冠醚萃取分离锂同位素的工艺

摘要

本发明提供一种冠醚萃取分离锂同位素的工艺。具体地，所述的有机相采用冠醚类萃取剂，连续逆流运转有机相和水相，在萃取分离C1段和萃取分离C2段进行锂同位素的萃取分离，上转相段和下转相段实现锂元素的传质、转相，采用缓冲H1段和缓冲H2段，方便地调控了锂‑6富集产品P1和和锂‑7富集产品P2的丰度，可同时获得富集锂‑6和锂‑7的两种富集产品。本发明的萃取体系分离系数高、流程简洁，操作方便，能够有效地缓冲和控制流量的波动，实现锂同位素的高效分离富集。

权利要求

1.一种用冠醚萃取分离锂同位素的工艺，其特征在于，所述工艺包括步骤：(1)连续逆流运转有机相和水相：

有机相依次通过上转相段、萃取分离C1段、萃取分离C2段和下转相段；

水相A1依次通过下转相段、缓冲H2段、萃取分离C2段、萃取分离C1段、缓冲H1段和上转相段；

(2)在萃取分离C1段和萃取分离C2段之间，加入含锂料液F；

(3)缓冲H1段中的部分水相连续流出得到锂-7富集产品，剩余部分水相进入上转相段；

(4)缓冲H2段中的部分水相连续流出得到锂-6富集产品，剩余部分水相进入萃取分离C2段；

(5)在上转相段中，水相与有机相接触传质后，有机相负载锂，排出水相A2；在下转相段，有机相与水相接触后，负载的锂转相进入水相中，排出有机相；

且所述的有机相含有冠醚类萃取剂和稀释剂。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述缓冲H1段出口锂-7富集产品P1的水相流量N1与进入上转相段的水相流量N2的比例为N1:N2＝1:4～1:4000；和/或所述缓冲H2段出口锂-6富集产品P2的水相流量M1与进入萃取分离C2段的水相流量M2的比例为M1:M2＝1:4～1:4000。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的缓冲H1段和缓冲H2段分别含有液体储罐，且所述的液体储罐的容积为0.001～80m3。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的缓冲H1段和缓冲H2段分别还含有温度控制器和流量稳定器。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的萃取分离C1段由N个离心萃取器串级连接构成，且所述的5≤N≤500；

所述的萃取分离C2段由M个离心萃取器串级连接构成，且所述的5≤M≤500。

6.如权利要求1～3任一所述的工艺，其特征在于，所述的上转相段的排出水相A2中锂元素的浓度<0.01mol/L。

7.如权利要求1～3任一所述的工艺，其特征在于，所述的下转相段的排出有机相中锂元素的浓度<0.01mol/L。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的冠醚类萃取剂包括12-冠-4及其衍生物、15-冠-5及其衍生物、18-冠-6及其衍生物、苯并-12-冠-4及其衍生物、苯并-15-冠-5及其衍生物、苯并-18-冠-6及其衍生物，或其组合。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的冠醚类萃取剂的结构式如下：其中，R基团选自氢原子、碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH2OH。

10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的稀释剂包括：硝基苯、硝基甲烷、二氯苯、三氯苯、溴苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、环己酮、2-甲基环己酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、煤油、辛酮、二苯醚、二乙苯、庚烷，或其组合。

说明书

冠醚萃取分离锂同位素的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域的同位素分离，尤其涉及一种采用冠醚为萃取剂，并萃取分离锂同位素的工艺。

背景技术

[0002] 锂元素的天然稳定同位素包括7Li(锂-7)和6Li(锂-6)，丰度分别为92.48％和7.52％。这两种同位素经过分离富集浓缩后，各自在核材料领域中具有重要的不同用途。在钍基熔盐堆中，7Li是必不可少的熔盐冷却剂，由于6Li的热中子吸收截面非常高，达到
941barns，而7Li仅为0.033barns，所以，熔盐堆对7Li的同位素丰度要求>99.995％。同时，高
7 7
纯度的 Li常用于调节压水堆中一次冷却剂的pH值，在聚变堆中Li也用作于导热的载热剂。
另一方面，6Li是核聚变堆中的燃料，其中6Li的同位素丰度要求>30％。不论是钍基熔盐堆还是核聚变堆，锂同位素都是不可或缺的战略材料和能源材料。

