荧光聚合物的制备方法及2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的用途

摘要

本发明公开了一种荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：以二苯并噻吩为原料合成3‑乙烯基‑6‑吩噻嗪二苯并噻吩砜；以3‑乙烯基‑6‑吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；自由基引发剂与荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，自由基引发剂与2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。本发明还提供一种2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物的用途。本发明的方法可以获得性能可控的荧光聚合物。

权利要求

1.一种荧光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)荧光单体合成步骤：以二苯并噻吩为原料合成3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜；

(2)活性自由基聚合步骤：以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；

其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；

其中，所述自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，所述2,2,

6,6-四烷基哌啶氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为

1:1.2～1.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，将3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜、自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行活性自由基聚合反应，反应温度为70～150℃，反应时间为36～

100h，以淬冷终止反应；反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉淀，将所得沉淀干燥得到荧光聚合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，所述反应温度为135～138℃，所述反应时间为40～48h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，荧光单体合成步骤包括如下过程：①在0℃以下，将二苯并噻吩加入氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在20～

30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；

②将3,6-二溴二苯并噻吩在70～95℃下溶于冰醋酸中，再加入双氧水，反应1～9h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；

③在无光条件下，将三正丁基乙烯基锡、3,6-二溴二苯并噻吩砜和四(三苯基膦)钯溶于含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应36～60h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；

④将3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和吩噻嗪溶于无水甲苯中，通入氩气鼓泡10～30分钟以除去空气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯和2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气，再加入叔丁醇钠，加热至95～105℃，在氩气保护下反应15～25h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。

7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，荧光单体合成步骤包括如下过程：①在0℃以下，将27～30mmol二苯并噻吩加入25～35ml氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在25～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；其中，所述氯仿溶液通过将4～6ml液溴溶于5～15ml氯仿中得到；

②将0.1～0.12mol的3,6-二溴二苯并噻吩在75～85℃下溶于100～125ml冰醋酸中，再加入30～40ml的体积浓度为25～33vol％的双氧水，反应2～8h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；

③在无光条件下，将1～1.2mmol三正丁基乙烯基锡、1～1.2mmol的3,6-二溴二苯并噻吩砜和0.02～0.05mmol的四(三苯基膦)钯溶于13～20ml的含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应40～50h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；其中，N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:2～5；

④将2～2.2mmol的3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和2～2.2mmol的吩噻嗪溶于100～

150ml的无水甲苯中，通入氩气鼓泡15～20分钟以除去空气；基于3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的摩尔量，加入2～5mol％三(二亚苄基丙酮)二钯和10～15mol％的2-双环己基膦-2’,

4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气；再加入3～3.5mmol叔丁醇钠，加热至100～105℃，在氩气保护下反应18～20h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。

8.一种2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在调节荧光聚合物的荧光寿命中的用途，其特征在于，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体、以偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO为自由基引发剂进行活性自由基聚合反应合成所述荧光聚合物的过程中加入；其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。

10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物为2,2,

6,6-四甲基哌啶氧化物；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。

说明书

荧光聚合物的制备方法及2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种荧光聚合物的制备方法及用途，尤其是一种热活性延迟荧光聚合物的制备方法及用途。

背景技术

[0002] 有机发光二极管(OLED)具有响应速度快、驱动电压低、可挠曲、主动发光等优点，受到相关行业的高度重视。基于单线态发光的荧光OLED的器件内量子效率的理论极限值仅为25％，难以进一步提高。利用三线态发光的磷光材料的器件内量子效率可以达到100％，但其存在稳定性差、寿命短等问题。

[0003] 目前，大多数磷光材料都是基于Ir和Pt等不可再生的贵重金属离子所形成的配合物，价格昂贵，造成OLED器件的成本居高不下。有机材料的三线态能级较低，导致磷光材料难以实现高质量的蓝光发射。基于三线态-单线态反系间窜越机制的热活性延迟荧光(TADF)材料可以获得接近100％的器件内量子效率。这类纯有机TADF材料具有与磷光材料相当的发光效率。大部分热活性延迟荧光小分子利用真空蒸镀法制备OLED器件，制备工艺复杂、成本较高、且无法制备大尺寸的发光器件。基于聚合物的OLED器件可以通过溶液加工的方法来制备，从而弥补了真空蒸镀器件的劣势。

