模化制造。

发明内容

[0007] 本发明为了解决上述问题，提出了一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，结合电场驱动熔融喷射沉积3D打印和液桥转印技术实现大面积透明电极低成本
批量化制造。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种基于3D打印和液桥转印制造大面积透明电极的方法，包括以下步骤：

[0010] (1)采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印制造母模；

[0011] (2)通过真空辅助向母模浇铸液态有机聚合物材料翻制工作模具；

[0012] (3)填充导电墨水到工作模具的沟槽内；

[0013] (4)将填充于工作模具沟槽内的导电墨水经加热固化，并利用液桥转印技术转印到基材上。

[0014] 进一步的，所述步骤(1)中，清洗和干燥基板，并采用等离子处理机对基板表面进行等离子轰击处理；根据设计的透明导电电极的结构，采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印
技术，以打印材料在基板上打印出所述透明导电电极所需要的微纳米特征结构或者图案。

[0015] 优选的，所述基板包括但不限于玻璃、塑料和硅片。

[0016] 优选的，所述打印材料包括但不限于聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯。

[0017] 优选的，透明导电电极包括线栅电极、各种网格电极等，当然各个电极的连接关系以设计为准。

[0018] 进一步的，所述步骤(2)翻制工作模具的方法包括：

[0019] (2-1)采用旋涂或者浇铸工艺，将抽真空处理后的有机聚合物材料涂铺到母模上；

[0020] (2-2)对有机聚合物材料进行加热固化；

[0021] (2-3)附加背衬支撑层，以树脂作为支撑层，首先在树脂上涂覆一层透明的偶联剂材料或者进行表面粘附性处理，将其贴合到有机聚合物材料之上；

[0022] (2-4)将多层复合结构整体进行加热，使有机聚合物材料完全固化，保证背衬支撑层和有机聚合物材料层牢固结合；

[0023] (2-5)采用揭开式脱模方法，将树脂和有机聚合物材料层与母模完全分离，完成工作模具的制造。

[0024] 优选的，所述有机聚合物材料为液态聚二甲基硅氧烷，且涂覆厚度为500nm-5mm。

[0025] 更进一步的，所述步骤(2-2)中，在30℃-45℃下加热固化8-12小时。

[0026] 更进一步的，所述步骤(2-3)中以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为支撑层，且厚度为0.1-1mm。

[0027] 更进一步的，所述步骤(2-4)中，在40℃-60℃下加热固化10-18小时。

[0028] 进一步的，所述步骤(3)的导电墨水，包括纳米银导电墨水、纳米铜导电墨水、银纳米线、石墨烯导电墨水或/和碳纳米管导电墨水，油墨表面自由能介于30mJ/m2-70mJ/m2之间。

[0029] 优选纳米银导电墨水。

[0030] 进一步的，所述步骤(3)中，采用刮涂或者提拉工艺，使导电墨水通过工作模具表面的微结构，在非连续除湿的作用和毛细作用下，填充在微结构沟槽内部的导电墨水会保
留下来，而处于凹槽顶部的导电墨水会被移除，从而实现导电墨水的填充。

[0031] 进一步的，所述步骤(4)的固化温度：100℃-150℃；固化时间：10-20分钟。

[0032] 进一步的，所述步骤(4)的具体步骤，在工作模具和目标基材之间构建一层液体粘合层，随着液体挥发，毛细力逐渐增加，拉动两个表面接触，使它们之间形成良好的共形接触。

[0033] 作为优选的，液体粘合层的液桥介质为极性液体，如甲醇、乙醇和异丙醇等。

[0034] 进一步，所述方法还包括步骤(5)，进一步固化导电结构，具体的，使分散的银颗粒以一定方式形成银单质而形成导电通路。

[0035] 更进一步的，对于耐热衬底，采用热烧结的方法得到导电性能优异的电极；对于柔性电子产品使用的塑料基底，采用低温烧结、电烧结或化学烧结方式进行。

[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0037] 本发明结合了电场驱动熔融喷射沉积3D打印和液桥转印技术的优势，实现了大面积和超微细透明电极的高效、低成本批量化制造。具有以下显著的优势：

[0038] (1)能够实现超大尺寸(米级尺度)基板透明电极高效和低成本规模化制造。

[0039] (2)能够实现亚微尺度和纳米尺度超微细透明电极的制造。

[0040] (3)能够实现大高宽比透明电极的制造(同时具有低方阻和高透光率)，实现高性能透明电极的制造，解决现有技术难以同时实现低方阻和高透光率透明电极制造的难题。

[0041] (4)适用于软、硬各种基材(衬底)透明电极的制造，尤其适用于非平整和易碎衬底透明电极的制造。具有非常广泛的应用领域。

[0042] (5)所制造的透明电极一致性好、可靠性高。

[0043] (6)工艺简单，不需要专用的设备，制造成本低。

[0044] (7)工艺适应性强。

[0045] (8)适用的导电材料广泛，本发明可广泛的用于触摸屏、薄膜太阳能电池、OLED、LCD、透明显示、电子纸、柔性电子、可穿戴设备等诸多领域。

[0046] (9)本发明为太阳能电池、触摸屏、OLED、LCD等领域所需要的大尺寸和大面积电极(透明电极)和超微细电路的制造提供一种具有广泛工业化应用前景的全新解决方案，而且具有精度高、超大尺寸、低成本、高效的独特优势。