[0003] 分离锂同位素的方法有：物理方法(如电磁法、分子蒸馏法和气体扩散法等)和化学方法(如电迁移法、电解法、锂汞齐交换法和溶剂萃取交换法等)(肖啸菴等，核化学与放射放学，1991，13，1)。由于锂同位素属于轻同位素，且锂没有气态化合物，因此物理方法分离锂同位素仅处于探索阶段。在化学方法中，绝大多数研究的内容仅限于实验室中单级同位素分离系数的测定和提高，而没有多级富集工艺的报道。同时，化学方法中，锂元素不存在气液化学交换法，而液固化学交换法很难实现逆流多级级联。锂汞齐化学交换法具有较优的化学性能和化工工艺，能够较大规模工业化分离锂同位素(化学法分离同位素原理，邱陵编著，原子能出版社，1990年，pp156-181)，但是该工艺需要用到大量的汞，而汞易挥发流失，对操作人员和周围环境造成了严重的危害。

[0004] 以冠醚作为萃取剂或者络合剂分离锂同位素的方法具有分离系数高、环境友好的优点，近年来已有较多的研究(刘华等，有机化学，2014，34，316～324)。具体分离方法可采用液固萃取方式和液液萃取方式。液固萃取分离方式难以多级逆流并持续生产，且平衡时间较长，目前还没有较成熟的生产工艺。液液萃取方式从原理上来看，具有逆流级联容易、萃取剂成本低、易大流量生产的优势，但是目前的研究报道仅局限于单级的液液萃取，多级串级萃取的工艺尚未有报道。

[0005] 综上所述，本领域尚需要开发利用冠醚类萃取剂进行锂同位素萃取分离的工艺。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种冠醚萃取分离锂同位素的工艺。

