以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法

摘要

一种以铜‑金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法，所述双极膜是由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层构成；所述方法是采用逐层流延法，将阳离子交换膜液流延于洁净的玻璃板上，室温风干后获得阳离子交换膜，再将中间界面层膜液采用化学交联或物理吸附的方法流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后获得中间界面层，最后将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜，干燥后即得双极膜。本发明制备的双极膜具有良好的电催化和光催化双重性能，水解离电压低，工作电流密度大，性能稳定，使用寿命长，而且双极膜中间界面层水解离提供的连续不断H+，为氮气还原为氨提供了原料，有利于实现氮气还原为氨的可持续操作。

权利要求

1.一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：（一）以铜-金属有机骨架材料的制备

（1）将0.1- 0.5g硝酸铜与0.5-1.0g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解；

（2）采用铜片作为阳极，钛片或铜片作为阴极，上述步骤（1）中配制的离子液体作为电解液，在电流密度为0.005A cm-2-0.055A cm-2下进行反应；

（3）反应0.5-5.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存；

(二) 双极膜的制备

将聚乙烯醇或聚丙烯亚胺配置成浓度为0.05-1.0 mol L-1的水溶液，然后加入铜-金属有机骨架材料，搅拌均匀后，即制得中间界面层膜液；

配制质量分数为1.0-5.0%的羧甲基纤维素或醋酸纤维素水溶液，以及1.0-5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60-100分钟后制得阳离子交换膜液；

配制质量分数为1.0-5.0%的壳聚糖、聚酰亚胺或苯并咪唑的水溶液，以及1.0-5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60-100分钟后制得阴离子交换膜液；

采用逐层流延法制备双极膜，先将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，然后将中间界面层膜液采用化学交联或物理吸附的方法流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，最后将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，干燥处理后得到双极膜；

所述的阳离子交换膜厚度为30-50 nm，阴离子交换膜厚度为30-60 nm，中间界面层厚度为0.01-5.0 nm。

2.一种如权利要求1所述的以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法所制备的双极膜，由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层构成，其特征在于：所述中间界面层是在阴、阳离子交换膜层内表面交联或涂有铜-金属有机骨架材料的水解离催化剂层；所述以铜-金属有机骨架材料是在离子液体中采用电化学法合成的具有立方体多孔结构，由铜金属位点通过均苯三甲酸分子连接起来的配位聚合物。

说明书

以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法，尤其是一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 双极膜是由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层组成，在直流电场作用下，中间界面层的水发生解离，生成氢离子和氢氧根离子并分别进入阴、阳极室，双极膜中间界面层水解离效率的大小是度量双极膜性能优越性的关键因素之一，因此，提高中间界面层水解离效率就尤为重要，文献和专利报道可通过对中间界面层进行改性制备性能优良的双极膜，陈震等报道了以金属酞菁衍生物（中国发明专利，CN：101899675 B）、光敏剂或半导体光催化材料（中国发明专利，CN：1011613483 B）改性双极膜中间界面层，大大加速了双极膜中间界面层水解离；徐铜文等采用超支化聚合物（中国发明专利，CN：101138707 B）、树枝型聚合物或者其改性物加入重金属盐得到的配位化合物（中国发明专利，CN：1319632 C）等对双极膜中间界面层进行改性，加速了水解离，降低了水解离电压。

[0003] 大气中含有丰富的氮元素，绝大部分以N2的形式存在，难以被生物体直接吸收，需要将N2转变成为含氮的化合物才能被吸收利用，通过光电催化技术将游离的N2转化为氨是目前光电催化领域研究的热点之一，但由于N≡N 键能较大( 940 kJ·mol-1 )，难以被活化，导致氮气的还原效率非常低，而且由于氮气还原为氨的过程中需要消耗大量的H+，使得阴极室电解液会逐渐变为碱性，一方面会导致阴极材料催化活性降低，不利于催化反应的持续进行；另一方面会使得电解液中H+供应不足，导致还原率下降。

发明内容

[0004] 针对现有技术中双极膜水解离效率低、水解离电压大，氮气还原效率低的不足，本发明的目的是提供一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法。

[0005] 本发明上述目的是通过以下技术方案来实现的。

[0006] 一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜，由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层构成，其特征在于：所述中间界面层是在阴、阳离子交换膜层内表面交联或涂有铜-金属有机骨架材料的水解离催化剂层；所述以铜-金属有机骨架材料是在离子液体中采用电化学法合成的具有立方体多孔结构，由铜金属位点通过均苯三甲酸分子连接起来的配位聚合物。

[0007] 一种用于上述以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

[0008] （1）将0.1- 0.5g硝酸铜与0.5-1.0g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解；