附图说明

[0047] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0048] 图1是本发明结合电场驱动熔融喷射沉积3D打印和液桥转印技术制造大面积透明电极的工艺流程示意图；

[0049] 图2是本发明实施例制造透明电极方法示意图；

[0050] 图3是本发明采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印技术制造母模原理示意图。具体实施方式：

[0051] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

[0052] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0053] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0054] 在本发明中，术语如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“侧”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，只是为了便于叙述本发明各部件或元件结构关系而确定的关系词，并非特指本发明中任一部件或元件，不能理解为对本发明的限制。

[0055] 本发明中，术语如“固接”、“相连”、“连接”等应做广义理解，表示可以是固定连接，也可以是一体地连接或可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的相关科研或技术人员，可以根据具体情况确定上述术语在本发明中的具体含义，不能理解为对本发明的限制。

[0056] 正如背景技术所介绍的，现有技术中光学光刻、纳米压印、喷墨打印、气溶胶打印等多种制造技术在实现大面积透明电极方面面临许多不足和局限性，诸如加工成本、制造周期、最大图形化面积等。为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种基于电场驱动熔融喷射沉积和液桥转印技术制备大面积的透明电极的方法。

[0057] 本发明的工作原理为采用电场驱动熔融喷射沉积3D打印制造大尺寸母版(母模)；通过真空辅助向大尺寸母版浇铸液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料翻制PDMS软模具(工作模
具)；利用液桥转印技术将填充于PDMS软模具沟槽内的导电墨水经烧结固化后转印到基材
上；对在基材上的透明电极进行后处理。获得大面积、大高宽比、高分辨透明电极。

[0058] 在本发明中，大面积、大高宽比、高分辨均是本领域技术人员通常所指的米级尺度、同时具有低方阻和高透光率以及较高的分辨率，当然，本发明的技术方案也可以用于一般要求或指标的透明电极的制备上。

[0059] 以下结合附图，对本发明的制造方法作进一步描述。

[0060] 实施实例1

[0061] 本实施例以电场驱动熔融喷射沉积技术制造大面积母模结构，随后通过图形复制工艺将母模结构转移到PDMS工作模具上，之后采用纳米银墨水对PDMS工作模具进行填充，
最后采用液桥转印将银导线转移到目标基底上(硬质衬底)，所制造的图形结构是线栅结
构。制造过程如图2所示，具体制备步骤包括：

[0062] (1)制造母模：利用电场驱动熔融喷射沉积3D打印制造大尺寸母模(母版)

[0063] 采用普通玻璃作为基板(基底)。首先对玻璃基板进行清洗，去离子水超声处理10min，然后氮气吹干，再采用等离子处理机对玻璃表面进行等离子轰击处理，提高打印材料与玻璃基板之间的粘附力。以PMMA作为打印材料，根据所要制造的微纳模具图形结构，采用电场驱动熔融喷射沉积在玻璃基板上制造出PMMA结构，如图3所示。

[0064] 打印设备的储料桶外套设有加热器，以对储料桶内的打印材料进行预加热。打印机端部的打印针头处也可以设置有加热器。

[0065] 由于打印设备等为现有设备，在此对于其结构不再进行赘述。

[0066] 打印PMMA结构图形为：线宽5μm，周期150μm，高度2μm的线栅结构，有效图形区域面积为200mm X 200mm。

[0067] (2)翻制工作模具：采用PDMS材料对图形进行转移

[0068] 在制得的母模表面涂铺一层PDMS聚合物，选用适量道康宁184罐装胶，通过使用刮膜机在母模上表面刮涂一层约0.5-2mm厚的PDMS，在真空环境下对PDMS进行加热固化，加热温度设定为30-40℃，加热时间设定为8-12h。然后在厚度为0.3mm的PET上涂覆一层偶联剂
(如KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171)或者胶粘剂，贴合到PMDS上，再将母模、PDMS复制结构、PET背衬整体放置到真空加热箱中，30-40℃条件下加热固化10小时。待PDMS完全固化后采用“揭开式”脱模方法，将PET和PDMS复合软模具(工作模具)与母模完全分离，完成工作模具的制造。

[0069] (3)填充纳米银墨水：在PDMS工作模具沟槽内部填充纳米银墨水

[0070] 在PDMS工作模具的沟槽内填充纳米银墨水，采用浸渍提拉工艺，使纳米银墨水经过PDMS工作模具表面的微结构，在非连续除湿的作用下纳米银墨水将填充进PDMS工作模具
的沟槽内，而不残留在模板顶面。

[0071] (4)加热固化：将完全填充于工作模具中的油墨加热固化

[0072] 通过加热的方式使纳米银墨水中的溶剂挥发，从而实现固化。由于不同的纳米银墨水固化性能各不相同，根据本实施例采用的纳米银墨水，采用100℃下加热固化10min。

