一种有机电致发光器件

摘要

本发明提供一种有机电致发光器件，涉及有机电致发光技术领域。该器件通过设计合理的器件结构，并且使用性能优良的芳香胺类化合物作为空穴传输层和发光辅助层，从材料本身和二者的共同作用的两个角度，提高了器件的发光效率和使用寿命，同时也降低了器件的驱动电压，是一类能够实际应用到面板和照明的有效的有机电致发光器件。

权利要求

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、位于所述阳极与所述阴极之间的发光层、位于所述阳极与所述发光层之间的空穴传输层、位于所述发光层与所述阴极之间的电子传输层、位于所述发光层与所述电子传输层之间的空穴阻挡层、位于所述电子传输层与所述阴极之间的电子注入层，其特征在于，所述的空穴传输层包括通式(I)所示的化合物：所述的L选自如下基团：

其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；

所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、氰基、氟原子、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、萘基、联苯基；

位于所述的发光层与所述的空穴传输层之间含有发光辅助层，所述的发光辅助层包括通式(I’)所示的化合物：

所述的L1’选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；L2’、L3’独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；

所述的Ar1’选自如下基团：

其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氰基、氟原子、氢原子、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基；

所述的Ar2’选自如下基团：

其中，R11’、R12’、R13’、R14’、R15’独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、氰基、氟原子、苯基；

所述的Ar3’选自如下基团：

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的L选自如下基团：

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的通式(I)所示的化合物具有如下通式所示结构：

其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团：

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的通式(I)所示的化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的Ar1’选自如下基团：

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的Ar2’选自如下基团：

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的通式(I’)所示的化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

说明书

一种有机电致发光器件

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种使用芳香胺类化合物的有机电致发光器件。

背景技术

[0002] 有机发光二极管(OLED)是双注入型发光器件，当在两极之间施加适当的电压时，空穴从阳极一侧注入，电子从阴极一侧注入，二者通过电荷传输层到达发光层，通过相互作用形成激子(exciton)，激子由激发态回到稳定的基态产生辐射发光，从而实现由电能转换成光能。

[0003] 一般的OLED器件由阳极、阴极及二者之间的有机功能层构成，其中有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、缓冲层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。

[0004] 目前，OLED器件应用的两个主要应用就是面板和照明，这些都要求高效、长寿命、低驱动电压的OLED器件。这就要求在发光层两侧的电荷传输材料除了具有较高的载流子迁移率以外，还需要具有良好的成膜性，并且不易结晶、稳定性好。但是，目前使用的OLED材料及器件的效果并不理想，这就需要OLED工作者们不断开发出新的OLED材料及器件。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、位于所述阳极与所述阴极之间的发光层、位于所述阳极与所述发光层之间的空穴传输层、位于所述发光层与所述阴极之间的电子传输层、位于所述发光层与所述电子传输层之
间的空穴阻挡层、位于所述电子传输层与所述阴极之间的电子注入层，所述的空穴传输层
包括通式(I)所示的化合物：

[0006]

[0007] 所述的L选自如下基团：

[0008]

[0009] 其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；

[0010] 所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团：

[0011]

[0012] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、氰基、氟原子、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、萘基、联苯基。

[0013] 优选的，所述的L选自如下基团：

[0014]

[0015] 优选的，所述的通式(I)所示的化合物具有如下通式所示结构：

[0016]

[0017] 其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团：

[0018]

[0019]

[0020] 优选的，所述的通式(I)所示的化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029] 优选的，位于所述的发光层与所述的空穴传输层之间含有发光辅助层，所述的发光辅助层包括通式(I’)所示的化合物：

[0030]

[0031] 所述的L1’选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；L2’、L3’独立地选自单键或取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；

[0032] 所述的Ar1’选自如下基团：

[0033]

[0034] 其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氰基、氟原子、氢原子、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基；

[0035] 所述的Ar2’选自如下基团：

[0036]

[0037] 其中，R11’、R12’、R13’、R14’、R15’独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、氰基、氟原子、苯基；

[0038] 所述的Ar3’选自如下基团：

[0039]

[0040] 优选的，所述的Ar1’选自如下基团：

[0041]