[0007] 本发明的第一方面，提供了一种用冠醚萃取分离锂同位素的工艺，所述工艺包括步骤：

[0008] (1)连续逆流运转有机相和水相：

[0009] 有机相依次通过上转相段、萃取分离C1段、萃取分离C2段和下转相段；

[0010] 水相A1依次通过下转相段、缓冲H2段、萃取分离C2段、萃取分离C1段、缓冲H1段和上转相段；

[0011] (2)在萃取分离C1段和萃取分离C2段之间，加入含锂料液F；

[0012] (3)缓冲H1段中的部分水相连续流出得到锂-7富集产品，剩余部分水相进入上转相段；

[0013] (4)缓冲H2段中的部分水相连续流出得到锂-6富集产品，剩余部分水相进入萃取分离C2段；

[0014] (5)在上转相段中，水相与有机相接触传质后，有机相负载锂，排出水相A2；在下转相段，有机相与水相接触后，负载的锂转相进入水相中，排出有机相。

[0015] 且所述的有机相含有冠醚类萃取剂和稀释剂。

[0016] 在另一优选例中，所述的水相A1为水。

[0017] 在另一优选例中，所述的方法还包括：循环使用所述排出的有机相。

[0018] 在另一优选例中，所述缓冲H1段出口锂-7富集产品P1的水相流量N1与进入上转相段的水相流量N2的比例为N1:N2＝1:4～1:4000；和/或

[0019] 所述缓冲H2段出口锂-6富集产品P2的水相流量M1与进入萃取分离C2段的水相流量M2的比例为M1:M2＝1:4～1:4000。

[0020] 在另一优选例中，所述的缓冲H1段和缓冲H2段分别含有液体储罐，且所述的液体储罐的容积为0.001～80m3。

[0021] 在另一优选例中，所述的缓冲H1段和缓冲H2段分别还含有温度控制器和流量稳定器。

[0022] 在另一优选例中，所述的萃取分离C1段由N个离心萃取器串级连接构成，且所述的5≤N≤500；

[0023] 所述的萃取分离C2段由M个离心萃取器串级连接构成，且所述的5≤M≤500。

[0024] 在另一优选例中，所述的上转相段的排出水相A2中锂元素的浓度<0.01mol/L。

[0025] 在另一优选例中，所述的负载后有机相的锂浓度范围在0.01～2mol/L。

[0026] 在另一优选例中，所述的下转相段的排出有机相中锂元素的浓度<0.01mol/L。

[0027] 在另一优选例中，所述的下转相段水相出口锂元素的浓度范围0.01～8mol/L。

[0028] 在另一优选例中，所述的工艺还包括：控制体系温度范围为0～80℃。

[0029] 在另一优选例中，所述的冠醚类萃取剂包括12-冠-4及其衍生物、15-冠-5及其衍生物、18-冠-6及其衍生物、苯并-12-冠-4及其衍生物、苯并-15-冠-5及其衍生物、苯并-18-冠-6及其衍生物，或其组合。

[0030] 在另一优选例中，所述的衍生物是分子上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代得到的衍生物：碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH2OH。

[0031] 在另一优选例中，所述的冠醚类萃取剂的结构式如下：

[0032]

[0033] 其中，R基团选自氢原子、碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH2OH。

[0034] 在另一优选例中，所述的稀释剂包括：硝基苯、硝基甲烷、二氯苯、三氯苯、溴苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、环己酮、2-甲基环己酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、煤油、辛酮、二苯醚、二乙苯、庚烷，或其组合。

[0035] 在另一优选例中，所述工艺还包括：控制液体流量波动范围≤0.5％。

[0036] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

[0037] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0038] 本发明人经过长期而深入的研究，开发了一种高效、方便地分离锂同位素的液液萃取分离工艺。所述的工艺采用冠醚为萃取剂，能够高效率，低成本地同时富集锂-7和锂-6两种产品。基于上述发现，发明人完成了本发明。

[0039] 锂同位素萃取分离工艺

[0040] 在同位素富集过程中，萃取体系的单级(单次)分离系数都较小，需要采用特定的串级萃取工艺才能实现锂同位素的多级累积分离富集。特别需要在多级萃取的两端进行上下回流转相、保证锂同位素的回流循环富集，才能最终获得高丰度的产品。

[0041] 本发明的萃取分离工艺主要包含下列工艺段：上转相段、缓冲H1段、萃取分离C1段、萃取分离C2段、缓冲H2段和下转相段。如图1所示，本发明的萃取工艺中，各个工艺段具有不同的作用。

[0042] 缓冲H1段和缓冲H2段：

[0043] (a)用于调控富集产品P1和P2的丰度值。

[0044] 缓冲H1段中的液体储罐滞留了部分锂-7富集产品(缓冲H2段中滞留锂-6富集产品)。在固定萃取分离C1段和萃取分离C2段的总级数(设备总台数)条件下，储罐的容积大小能够调控富集产品P1和P2的丰度值，方便了操作流程和生产产品的多样可调性。该液体储罐的容积为0.001～80m3。

[0045] (b)具有对液体的缓冲和储存作用，稳定流量的波动。

[0046] (c)方便取得锂-7富集产品或锂-6富集产品。

[0047] 可从液体储罐中，自流出相应的富集水相产品，而不造成对整个萃取体系的流量有较大脉冲和波动，方便操作。

[0048] (d)较优的，该工艺段可根据实际萃取体系，添加温度控制器，方便温度的控制，控制范围0～80℃。较优的，也可以添加流量稳定器，用于调节流量的大小、稳定流量的波动。还可以进行碱度和浓度的控制。

[0049] 萃取分离C1段和萃取分离C2段：

[0050] 主要用于锂同位素的多级萃取、分离富集，料液(F)从中间加入后，进入萃取分离C1段中水相，与有机相(含冠醚萃取剂)相比较，水相具有富集锂-7同位素的能力。因此，经过多次分离富集后(1～N级)，在缓冲H1段出口得到锂-7富集产品(P1)，其锂-7同位素丰度大于料液中的丰度。相反的，有机相在萃取分离C2段末端第M级，富集了锂-6同位素产品(P2)，经下转相段后，可直接从缓冲H2段的水相中获得锂-6富集产品。其中富集产品(P2)的锂-7同位素丰度大于料液的锂-7同位素丰度。