[0004] 作为TADF材料，热活性延迟荧光聚合物是通过化学反应将荧光基团引入聚合物侧链、端基或通过热活性延迟荧光单体聚合形成的一类功能性有机材料。该荧光聚合物可以广泛应用于光电材料、医药载体、生物成像等领域。随着应用需求的发展，如何简单高效地合成具有性能可控的热活性延迟荧光聚合物成为国内外研究的热点。

[0005] 二苯并噻吩砜是一种重要的荧光化合物，大多数研究集中在其衍生改性方面，但是关于将其引入聚合物侧链形成荧光聚合物的报道却非常少。例如，CN104745176A一种二苯并噻吩砜单元构筑聚集诱导发光蓝光分子，从3,7-二溴二苯并噻吩砜出发，通过一步Suzuki反应引入不同取代位点的四苯乙烯单元最终得到具有良好热稳定性的蓝光分子。CN105585577A也公开了含有二苯并噻吩砜单元的延迟荧光化合物。CN107814916A、CN106243329A和CN106117524A公开了一种荧光聚合物发光材料，但是均未涉及如何调控含二苯并噻吩砜的荧光聚合物的性能。

[0006] 因此，目前仍然需要简单高效地合成具有性能可控的热活性延迟荧光聚合物的方法。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提供荧光聚合物的制备方法，其可以调节荧光聚合物的荧光寿命。本发明的另一个目的在于提供一种2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的用途。

[0008] 一方面，本发明提供一种荧光聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

[0009] (1)荧光单体合成步骤：以二苯并噻吩为原料合成3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜；

[0010] (2)活性自由基聚合步骤：以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；

[0011] 其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；

[0012] 其中，所述自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。

[0013] 根据本发明的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。

[0014] 根据本发明的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO。

[0015] 根据本发明的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，将3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜、自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行活性自由基聚合反应，反应温度为70～150℃，反应时间为36～100h，且以淬冷终止反应；反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉淀，将所得沉淀干燥得到荧光聚合物。

[0016] 根据本发明的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，所述反应温度为135～138℃，所述反应时间为40～48h。

[0017] 根据本发明的制备方法，优选地，荧光单体合成步骤包括如下过程：

[0018] ①在0℃以下，将二苯并噻吩加入氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在20～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；

[0019] ②将3,6-二溴二苯并噻吩在70～95℃下溶于冰醋酸中，再加入双氧水，反应1～9h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；

[0020] ③在无光条件下，将三正丁基乙烯基锡、3,6-二溴二苯并噻吩砜和四(三苯基膦)钯溶于含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应36～60h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；

[0021] ④将3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和吩噻嗪溶于无水甲苯中，通入氩气鼓泡10～30分钟以除去空气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯和2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气，再加入叔丁醇钠，加热至95～105℃，在氩气保护下反应15～25h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。

[0022] 根据本发明的制备方法，优选地，荧光单体合成步骤包括如下过程：

[0023] ①在0℃以下，将27～30mmol二苯并噻吩加入25～35ml氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在25～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；其中，所述氯仿溶液通过将4～6ml液溴溶于5～15ml氯仿中得到；

[0024] ②将0.1～0.12mol的3,6-二溴二苯并噻吩在75～85℃下溶于100～125ml冰醋酸中，再加入30～40ml的体积浓度为25～33vol％的双氧水，反应2～8h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；

[0025] ③在无光条件下，将1～1.2mmol三正丁基乙烯基锡、1～1.2mmol的3,6-二溴二苯并噻吩砜和0.02～0.05mmol的四(三苯基膦)钯溶于13～20ml的含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应40～50h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；其中，N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:2～5；

[0026] ④将2～2.2mmol的3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和2～2.2mmol的吩噻嗪溶于100～150ml的无水甲苯中，通入氩气鼓泡15～20分钟以除去空气；基于3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的摩尔量，加入2～5mol％三(二亚苄基丙酮)二钯和10～15mol％的2-双环己基膦-2’4’6’-三异丙基联苯后进一步除气；再加入3～3.5mmol叔丁醇钠，加热至100～105℃，在氩气保护下反应18～20h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。

[0027] 另一方面，本发明提供一种2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在调节荧光聚合物的荧光寿命中的用途，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体、以偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO为自由基引发剂进行活性自由基聚合反应合成所述荧光聚合物的过程中加入；其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基。