[0042] 优选的，所述的Ar2’选自如下基团：

[0043]

[0044] 优选的，所述的通式(I’)所示的化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

[0045]

[0046]

[0047] 本发明的有益效果：

[0048] 本发明提供的有机电致发光器件，通过设计合理的器件结构，并且使用性能优良的OLED材料作为空穴传输层和发光辅助层，提高了器件的发光效率和使用寿命，还降低了
器件的驱动电压。本发明提供的有机电致发光器件采用特定的芳香胺类化合物(HT1～
HT308)作为空穴传输材料，进一步采用另一类特定的芳香胺类化合物(1～63)作为发光辅
助层，将两个功能层组合起来，从材料本身和二者的相互作用的两个角度，提高了空穴的传输性能，并且有效降低发光层中激子向空穴传输层一侧的扩散，从而提高了器件的发光效
率和使用寿命，同时降低了器件的驱动电压。

具体实施方式

[0049] 本发明首先提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、位于所述阳极与所述阴极之间的发光层、位于所述阳极与所述发光层之间的空穴传输层、位于所述发光层与所述阴极之间的电子传输层、位于所述发光层与所述电子传输层之间的空穴阻挡层、位于所述
电子传输层与所述阴极之间的电子注入层，所述的空穴传输层包括通式(I)所示的化合物：

[0050]

[0051] 所述的L选自如下基团：

[0052]

[0053] 其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；

[0054] 所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团：

[0055]

[0056] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、氰基、氟原子、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、萘基、联苯基。

[0057] 优选的，所述的L选自如下基团：

[0058]

[0059] 优选的，所述的通式(I)所示的化合物具有如下通式所示结构：

[0060]

[0061] 其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团：

[0062]

[0063] 优选的，所述的通式(I)所示的化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071] 以上列举了本发明所述的通式(I)所示的一些化合物的具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

[0072] 本发明所述的通式(I)所示的化合物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：

[0073]

[0074] 其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和L如上所述。

[0075] 芳胺化合物A与同时被溴和碘取代的化合物B通过Buchwald-Hartwig偶联反应，得到中间体C；中间体C再与芳胺化合物D通过Buchwald-Hartwig偶联反应，得到目标化合物
(I)。

[0076] 优选的，位于所述的发光层与所述的空穴传输层之间含有发光辅助层，所述的发光辅助层包括通式(I’)所示的化合物：

[0077]

[0078] 所述的L1’选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；L2’、L3’独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；

[0079] 所述的Ar1’选自如下基团：

[0080]

[0081] 其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氰基、氟原子、氢原子、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基；

[0082] 所述的Ar2’选自如下基团：

[0083]

[0084] 其中，R11’、R12’、R13’、R14’、R15’独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、氰基、氟原子、苯基；

[0085] 所述的Ar3’选自如下基团：

[0086]

[0087] 优选的，所述的Ar1’选自如下基团：

[0088]

[0089] 优选的，所述的Ar2’选自如下基团：

[0090]

[0091] 优选的，所述的通式(I’)所示的化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

[0092]

[0093]

[0094]

[0095] 以上列举了本发明所述的通式(I’)所示的一些化合物的具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(I’)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

[0096] 本发明所述的通式(I’)所示的化合物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：

[0097]

[0098] 其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、L1’、L2’和L3’如上所述。

[0099] 芳香胺化合物A’与化合物B’通过Buchwald-Hartwig偶联反应，得到中间体C’，然后中间体C’与化合物D’同样通过Buchwald-Hartwig偶联反应，即可得到目标化合物(I’)。

[0100] 本发明所述的空穴传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质形成的单层结构或多层结构，所述空穴传输层含有所述通式(I)所示化合物，选自化合物HT1
～HT308。除此之外，还可选自α-NPD、TDATA、TPD、TAPC、Spiro-TAD等。

[0101] 本发明所述的发光辅助层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质形成的单层结构或多层结构，含有所述通式(I’)所示化合物，选自化合物1～63。