[0009] （2）采用铜片作为阳极，钛片或铜片作为阴极，上述步骤（1）中配制的离子液体作为电解液，在电流密度为0.005A cm-2-0.055A cm-2下进行反应；

[0010] （3）反应0.5-5.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存。

[0011] 进一步地，如上述以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

[0012] （一）膜液的配制

[0013] 将聚乙烯醇或聚丙烯亚胺配置成浓度为0.05-1.0 mol L-1的水溶液，然后加入铜-金属有机骨架材料，搅拌均匀后，即制得中间界面层膜液；

[0014] 配制质量分数为1.0-5.0%的羧甲基纤维素或醋酸纤维素水溶液，以及1.0-5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60-100分钟后制得阳离子交换膜液；

[0015] 配制质量分数为1.0-5.0%的壳聚糖、聚酰亚胺或苯并咪唑的水溶液，以及1.0-5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60-
100分钟后制得阴离子交换膜液；

[0016] （二）双极膜的制备

[0017] 采用逐层流延法制备双极膜，先将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，然后将中间界面层膜液采用化学交联或物理吸附的方法流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，最后将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，干燥处理后得到双极膜；

[0018] 所述的阳离子交换膜厚度为30-50 nm，阴离子交换膜厚度为30-60 nm，中间界面层厚度为0.01-5.0 nm。

[0019] 与现有技术相比，本发明上述所提供的技术方案具有以下的有益效果。

[0020] 本发明制备的双极膜，采用以铜-金属有机骨架材料为中间界面层催化剂同时具有光催化效应和电催化效应的性能，能够有效地促进水解离反应，进一步降低了双极膜水解离反应所需要的活化能，水解离效率提高了8-25%。

[0021] 本发明中铜-金属有机骨架材料是在离子液体中采用电化学法合成的具有立方体多孔结构，由铜金属位点通过均苯三甲酸分子连接起来的配位聚合物，具有灵活的多孔性、较大的比表面积、不饱和配位键等特性，有利用水解离催化反应的进行。

[0022] 本发明在离子液体中电化学合成铜-金属有机骨架材料催化剂，部分铜被电化学氧化为CuO，掺杂到金属有机骨架材料中，使其形成新的能带结构，有利于提高光电转化效率，促进水解离反应。

[0023] 本发明制备的以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜应用于氮气的固定及还原，固氮量可高达400-1000 μmol L−1 h-1, 而且双极膜中间界面层水解离提供连续不断的H+，为氮气还原为氨提供了原料，有利于实现氮气还原为氨的可持续操作。

附图说明

[0024] 图1是本发明具体实施方式1中，电化学法在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐体系中合成的铜-金属有机骨架材料，呈现八面体形貌，直径约为2 μm；

[0025] 图2是本发明具体实施方式1中，以中间界面层含有铜-金属有机骨架材料的双极膜作为隔膜时，进行光电催化固定氮及还原为氨的原理图。

具体实施方式

[0026] 下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

[0027] 实施例1

[0028] 铜-金属有机骨架材料的制备：

[0029] 将0.256g硝酸铜与0.86g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的离子液体，搅拌至完全溶解后作为电解液；采用铜片作为阳极，钛片作为阴极，在电流密度为0.025A cm-2下进行反应；反应2.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存，其形貌结构见附图1所示。

[0030] 双极膜的制备：

[0031] 配制质量分数为2.5%的羧甲基纤维素水溶液，以及2.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡90分钟后制得阳离子交换膜液，将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，厚度为37 nm；

[0032] 将聚乙烯醇配制成浓度为0.5 mol L-1的水溶液，然后加入铜-金属有机骨架材料，搅拌均匀后即制得中间界面层膜液，然后将中间界面层膜液流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，厚度为2.0 nm；

[0033] 配制质量分数为2.5%的壳聚糖水溶液，以及2.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡90分钟后制得阴离子交换膜液，将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，厚度为40 nm，干燥处理后得到双极膜。

[0034] 以中间界面层含有铜-金属有机骨架材料的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，配制100克/升的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体电解质溶液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；阴极室采用50 mL min-1流速的N2进行鼓泡，钛基氧化物作为阳极，Bi2O2CO3作为阴极，采用直流稳压电源提供外加电压1.0 V，350 W氙灯作为光源，在光电催化作用下，将氮气固定及还原为氨，具体原理见图2，实验结果显示，在电流密度为90 mA cm-2下，采用中间界面层含有铜-金属有机骨架材料的双极膜相对于未使用锌-金属有机骨架材料的双极膜，槽电压降低了0.5V，水解离效率提高了15.2%，在连续进行48小时实验中，平均固氮量高达679 μmol L−1 h-1。

[0035] 实施例2

[0036] 铜-金属有机骨架材料的合成：

[0037] 将0.3g硝酸铜与0.9g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解后作为电解液；采用铜片作为阳极，钛片作为阴极，在电流密度为0.035A cm-2下进行反应；反应1.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存。