[0028] 根据本发明的用途，优选地，所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。

[0029] 根据本发明的用途，优选地，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。

[0030] 本发明通过在荧光聚合物的自由基聚合过程中引入特定的化合物，从而可以调控荧光聚合物的荧光寿命。本发明的性能可控的荧光聚合物在发光材料、医药载体、化学传感器和生物材料等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

[0031] 图1为实施例1～3所得荧光聚合物在固体薄膜状态下的荧光寿命衰减图。PDPD-1表示实施例1的聚合物；PDPD-2表示实施例2的聚合物；PDPD-3表示实施例3的聚合物。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0033] 荧光聚合物指光照能发出荧光的聚合物。当荧光聚合物被激发光激发后，分子吸收能量后从基态跃迁到某一激发态上，再以辐射跃迁的形式发出荧光回到基态。当去掉激发光后，分子的荧光强度降到激发时的荧光最大强度的1/e所需要的时间，称为荧光寿命。本发明通过调节荧光寿命，使得荧光聚合物的应用范围进一步拓宽，可加工性也得到改善，因而具有非常重要的意义。

[0034] 在本发明中，摩尔数、毫升数仅仅表示物质之间的相对用量，并不意欲限制其绝对用量。

[0035] <荧光聚合物的制备方法>

[0036] 本发明的荧光聚合物的制备方法包括(1)荧光单体合成步骤和(2)活性自由基聚合步骤，下面进行详细介绍。

[0037] 在荧光单体合成步骤(1)中，以二苯并噻吩为原料合成3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜；其包括3,6-二溴二苯并噻吩合成过程、3,6-二溴二苯并噻吩砜合成过程、3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜合成过程和3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜合成过程。

[0038] 在3,6-二溴二苯并噻吩合成过程中，在0℃以下，将二苯并噻吩加入氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在20～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩。二苯并噻吩的用量为27～30mmol，优选为27～28mmol；溶解二苯并噻吩的氯仿的用量可以为25～35ml，优选为30～32mml。

[0039] 为了保证反应热迅速导出，滴加过程需要在低温下进行，例如在冰水浴中进行。滴加过程的温度可以为0℃以下，优选为-5℃以下。滴加过程采用的氯仿溶液可以通过将4～6ml、优选4～5ml液溴溶于5～15ml、优选5～8ml氯仿中得到。滴加完成后，在20～30℃、优选
25～30℃反应2～3天。反应结束后进行提纯。例如，加入30～50ml饱和NaHSO3溶液，萃取出有机层；然后将有机层倒入分液漏斗，用二氯甲烷萃取3～5次，再用饱和NaCl水溶液洗涤2～3次至水层变为无色；将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到
3,6-二溴二苯并噻吩。

[0040] 在某些实施方案中，在0℃以下，将27～30mmol二苯并噻吩加入25～35ml氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液(通过将4～6ml液溴溶于5～15ml氯仿中得到)，在20～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩。根据本发明的一个实施方式，在冰水浴中，将27.2mmol二苯并噻吩加入含30ml氯仿的单口烧瓶中，然后逐滴加入氯仿溶液，25℃反应2天。反应结束后，加入30ml饱和NaHSO3水溶液萃取出有机层，将有机层倒入分液漏斗，用二氯甲烷萃取3次，再用饱和NaCl水溶液洗涤3次至水层变为无色。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到3,6-二溴二苯并噻吩。

[0041] 在3,6-二溴二苯并噻吩砜合成过程中，将3,6-二溴二苯并噻吩在70～95℃、优选为80～90℃下溶于冰醋酸中，再加入双氧水，反应1～9h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜。3,6-二溴二苯并噻吩的用量可以为0.1～0.12mol，优选为0.1～0.11mol；冰醋酸的用量可以为95～125ml，优选为100～120ml。双氧水可以为25～33vol％的双氧水，优选为25～33vol％的双氧水。双氧水的用量可以为30～40ml，优选为35～40ml。双氧水可以分批加入，例如按照2～3:1的体积比分两个批次加入。反应温度并没有特别限定，例如为90～130℃。反应时间为1～9h，优选为2～8h。反应结束后进行提纯。例如，将白色固体过滤出来，用水洗涤2～3次，然后干燥。