[0102] 本发明所述的发光层客体材料可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，所述发光层客体材料可选自DPAP-DPPA、TPPDA、Ir(ppy)3、
(piq)2Ir(acac)、FIrPic、DCJTB、DCJT、DCM、DCM2、DMQA、DBQA、TMDBQA、HAT-CN、F4-TCNQ等。

[0103] 本发明所述的发光层主体材料可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，所述发光层主体材料可选自CBP、ADN、3Ph-anthracene、α-ADN、4P-NPB、DPVBI等。

[0104] 本发明所述的空穴注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自α-NPD、TDATA、TPD、TAPC、Spiro-TAD、CuPC、2-TNATA等。

[0105] 本发明所述的电子传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自BCP、TPBi、Alq3、Liq、BAlq、PBD、Bphen、TAZ及NTAZ等。

[0106] 本发明所述的电子注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自LiF、CsF、Al、Cs2CO3、MoO3等。

[0107] 本发明所述的空穴阻挡层可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，可选自BCP、TPBi、Alq3、Liq、BAlq、PBD、Bphen、TAZ及NTAZ等。

[0108] 本发明所述的一种有机电致发光器件可根据参数要求及材料特性进行选择和组合，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：ITO/2-TNATA/本发明通式(I)所示化合物(HT1～HT308)/本发明通式(I’)所示化合物(1～63)/CBP：(piq)2Ir(acac)或Ir(ppy)3/
BAlq/Liq或Alq3/LiF/Al。

[0109] 上述的各有机物层可以使用真空蒸镀、喷墨打印、涂覆、旋涂、激光转印等方式制备，但不限于此。

[0110] 所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。

[0111] 以下，举出实施例来对本发明提供的有机电致发光器件中用到的化合物以及有机电致发光器件的制备进行具体说明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和
制备根据本发明的其他有机电致发光器件。

[0112] 本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

[0113] 合成实施例1：化合物HT2的制备

[0114] (1)中间体A-1的制备：

[0115] 氩气氛下，将4.66g(50mmol)苯胺、16.21g(50mmol)4-溴三苯胺、9..61g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1.0mmol)醋酸钯、0.20g(1.0mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到15.31g(45.5mmol)中间体A-1，产率为91％。

[0116] (2)中间体D-1的制备：

[0117] 氩气氛下，将4.66g(50mmol)苯胺、18.21g(50mmol)2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶、9..61g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g
(1.0mmol)醋酸钯、0.20g(1.0mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到
16.75g(44.5mmol)中间体D-1，产率为89％。

[0118] (3)中间体C-1的制备：

[0119]

[0120] 氩气氛下，将10.09g(30mmol)中间体A-1、10.77g(30mmol)4-碘-4’-溴联苯、5.77g(60mmol)叔丁醇钠溶于300ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.14g(0.6mmol)醋酸钯、0.12g(0.6mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到14.47g(25.5mmol)中间体C-1，产率为85％。

[0121] (4)化合物HT2的制备：氩气氛下，将11.35g(20mmol)的中间体C-1、g(20mmol)的中间体D-1、3.85g(40mmol)的叔丁醇钠溶于200ml的脱水甲苯中，搅拌下加入0.09g(0.4mmol)的醋酸钯、0.08g(0.4mmol)的三苯基膦，升温至80℃，反应8小时。反应结束后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到13.64g(15.8mmol)的化合物HT2，产率为79％。质谱m/z：862.09(计算值：863.12)。理论元素含量(％)C63H50N4：C,87.67；H,5.84；N,6.49。实测元素含量(％)：C,87.64；H,5.86；N,6.51。
上述结果证实获得产物为目标产品。

[0122] 合成实施例2：化合物HT11的制备

[0123] (1)化合物D-2的制备：

[0124] 将合成实施例1的(2)中的2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶替换成为等摩尔量的6-溴-8,8-二甲基-8H-吲哚[3,2,1-de]吖啶，其他步骤均相同，即可得到化合物D-
2。

[0125] (2)化合物HT11的制备：

[0126]

[0127] 将合成实施例1的(4)中的化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D-2，其他步骤均相同，即可得到化合物HT11。质谱m/z：862.32(计算值：861.11)。理论元素含量(％)C63H48N4：
C,87.87；H,5.62；N,6.51。实测元素含量(％)：C,87.89；H,5.60；N,6.54。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0128] 合成实施例3：化合物HT72的制备