[0038] 双极膜的制备：

[0039] 配制质量分数为1.5%的醋酸纤维素水溶液，以及1.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60分钟后制得阳离子交换膜液，将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，厚度为33 nm；

[0040] 将聚丙烯亚胺配制成浓度为0.1 mol L-1的水溶液，然后加入铜-金属有机骨架材料，搅拌均匀后即制得中间界面层膜液，然后将中间界面层膜液流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，厚度为1.0 nm；

[0041] 配制质量分数为1.5%的壳聚糖水溶液，以及1.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡60分钟后制得阴离子交换膜液，将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，厚度为38 nm，干燥处理后得到双极膜。

[0042] 以中间界面层含有铜-金属有机骨架材料的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，配制150克/升的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体电解质溶液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；阴极室采用80 mL min-1流速的N2进行鼓泡，Pt作为阳极，MoS2作为阴极，采用直流稳压电源提供外加电压1.5 V，350 W氙灯作为光源，在光电催化作用下，将氮气固定并还原为氨；实-2
验结果显示，在电流密度为90 mA cm 下，采用中间界面层含有铜-金属有机骨架材料的双极膜相对于未使用铜-金属有机骨架材料的双极膜，槽电压降低了0.7V，水解离效率提高了
18.2%，在连续进行48小时实验中，平均固氮量高达735 μmol L−1 h-1。

[0043] 实施例3

[0044] 铜-金属有机骨架材料的合成：

[0045] 将0.26g硝酸铜与0.56g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的离子液体，搅拌至完全溶解后作为电解液；采用铜片作为阳极，钛片作为阴极，在电流密度为0.015A cm-2下进行反应；反应3.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存。

[0046] 双极膜的制备：

[0047] 配制质量分数为3.5%的醋酸纤维素水溶液，以及3.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡80分钟后制得阳离子交换膜液，将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，厚度为41 nm；

[0048] 将聚乙烯醇配制成浓度为0.8 mol L-1的水溶液，然后加入铜-金属有机骨架材料，搅拌均匀后即制得中间界面层膜液，然后将中间界面层膜液流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，厚度为2.5 nm；

[0049] 配制质量分数为3.5%的聚酰亚胺水溶液，以及3.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡80分钟后制得阴离子交换膜液，将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，厚度为45 nm，干燥处理后得到双极膜。

[0050] 实施例4

[0051] 铜-金属有机骨架材料的合成：

[0052] 将0.15g硝酸铜与0.76g均苯三甲酸溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的离子液体，搅拌至完全溶解后作为电解液；采用铜片作为阳极，钛片作为阴极，在电流密度为0.045A cm-2下进行反应；反应0.5 h 后，溶液中有蓝色絮状物生成，过滤沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿分别洗涤三次后烘干保存。

[0053] 双极膜的制备：

[0054] 配制质量分数为4.5%的羧甲基纤维素水溶液，以及4.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡90分钟后制得阳离子交换膜液，将阳离子交换膜液流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到阳离子交换膜，厚度为43 nm；

[0055] 将聚丙烯亚胺配制成浓度为1.0 mol L-1的水溶液，然后加入铜-金属有机骨架材料，搅拌均匀后即制得中间界面层膜液，然后将中间界面层膜液流延于阳离子交换膜表面，干燥处理后形成中间界面层，厚度为2.5 nm；

[0056] 配制质量分数为4.5%的苯并咪唑水溶液，以及4.5%的聚乙烯醇水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡90分钟后制得阴离子交换膜液，将阴离子交换膜液流延于中间界面层表面形成阴离子交换膜层，厚度为47 nm，干燥处理后得到双极膜。

[0057] 上述本发明具体实施方式1-具体实施方式4，所实施的一种以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法，其制备的应用是以所述双极膜作为隔膜，在光电作用下，进行氮气的固定及还原，具体方法是：以中间界面层含有铜-金属有机骨架材料的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，配制100-200克/升的离子液体电解质溶液，阴极室采用50-200 mL min-1流速的N2进行鼓泡，金属及其氧化物作为阳极，半导体材料及过渡金属氧化物作为阴极，采用直流稳压电源提供外加电压0.5-2.0 V，350 W氙灯作为光源，在光电催化作用下，将氮气固定并还原为氨。

[0058] 其中，所述的金属及其氧化物是钛基氧化物、Pt、Pd中的一种；所述离子液体电解质溶液是将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶于N，N-二甲基甲酰胺的离子液体；所述的半导体材料及过渡金属氧化物是BiOCl，Bi2O2CO3, BiOBr，MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, ZnO，Cu2O，CuO，TiO2, WO3中的一种或几种复合。