[0042] 在某些实施方案中，将0.1～0.12mol的3,6-二溴二苯并噻吩在70～95℃下溶于95～125ml冰醋酸中，再加入30～40ml的体积浓度为25～33vol％的双氧水，反应2～8h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜。根据本发明的一个实施方式，将0.1mol的3,6-二溴二苯并噻吩在80℃溶解于100ml冰醋酸中，再加入30ml的30vol％的双氧水，在90℃反应1h，再回流30min；双氧水迅速分解后再加10ml的30vol％的双氧水，再回流30min，冷却到室温，得到白色固体；将白色固体过滤出来，用水洗涤3次，干燥后得到3,6-二溴二苯并噻吩砜。

[0043] 在3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜合成过程中，在无光条件下，将三正丁基乙烯基锡、3,6-二溴二苯并噻吩砜和四(三苯基膦)钯溶于含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应36～60h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜。三正丁基乙烯基锡的用量可以为1～1.2mmol，优选为1～1.1mmol。3,6-二溴二苯并噻吩砜的用量可以为1～1.2mmol，优选为1～1.1mmol。四(三苯基膦)钯的用量可以为0.02～0.05mmol，优选为0.02～0.03mmol。无水混合溶剂的用量可以为13～20ml，优选为15～
18ml。无水混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:2～5，优选为1:3～4。反应温度可以为80～90℃，优选为85～88℃。反应时间可以为36～60h，优选为40～50h。反应结束后进行提纯。例如，将反应液冷却到室温，倒入大量的水，用二氯甲烷萃取出有机层；有机层用氟化钾水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤；将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干；所得固体用硅胶色谱层析柱纯化(体积比为1～2:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为展开剂)。

[0044] 在某些实施方案中，在无光条件下，将1～1.2mmol三正丁基乙烯基锡、1～1.2mmol的3,6-二溴二苯并噻吩砜和0.02～0.05mmol的四(三苯基膦)钯溶于13～20ml的含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:2～5)中，在80～90℃反应40～50h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜。根据本发明的一个实施方式，在无光条件下，将1mmol的三正丁基乙烯基锡、1mmol的3,6-二溴二苯并噻吩砜，0.022mmol四三苯基膦钯溶解在15ml无水N,N-二甲基甲酰胺/甲苯(N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:4)溶液中，在85℃下搅拌48小时，混合物冷却到室温，倒入大量的水，用二氯甲烷萃取出有机层。有机层用氟化钾水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤；将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干；所得固体用硅胶色谱层析柱纯化(体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为洗脱剂)，得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜。

[0045] 在3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜合成过程中，将3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和吩噻嗪溶于无水甲苯中，通入氩气鼓泡10～30分钟以除去空气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯和2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后通入氩气鼓泡进一步除气，再加入叔丁醇钠，加热至95～105℃，在氩气保护下反应15～25h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的用量可以为2～2.2mmol，优选为2～2.1mmol。吩噻嗪的用量可以为2～2.2mmol，优选为2.1～2.2mmol。无水甲苯的用量可以为
100～150ml，优选为100～130ml。三(二亚苄基丙酮)二钯的用量可以为3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的摩尔量的2～5mol％，优选为2～3mol％。2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯的用量可以为3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的摩尔量的10～15mol％，优选为10～
12mol％。叔丁醇钠的用量可以为3～3.5mmol，优选为3～3.1mmol。反应温度可以为95～105℃，优选为100～105℃。反应时间可以为15～25h，优选为18～20h。反应结束后进行提纯。例如，反应液冷却后加入150ml水，有机层用二氯甲烷萃取，并用饱和NaCl水溶液洗涤；将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干；所得固体用硅胶色谱层析柱(体积比为1～2:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为展开剂)纯化。

[0046] 在某些实施方案中，将2～2.2mmol的3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和2～2.2mmol的吩噻嗪溶于100～150ml的无水甲苯中，通入氩气鼓泡15～20分钟以除去空气；基于3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的摩尔量，加入2～5mol％三(二亚苄基丙酮)二钯和10～15mol％的2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气；再加入3～3.5mmol叔丁醇钠，加热至100～105℃，在氩气保护下反应18～20h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。根据本发明的一个实施方式，将2mmol的3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和2.1mmol吩噻嗪溶解在100ml无水甲苯中，通入氩气鼓泡15分钟以除去空气。加入占3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜2mol％的三(二亚苄基丙酮)二钯和占3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜
10mol％的2-双环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气。加入3mmol叔丁醇钠，在
100℃下、氩气保护下搅拌18h，冷却后加入150ml水，有机层用二氯甲烷萃取,并用饱和NaCl水溶液洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干。固体用硅胶色谱层析柱(体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为展开剂)纯化，得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。