[0051] 萃取分离C1段和萃取分离C2段分别由多个液液萃取分离设备串级连接构成,液液萃取分离设备包括萃取分离塔、混合澄清槽或者离心萃取机等。较优的，其中萃取分离C1段的总级数N的范围是5～500级，萃取分离C2段的总级数M的范围是5～500级。

[0052] 上转相段和下转相段：

[0053] 上转相段用于有机相负载锂元素，保证锂同位素的回流循环富集，锂元素从水相转相至有机相。具体采用反应釜、配料搅拌罐、萃取分离塔或者离心萃取机等设备。有机相与缓冲H1段出来的水相混合、搅拌、传质后，负载锂元素，连续稳定进入到萃取分离C1段。较优的，上转相段的排出水相A2中锂元素的浓度<0.01mol/L，负载后有机相的锂浓度范围在0.01～2mol/L。

[0054] 下转相段使得有机相中的锂元素转相到水相中，保证锂同位素的回流循环富集。经下转相后，较优的，水相出口锂元素的浓度范围0.01～8mol/L，连续进入缓冲H2段；有机相空载后重复循环利用，较优的，空载有机相中锂元素的浓度<0.01mol/L。可采用反应釜、配料搅拌罐、萃取分离塔或者离心萃取机等设备。

[0055] 有机相(冠醚类萃取剂)：

[0056] 本发明工艺中的有机相采用冠醚类萃取剂和稀释剂。

[0057] 冠醚类萃取剂具有分离系数高的优点，相比较于二苯甲酰甲烷萃取剂(分离系数1.003)、苏丹-I萃取剂(分离系数1.009)，冠醚类萃取剂普遍的分离系数>1.030。对于同位素分离领域来讲，这种优良的分离系数会带来萃取级数减少、萃取平衡时间短、节约较多萃取设备的优势。

[0058] 与非冠醚类的萃取剂不同，冠醚类萃取剂的有机相富集锂-6同位素，水相富集锂-7同位素。这种不同与其他萃取剂的富集性质，需要开发特定的萃取工艺，实现锂-6和锂-7同位素的分别富集。

[0059] 优选的，冠醚类萃取剂包括12-冠-4及其衍生物、15-冠-5及其衍生物、18-冠-6及其衍生物、苯并-12-冠-4及其衍生物、苯并-15-冠-5及其衍生物、苯并-18-冠-6及其衍生物，或其组合。

[0060] 更优选的，所述的冠醚类萃取剂的结构式如下：

[0061]

[0062] 其中，R基团选自氢原子、碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH2OH。

[0063] 在一个优选例中，所述的稀释剂包括硝基苯、硝基甲烷、二氯苯、三氯苯、溴苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、环己酮、2-甲基环己酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、煤油、辛酮、二苯醚、二乙苯、庚烷，或其组合。

[0064] 含锂料液(F)：

[0065] 较优的，含锂料液是包含选自下组的溶质的水溶液：Li2SO4、LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、LiOH、LiClO4、LiSCN、CH3COOLi、CF3COOLi、CCl3COOLi、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、Li3PO4，或其组合，其中锂-7同位素的丰度范围是40％～99.97％。

[0066] 锂-7富集产品(P1)：

[0067] 锂-7富集产品(P1)指的是锂-7丰度值比含锂料液(F)中的锂-7丰度更高的萃取富集后产品。水相富集锂-7同位素，经转相后，富集锂-7同位素进入到缓冲H1段，再从缓冲H1段中的部分水相中连续流出得到锂-7富集产品，剩余部分水相进入上转相段，较优的，控制两者流量的比值范围1:4～1:4000。较优的，锂-7富集产品(P1)的锂-7同位素丰度范围是45％～99.996％。

[0068] 锂-6富集产品(P2)：

[0069] 锂-6富集产品(P2)指的是锂-6丰度值比含锂料液(F)中的锂-6丰度更高的萃取富集后产品。从缓冲H2段中的部分水相连续流出得到锂-6富集产品，剩余部分水相进入萃取分离C2段。在优选的实施例中，控制两者流量的比值范围1:4～1:4000。较优的，锂-6富集产品(P2)的锂-6同位素丰度范围是0.05％～99.5％。