[0073] (5)液桥转印银导线

[0074] 选取普通玻璃作为目标基底，经清洗吹干等预处理之后，在玻璃表面喷涂一层异丙醇作为液桥介质，将填充银导线的模板与基底充分接触，适当调整两者的相对位置，并确保PDMS工作模具和玻璃基底间没有气泡。在60℃条件下，由于异丙醇具有较高的挥发率，会很快从PDMS的边缘处或PDMS本身渗透到大气中。随着异丙醇的减少，液层在沟槽内异丙醇
的曲面曲率会不断减小进而使毛细管力不断增大，并最终将固化的银导线拉到基底表面，
实现固化银导线从PDMS工作模具向基底的转移。

[0075] 作为更优选的实施方式，还包括步骤(6)后处理过程。

[0076] 为提高银导线导电性能，需使分散的银颗粒以一定方式形成银单质形成导电通路，将转印后的银导线置于加热平台上进行高温烧结，烧结温度为250℃-350℃，烧结时间不少于30min。

[0077] 实施实例2

[0078] 本实施例以电场驱动熔融喷射沉积技术制造大面积母模结构，随后通过图形复制工艺将母模结构转移到PDMS上，之后采用纳米银墨水对PDMS工作模具进行填充，最后采用
液桥转印将银导线转移到目标基底PET(柔性衬底)上，所制造的图形结构是网格结构。制造过程如图2所示，具体制备步骤包括：

[0079] (1)制造母模：利用电场驱动熔融喷射沉积3D打印制造大尺寸母模(母版)

[0080] 采用普通玻璃作为基板(基底)。首先对玻璃基板进行清洗，去离子水超声处理10min，然后氮气吹干。以聚己内酯(PCL)作为打印材料，根据所要制造的微纳模具图形结
构，采用电场驱动熔融喷射沉积在玻璃基板上制造出PCL结构，如图3所示。

[0081] 打印PCL结构图形为：线宽2μm，周期200μm，高度0.8μm的网格结构，有效图形区域面积为80mm X80mm。

[0082] (2)翻制工作模具：采用PDMS材料对图形进行转移

[0083] 在制得的母模表面涂铺一层PDMS聚合物，选用适量道康宁184罐装胶，通过使用刮膜机在母模上表面刮涂一层约0.5-2mm厚的PDMS，在真空环境下对PDMS进行加热固化，加热温度设定为40℃，加热时间设定为8-12h。然后在厚度为0.3mm的PET上涂覆一层偶联剂(如
KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171)或者胶粘剂，贴合到PMDS上，再将母模、PDMS复制结构、PET背衬整体放置到真空加热箱中，40℃条件下加热固化10小时。待PDMS完全固化后采用“揭开式”脱模方法，将PET和PDMS复合软模具(工作模具)与母模完全分离，完成工作模具的制造。

[0084] (3)填充纳米银墨水：在工作模具沟槽内部填充纳米银墨水

[0085] 在PDMS工作模具的沟槽内填充纳米银墨水，采用浸渍提拉工艺，使纳米银墨水经过PDMS工作模具表面的微结构，在非连续除湿的作用下纳米银墨水将填充进PDMS工作模具
的沟槽内，而不残留在模板顶面。

[0086] (4)加热固化：将完全填充于工作模具中的油墨加热固化

[0087] 通过加热的方式使纳米银墨水中的溶剂挥发，从而实现固化。由于不同的纳米银墨水固化性能各不相同，根据本实施例采用的纳米银墨水，采用100℃下加热固化10min。

[0088] (5)液桥转印银导线

[0089] 选取PET作为目标基底，经清洗吹干等预处理之后，在玻璃表面喷涂一层乙醇作为液桥介质，将填充银导线的工作模具与基底充分接触，适当调整两者的相对位置，并确保
PDMS工作模具和玻璃基底间没有气泡。在80℃条件下，由于乙醇具有较高的挥发率，会很快从PDMS的边缘处或PDMS本身渗透到大气中。随着乙醇的减少，液层在沟槽内乙醇的曲面曲
率会不断减小进而使毛细管力不断增大，并最终将固化的银导线拉到基底表面，实现固化
银导线从PDMS工作模具向基底的转移。

[0090] 作为更加优选的实施方式，还包括了步骤(6)，即后处理步骤。

[0091] 该步骤为提高银导线导电性能，需使分散的银颗粒以一定方式形成银单质形成导电通路，由于PET材料耐热性较差，通常采用低温烧结、电烧结、化学烧结等方式进行。将转印后的银导线置于电烧结机中进行3min烧结，从而获得导电性能良好的银导线。

[0092] 当然上述两个实施例仅仅是为了使得本领域技术人员更加明白技术方案例举的两个典型实施方式而已，上述具体材料的选择或者具体的参数，如温度、时间以及厚度等都可以在本发明给出的范围内，依据具体的打印环境和选择的材质，以及打印的要求等具体
情况进行变动，并不仅限于上述两个实施例给出的具体材质以及参数。

[0093] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

[0094] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。