[0129] (1)化合物A-3的制备：

[0130] 将合成实施例1的(1)中的4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴，即可得到化合物A-3。

[0131] (2)中间体D-4的制备：

[0132] 将合成实施例1的(2)中的2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶替换成为等摩尔量的2-溴-10-苯基-10H-吩噻嗪，其他步骤均相同，即可得到化合物D-4。

[0133] (3)中间体C-3的制备：

[0134]

[0135] 将合成实施例1的(3)中的中间体A-1替换成为等摩尔量的中间体A-3，其他步骤均相同，即可得到中间体C-3。

[0136] (4)化合物HT72的制备：将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C-3，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D-4即可得到化合物HT72。质谱m/z：
851.08(计算值：852.11)。理论元素含量(％)C61H45N3S：C,85.98；H,5.32；N,4.93；S,3.76。实测元素含量(％)：C,85.95；H,5.36；N,4.91；S,3.79。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0137] 合成实施例4：化合物HT88的制备

[0138] (1)化合物A-4的制备：

[0139]

[0140] 将合成实施例1的(1)中的4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的3,6-二氰基-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑，其他步骤均相同，即可得到化合物A-4。

[0141] (2)化合物D-5的制备：

[0142] 将合成实施例1的(2)中的2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶替换成为等摩尔量的2-溴-9,9’-螺二芴，其他步骤均相同，即可得到化合物D-5。

[0143] (3)中间体C-4的制备：

[0144]

[0145] 将合成实施例1的(3)中的化合物A-1替换成为等摩尔量的化合物A-4，其他步骤均相同，即可得到中间体C-4。

[0146] (4)化合物HT88的制备：将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C-4，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D-5，即可得到化合物HT88。质谱m/z：941.26(计算值：942.14)。理论元素含量(％)C69H43N5：C,87.97；H,4.60；N,7.43。实测元素含量(％)：C,87.94；H,4.62；N,7.45。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0147] 合成实施例5：化合物HT152的制备

[0148] (1)化合物D-7的制备：

[0149] 将合成实施例1的(2)中的苯胺替换成为等摩尔量的萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-胺，再将2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶替换成为等摩尔量的2-溴-10H-吩噁嗪，其
他步骤均相同，即可得到化合物D-7。

[0150] (2)中间体C-6的制备：

[0151] 将合成实施例1的(3)中的4-碘-4’-溴联苯替换成为等摩尔量的2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-芴，其他步骤均相同，即可得到中间体C-6。

[0152] (3)化合物HT152的制备：将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C-6，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D-7，其他步骤均相同，即可得到化合物HT152。质谱m/z：1016.09(计算值：1017.25)。理论元素含量(％)C73H52N4O2：C,86.19；
H,5.15；N,5.51；O,3.15。实测元素含量(％)：C,86.17；H,5.17；N,5.54；O,3.12。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0153] 合成实施例6：化合物HT240的制备

[0154] (1)化合物A-6的制备：

[0155] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的1-萘胺，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的5-溴-2,2’-联吡啶，其他步骤均相同，即可得到化合物A-6。

[0156] (2)化合物D-8的制备：

[0157] 将合成实施例1的(2)中的2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶替换成为等摩尔量的3-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶，其他步骤均相同，即可得到化合物D-
8。

[0158] (3)中间体C-7的制备：

[0159]

[0160] 将合成实施例1的(3)中的化合物A-1替换成为等摩尔量的化合物A-6，再将4-碘-4’-溴联苯替换成为等摩尔量的2-溴-7-碘-9,9-二苯基-9H-芴，其他步骤均相同，即可得到中间体C-7。

[0161] (4)化合物HT240的制备：将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C-7，将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D-8，其他步骤均相同，即可得到化合物HT240。质谱m/z：987.46(计算值：988.25)。理论元素含量(％)C72H53N5：C,87.51；H,
5.41；N,7.09。实测元素含量(％)：C,87.53；H,5.44；N,7.13。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0162] 合成实施例7：化合物HT298的制备