[0070] 水相A1：

[0071] 水相A1为水，从下转相段中加入，将其与负载有机相混合、传质。较优的，经下转相段后，水相出口锂元素的浓度范围0.01～8mol/L；较优的，空载有机相中锂元素的浓度<0.01mol/L。

[0072] 通过多次的反复试验验证和不断优化，采用本发明的工艺，最终实现了锂同位素的多级分离富集。

[0073] 本发明的主要优点如下：

[0074] (1)采用缓冲H1段和缓冲H2段，方便地调控了富集产品P1和P2的丰度值，同时获得了富集锂-7和锂-6的两种富集产品。

[0075] (2)本发明的流程设计合理简洁，操作方便。能够有效地缓冲和控制流量的波动，实现锂同位素的高效分离富集。

[0076] (3)冠醚萃取剂分离系数高，萃取平衡时间短、节约较多萃取设备。

[0077] (4)绿色环保，操作安全性高。有机相可以反复循环使用，显著降低了锂同位素分离富集的成本，经济效益可观。

[0078] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

[0079] 实施例1

[0080] 按照工艺图连接管路，萃取分离C1段和萃取分离C2段共采用20台离心萃取机。缓冲H1段中含有液体储罐，容积为0.025m3；缓冲H2段中含有液体储罐，容积为0.002m3。

[0081] 有机相：萃取剂为二环己基18-冠醚-6，稀释剂为二氯苯，有机相单级萃取分离系数为1.031。

[0082] 含锂料液(F)：LiI水溶液，2.5mol/L，其中锂-6丰度为7.48％，锂-7丰度为92.52％。

[0083] 通过加料泵，连续加入有机相、水相和料液，运行整个萃取工艺，65小时后体系达到平衡，连续分离并取得富集产品：

[0084] 锂-7富集产品(P1)的锂-7丰度值为：93.58％，萃取分离C1段级效率95％；锂-6富集产品(P2)的锂-6丰度值为：9.85％，萃取分离C2段级效率94％。

[0085] 实施例2

[0086] 工艺流程与料液均采用实施例1中的参数，仅改变缓冲H1段中的储罐容积为3
0.050m。可连续获得不同与实施例1中丰度值的富集产品：

[0087] 锂-7富集产品(P1)的锂-7丰度值为：93.27％，萃取分离C1段级效率95％；锂-6富集产品(P2)的锂-6丰度值为：10.20％，萃取分离C1段级效率95％。

[0088] 实施例3

[0089] 按照工艺图连接管路，萃取分离C1段采用25台离心萃取机，萃取分离C2段采用55台离心萃取机。缓冲H1段和缓冲H2段中含有液体储罐、温度控制器。

[0090] 有机相：萃取剂为4-叔丁基苯并15-冠醚-5，稀释剂为煤油，有机相单级萃取分离系数为1.032。

[0091] 含锂料液(F)：LiClO4水溶液，3.0mol/L，其中锂-6丰度为7.49％，锂-7丰度为92.51％。

[0092] 通过加料泵，连续加入有机相、水相和料液，运行整个萃取工艺，体系达到平衡后，连续分离并取得富集产品：

[0093] 锂-7富集产品(P1)的锂-7丰度值为：95.46％，萃取分离C1段级效率93％；锂-6富集产品(P2)的锂-6丰度值为：21.15％，萃取分离C1段级效率95％。

[0094] 由以上实施例可以看到，本发明的工艺技术与中国专利201310239535X相比较，具有更优秀的冠醚萃取剂分离系数(>1.030)；优越的萃取分离的级效率；能够同时、连续地取得两种富集产品(锂-6富集产品P1和锂-7富集产品P2，中国专利201310239535X仅报道了富集锂-7产品)；同时，缓冲H1段和缓冲H2段能够方便地调控富集产品P1和P2的丰度值(实施例1和实施例2中)。

[0095] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。