[0047] 在活性自由基聚合步骤(2)中，以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物。本发明的上述步骤中还可以添加其他共聚单体(例如3-乙烯基二苯并噻吩)，只要不影响荧光性能即可。优选地，活性自由基聚合步骤(2)中不添加其他共聚单体。本发明的荧光聚合物的实例具有如下结构：

[0048]

[0049] 其中，n为>10的自然数，例如100～1000，优选为100～500。

[0050] 在本发明的活性自由基聚合步骤(2)中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基，亦即具有1～3个碳原子的烷基。C1～C3的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基，优选为甲基。2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，也可以称之为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

[0051] 本发明的自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂。自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO，优选为偶氮二异丁腈AIBN。

[0052] 本发明的自由基引发剂与荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。优选地，所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。将2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物控制在上述范围，可以有效调控荧光聚合物的荧光寿命。

[0053] 在本发明的活性自由基聚合步骤(2)中，将3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜、自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行活性自由基聚合反应，反应温度为70～150℃，反应时间为36～100h，且以淬冷终止反应；反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉淀，将所得沉淀真空干燥得到荧光聚合物。反应温度优选为70～138℃；反应时间优选为40～85h。在某些实施方案中，在70～80℃下反应15～30h，然后在
130～138℃反应30～50h。根据本发明的一个实施方式，将0.06mmol的AIBN、0.078mmol的TEMPO、2mL的DMF和3mmol的3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜加入5ml聚合瓶中，通过三次液氮冷冻氩气抽排后密封聚合瓶；在70℃下搅拌24h，然后升温至135℃反应48h，将反应液倒入20～30倍体积的乙醇中，过滤，滤饼用乙醇重复洗涤3次，过滤，真空干燥，得到荧光聚合物。

[0054] <2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的用途>

[0055] 本发明提供一种2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在调节荧光聚合物的荧光寿命中的用途。荧光聚合物包括但不限于3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜自由基聚合得到的聚合物。本发明的荧光聚合物的实例具有如下结构：

[0056]

[0057] 其中，n为>10的自然数，例如100～1000，优选为100～500。

[0058] 将2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体、以偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO为自由基引发剂进行活性自由基聚合反应合成所述荧光聚合物的过程中加入。3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜的制备步骤如前所述，这里不再赘述。

[0059] 本发明的2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基，亦即具有1～3个碳原子的烷基。C1～C3的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基，优选为甲基。2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，也可以称之为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

[0060] 本发明的自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂。自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO，优选为偶氮二异丁腈AIBN。

[0061] 本发明的自由基引发剂与荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。优选地，所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。将2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物控

[0062] 在某些实施方案中，将3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜、自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行活性自由基聚合反应，反应温度为70～150℃，反应时间为36～100h，且以淬冷终止反应；反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉淀，将所得沉淀真空干燥得到荧光聚合物。反应温度优选为70～138℃；反应时间优选为40～85h。在某些实施方案中，在70～80℃下反应15～30h，然后在130～138℃反应30～
50h。根据本发明的一个实施方式，将0.06mmol的AIBN、0.078mmol的TEMPO、2mL的DMF和
3mmol的3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜加入5ml聚合瓶中，通过三次液氮冷冻氩气抽排后密封聚合瓶；在70℃下搅拌24h，然后升温至135℃反应48h，将反应液倒入20～30倍体积的乙醇中，过滤，滤饼用乙醇重复洗涤3次，过滤，真空干燥，得到荧光聚合物。

[0063] 以下通过具体实施例对本发明的实施方式做进一步说明。

[0064] TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

[0065] AIBN：偶氮二异丁腈。

[0066] 以下实施例的测试方法说明如下：

[0067] 荧光寿命测试：采用英国爱丁堡仪器有限公司的FLS980稳态/瞬态荧光光谱仪测试。聚合物样品以10mg/mL的浓度溶解在甲苯溶剂中，以1500rpm的转速旋涂在1.5×2的石英片基底上，再以80℃退火30分钟，膜厚为45nm。激发光源：310nm激光器；测试轴长：0～50μs；发射波长：550nm；温度：20℃；气氛：空气。

[0068] 实施例1

[0069] (1)荧光单体3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜的合成:

[0070] ①中间体3,6-二溴二苯并噻吩的合成

[0071]