[0163] (1)中间体C-8的制备：

[0164]

[0165] 将合成实施例1的(3)的化合物A-1替换成为等摩尔量的二(4-联苯基)胺，再将4-碘-4’-溴联苯替换成为等摩尔量的2-溴-7-碘-9,9’-螺二芴，即可得到中间体C-8。

[0166] (2)化合物HT298的制备：将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C-8，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D-8，即可得到化合物HT298。质谱m/z：1009.17(计算值：1010.30)。理论元素含量(％)C76H55N3：C,90.35；H,5.49；N,4.16。实测元素含量(％)：C,90.38；H,5.46；N,4.19。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0167] 合成实施例8：化合物5的制备

[0168] (1)化合物B’-1的制备：

[0169] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的咔唑，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的5-溴-2-碘间二甲苯，其他步骤均相同，即可得到化合物B’-1。

[0170] (2)中间体M’-1的制备：

[0171]

[0172] 将14.86g(50mmol)3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃、15.55g(60mmol)联硼酸频那醇酯、1.18g

[0173] (1.61mmol)[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和15.81g(161mmol)乙酸钾溶于351ml甲苯中，氩气氛下，加热回流反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过硅藻土漏斗，去除溶剂，所得残渣在庚烷中重结晶，得到中间体M’-1(13.08g，38mmol)，产率为76％。

[0174] (3)化合物D’-1的制备：

[0175] 将10.33g(30mmol)中间体M’-1、8.49g(30mmol)对溴碘苯、0.70g(0.6mmol)四(三苯基膦)钯、86ml甲苯、42ml碳酸钠水溶液(2M)加入到烧杯中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析法纯化，得到8.85g(23.7mmol)化合物D’-1，产率为79％。

[0176] (4)中间体C’-1的制备：

[0177] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的9，9-二甲基-9H-芴-2-胺，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的化合物B’-1，其他步骤均相同，即可得到中间体C’-1。

[0178] (5)化合物5的制备：

[0179] 将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C’-1，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D’-1，其他步骤均相同，即可得到化合物5。质谱m/z：
772.03(计算值：770.98)。理论元素含量(％)C57H42N2O：C,88.80；H,5.49；N,3.63；O,2.08。实测元素含量(％)：C,88.82；H,5.47；N,3.65；O,2.10。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0180] 合成实施例9：化合物14的制备

[0181] (1)中间体C’-2的制备：

[0182]

[0183] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的3’,6’-二甲基-9,9’-螺二芴-2-胺，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑-3,6-二甲腈，其他步骤均相同，即可得到中间体C’-2。

[0184] (2)化合物14的制备：

[0185] 将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C’-2，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的2-溴二苯并[b,d]呋喃，其他步骤均相同，即可得到化合物14。质谱m/z：815.87(计算值：816.96)。理论元素含量(％)C59H36N4O：C,86.74；H,4.44；N,6.86；O,
1.96。实测元素含量(％)：C,86.76；H,4.41；N,6.84；O,1.99。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0186] 合成实施例10：化合物33的制备

[0187] (1)化合物B’-3的制备：

[0188] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的7H-苯并[c]咔唑，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的1-溴-4-碘萘，其他步骤均相同，即可得到化合物B’-3。

[0189] (2)中间体C’-3的制备：

[0190]

[0191] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的[1,1’-二苯基]-4-胺，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的化合物B’-3，其他步骤均相同，即可得到中间体C’-3。

[0192] (3)化合物33的制备：

[0193] 将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C’-3，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的4-溴-1-苯基萘并[2,3-b]苯并呋喃，其他步骤均相同，即可得到化合物33。质谱m/z：801.75(计算值：802.98)。理论元素含量(％)C60H38N2O：C,89.75；H,
4.77；N,3.49；O,1.99。实测元素含量(％)：C,89.77；H,4.74；N,3.52；O,1.97。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0194] 合成实施例11：化合物55的制备

[0195] (1)化合物B’-4的制备：

[0196] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的2-溴-1,3-二氟-5-碘苯，其他步骤均相同，即可得到化
合物B’-4。

[0197] (2)中间体M’-2的制备：

[0198] 将合成实施例8的(2)中的3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃替换成为等摩尔量的3-溴二苯并[b,d]呋喃，其他步骤均相同，即可得到中间体M’-2。

[0199] (3)化合物D’-4的制备：

[0200] 将合成实施例8的(3)中的中间体M’-1替换成为等摩尔量的中间体M’-2，再将对溴碘苯替换成为等摩尔量的5-溴-2-碘间二甲苯，其他步骤均相同，即可得到化合物D’-4。

[0201] (4)中间体C’-4的制备：

[0202] 将合成实施例1的(1)中的苯胺替换成为等摩尔量的9-苯基-9H-咔唑-3-胺，再将4-溴三苯胺替换成为等摩尔量的化合物B’-4，其他步骤均相同，即可得到中间体C’-4。

[0203] (5)化合物55的制备：

[0204] 将合成实施例1的(4)中的中间体C-1替换成为等摩尔量的中间体C’-4，再将化合物D-1替换成为等摩尔量的化合物D’-4，其他步骤均相同，即可得到化合物55。质谱m/z：
849.03(计算值：848.01)。理论元素含量(％)C59H43F2N3O：C,83.57；H,5.11；F,4.48；N,4.96；
O,1.89。实测元素含量(％)：C,83.59；H,5.07；F,4.45；N,5.01；O,1.87。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0205] 对比器件实施例：对比器件的制备

[0206] 首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上，以60nm的厚度真空沉积2-TNATA来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上，以60nm的厚度真空蒸镀NPB来形成空穴传输层；接着，在上述空穴传输层上，以重量比为90:10的CBP和Ir(ppy)3真空沉积作为发光层，厚度是
30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层；再在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积Alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积LiF作
为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积Al来形成阴极。

[0207]

[0208] 器件实施例1：发光器件1的制备

[0209] 首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-TNATA来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀化合物HT2来形成空穴传输层；然后在上述空穴传输层上以60nm的厚度蒸镀化合物5，作为发光辅助层；接着，在上述发光辅助层上以重量比为90:10的CBP和Ir(ppy)3真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚
度真空沉积Alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积LiF作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积Al来形成阴极。

[0210] 器件实施例2：发光器件2的制备

[0211] 将化合物HT2替换成为化合物HT11，将化合物5替换成为化合物33，其他步骤与器件实施例1相同。

[0212] 器件实施例3：发光器件3的制备

[0213] 将化合物HT2替换成为化合物HT72，将化合物5替换成为化合物14，其他步骤与器件实施例1相同。

[0214] 器件实施例4：发光器件4的制备

[0215] 将化合物HT2替换成为化合物HT88，将化合物5替换成为化合物33，其他步骤与器件实施例1相同。

[0216] 器件实施例5：发光器件5的制备

[0217] 在器件实施例中的空穴注入层之上旋涂1.6重量％化合物HT152的甲苯溶液，形成厚度为60nm的空穴传输层，其他步骤与器件实施例1相同。

[0218] 器件实施例6：发光器件6的制备

[0219] 将化合物HT152替换成为化合物HT240，将化合物5替换成为化合物55，其他步骤与器件实施例5相同

[0220] 器件实施例7：发光器件7的制备

[0221] 将化合物HT152替换成为化合物HT298，将化合物5替换成为化合物14，其他步骤与器件实施例5相同

[0222] 本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表所示：

[0223]器件 空穴传输层 发光辅助层 驱动电压(V) 发光效率(cd/A)
对比器件 NPB -- 6.0 23.3
发光器件1 HT2 5 5.1 46.6
发光器件2 HT11 33 5.2 49.5
发光器件3 HT72 14 5.2 47.9
发光器件4 HT88 33 5.3 48.3
发光器件5 HT152 5 5.4 45.8
发光器件6 HT240 55 5.3 47.1
发光器件7 HT298 14 5.5 46.0

[0224] 以上结果表明，本发明提供的有机电致发光器件，采用特定的芳香胺类化合物作为空穴传输层和发光辅助层，在两个功能层的组合与共同作用下，提高了器件的发光效率
和使用寿命，同时降低了器件的驱动电压。

[0225] 显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。