[0072] 在冰水浴中，将27.2mmol二苯并噻吩加入含30ml氯仿的单口烧瓶中，然后逐滴加入氯仿溶液(4ml液溴溶解于5ml氯仿中得到)，25℃反应2天。反应结束后，加入30ml饱和NaHSO3水溶液萃取出有机层，将有机层倒入分液漏斗，用二氯甲烷萃取3次，再用饱和NaCl水溶液洗涤3次至水层变为无色。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到白色固体8.54g，产率92％。

[0073] ②3,6-二溴二苯并噻吩砜的合成

[0074]

[0075] 将0.1mol的3,6-二溴二苯并噻吩在80℃溶解于100ml冰醋酸中，再加入30ml的30vol％的双氧水，在90℃反应1h，再回流30min；双氧水迅速分解后再加10ml的30vol％的双氧水，再回流30min，冷却到室温，得到白色固体。将白色固体过滤出来，用水洗涤3次，干燥后得到产物20.7g，产率96％。

[0076] ③3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的合成

[0077]

[0078] 在无光条件下，将1mmol的三正丁基乙烯基锡、1mmol的3,6-二溴二苯并噻吩砜，0.022mmol四(三苯基膦)钯溶解在15ml无水N,N-二甲基甲酰胺/甲苯(N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:4)溶液中，在85℃下搅拌48小时，混合物冷却到室温，倒入大量的水，用二氯甲烷萃取出有机层。有机层用氟化钾水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干。所得固体用硅胶色谱层析柱纯化(体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为展开剂)，得到白色固体135mg，产率42％。

[0079] ④3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜的合成

[0080]

[0081] 将2mmol的3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和2.1mmol吩噻嗪溶解在100ml无水甲苯中，通入氩气鼓泡15分钟以除去空气。加入占3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜2mol％的三(二亚苄基丙酮)二钯和占3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜10mol％的2-双环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气。加入3mmol叔丁醇钠，在100℃下、氩气保护下搅拌18h，冷却后加入150ml水，有机层用二氯甲烷萃取,并用饱和NaCl水溶液洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液在旋转蒸发仪中旋干。固体用硅胶色谱层析柱(体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为展开剂)纯化，得到白色固体0.571g，产率65％。

[0082] (2)荧光聚合物PDPD-1的合成

[0083]

[0084] 将0.06mmol的AIBN、0.078mmol的TEMPO、2mL的DMF和3mmol的3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜加入5ml聚合瓶中，通过三次液氮冷冻、氩气抽排后密封聚合瓶。在70℃下搅拌24h，然后升温至135℃反应48h，淬冷终止反应；将反应液倒入20～30倍体积的乙醇中，过滤，滤饼用乙醇重复洗涤3次，过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末聚合物PDPD-1。荧光性能测试结果参见图1。

[0085] 实施例2

[0086] (1)荧光单体3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜的合成:

[0087] 其与实施例1相同，不再赘述。

[0088] (2)荧光聚合物PDPD-2的合成

[0089] 将0.03mmol的AIBN、0.039mmol的TEMPO、2mL的DMF和3mmol的3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜加入5ml聚合瓶中，通过三次液氮冷冻、氩气抽排后密封聚合瓶。在70℃下搅拌24h，然后升温至135℃反应48h，淬冷终止反应；将反应液倒入20～30倍体积的乙醇中，过滤，滤饼用乙醇重复洗涤3次，过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末聚合物PDPD-2。荧光性能测试结果参见图1。

[0090] 实施例3

[0091] (1)荧光单体3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜的合成:

[0092] 其与实施例1相同，不再赘述。

[0093] (2)荧光聚合物PDPD-3的合成

[0094] 将0.015mmol的AIBN、0.02mmol的TEMPO、2mL的DMF和3mmol的3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜加入5ml聚合瓶中，通过三次液氮冷冻、氩气抽排后密封聚合瓶。在70℃下搅拌24h，然后升温至135℃反应48h，淬冷终止反应；将反应液倒入20～30倍体积的乙醇中，过滤，滤饼用乙醇重复洗涤3次，过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末聚合物PDPD-3。荧光性能测试结果参见图1。

[0095] 由图1可知，随着TEMPO用量减少，所得荧光聚合物在固体薄膜状态下的荧光寿命逐步减小。这表明TEMPO可以调节该荧光聚合物的荧光寿命。

[0096] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。