一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201710338496.7
文献号 : CN108855093B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 胡晓丽 , 郑云弟 , 潘曦竹 , 孙利民 , 马好文 , 王斌 , 展学成 , 钱颖 , 梁顺琴 , 常晓昕 , 谢培思
申请人 : 中国石油天然气股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种镍-铜系加氢催化剂,催化剂中含有活性组分镍和铜,以含镍氧化铝为载体,其特征在于:以催化剂重量为100wt%计,含有氧化镍10~20wt%,氧化铜0.01~5wt%,氧化铈和/或氧化镧0~5wt%,碱金属和/或碱土金属氧化物0~6wt%;催化剂比表面积50~
180m2/g,孔容0.30~0.60cm3/g,堆密度0.5~1.1g/cm3;含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石;含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体,经干燥、焙烧,制得镍-铜系加氢催化剂;
其中,该含镍拟薄水铝石的制备过程包括如下步骤:(1)中和釜中加入底水,底水为去离子水,加热到50~90℃;
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液,将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀,得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液,调节其溶液温度为50~90℃;
(3)配制碱金属铝酸盐溶液;
(4)将步骤(2)得到的酸性水溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内,持续通风搅拌,直至成胶;
(5)控制步骤(4)成胶温度50~90℃,成胶pH值7~10;
(6)成胶结束后,经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于:含镍拟薄水铝石的比表面积300~420m2/g,孔容为0.7~1.2cm3/g,孔径为5~10nm;以含镍拟薄水铝石总重量为
100wt%计,镍含量为0.1~10wt%。
3.根据权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于:以含镍氧化铝载体总重量为100%计,含镍氧化铝载体的镍含量为0.1~10wt%,比表面积25~250m2/g,孔容为0.15~0.85cm3/g,孔径为8~40nm。
4.根据权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于:含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到,含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型,且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85,B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度,B2是指XRD谱图中2θ为
43.3~48.5°的峰的积分强度。
5.根据权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于:含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30~100wt%。
6.根据权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于:含镍氧化铝载体中还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3。
7.根据权利要求4所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于:含镍氧化铝载体焙烧条件为:800~1200℃焙烧4~10h。
8.根据权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于,以催化剂重量为100wt%计,含有氧化镍14.5~18.5wt%,氧化铜0.05~3wt%,氧化铈和/或氧化镧0.2~1.8wt%,碱金属和/或碱土金属氧化物0.5~3wt%。
9.根据权利要求2所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于,以含镍拟薄水铝石总重量为100wt%计,镍含量为0.5~5wt%。
10.根据权利要求3所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于,以含镍氧化铝载体总重量为100%计,含镍氧化铝载体的镍含量为0.5~5wt%。
11.根据权利要求6所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于,含镍氧化铝载体中α-Al2O3含量低于30wt%。
12.根据权利要求7所述的镍-铜系加氢催化剂,其特征在于,含镍氧化铝载体焙烧温度为850~1100℃。
13.一种权利要求1所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:用含镍和铜的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体,后经干燥、焙烧而得催化剂;含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到;其中含镍拟薄水铝石由下述方法得到,具体过程包括如下步骤:
(1)中和釜中加入底水,底水为去离子水,加热到50~90℃;
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液,将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀,得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液,调节其溶液温度为50~90℃;
(3)配制碱金属铝酸盐溶液;
(4)将步骤(2)得到的酸性水溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内,持续通风搅拌,直至成胶;
(5)控制步骤(4)成胶温度50~90℃,成胶pH值7~10;
(6)成胶结束后,经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
14.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的中和釜的釜底通入空气。
15.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中调节所述酸性水溶液的温度为50~70℃。
16.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,成胶温度50~70℃;成胶pH值7.5~9.5。
17.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中碱金属铝酸盐溶液的pH值为9~14。
18.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:酸性铝盐水溶液为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液;酸性镍盐水溶液是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液;碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
19.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合,得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液,pH值为2~5。
20.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(6)中,老化温度为50~80℃,老化时间为10~60min。
21.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于:用含镍和铜的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体,后经干燥、焙烧制得催化剂;其焙烧条件为:
300~500℃下焙烧3~8h。
22.根据权利要求13所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于,酸性铝盐水溶液浓度为10~80gAl2O3/L,酸性镍盐水溶液浓度为3~50gNiO/L;碱金属铝酸盐溶液浓度为50~300gAl2O3/L。
23.根据权利要求17所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中碱金属铝酸盐溶液的pH值为12~14。
24.根据权利要求18所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于,酸性铝盐水溶液为硫酸铝溶液;酸性镍盐水溶液是硝酸镍溶液。
25.根据权利要求19所述的镍-铜系加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合,得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液,pH值为2~4。
说明书 :
一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法
技术领域
背景技术
济效益将产生重大的影响。同时,裂解汽油中还含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种
不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质,导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制,
先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等;再经二段高温气相
加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和
二甲苯。因此,以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支,在蒸
汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。目前采用的一段加氢催化剂大致分为两
类,一类活性组分是镍非贵金属催化剂;另一类的活性组分是贵金属所用的催化剂。非贵金
属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定抗杂质和耐水能力,其价格优势也比较
显著。因此非贵金属催化剂工业化产品正在逐步取代贵金属催化剂应用于裂解产物加氢系
列催化剂。
氢稳定性方面欠佳。
土金属的氧化铝上。
铝。以催化剂质量为基准,其中活性组分质量百分含量为5~15%,助剂氧化物质量百分含
量为0.2~25%,氧化铝为余量。高温下用于加氢脱硫,但加氢脱硫效果欠佳。
于30m2/g,此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al2O3载体制得。
改善作为载体的氧化铝的性质,但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的
性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载
体最关键因素之一。
2.0%~14.0%的氧化铝载体,该载体孔容为0.4cm3/g~1.0cm3/g、比表面积为160m2/g~
420m2/g、平均孔径为8.0nm~15.0nm,大于6.0nm孔的比例占其总孔的85%还多,孔容、平均
孔径较大,大孔所占比例多,尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
入氨水,再加入蒸馏水,得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C,再经过水
热老化,过滤、洗涤、烘干,得到绿色中间包覆产物;再进行还原焙烧,得到黑色镍包覆氧化
铝粉体。
氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15%(重量%,以催化剂的总重量为基础),这种催化剂
是通过将镍、锆,必要的话,还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅,必要的话,还有铝的化合物
的碱性水溶液或悬浮液中,使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5,然后通过进一步添加
碱性溶液将pH值调节到7-8,分离如此沉积的固体,干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了
制备催化剂的方法,以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含
芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂,但是
采用该方法制备的催化剂活性较差。
1987,30:185-188”,考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表
明,在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂,这是由于
在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化
剂活性显著下降。活化温度越高,生成的镍铝尖晶石相含量越高,催化剂的活性下降越明
显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior and
hydrodesulfurization activity of Al2O3support W,CoW and NiW model catalysts,J
PhysChem B,2002,106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧
过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构,从而导致催化剂活性显著下降,因此在高温焙
烧之前都尽可能慎重使用两者,避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同,少有含镍拟薄水
铝石报导,因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
得。因此在浸渍过程中存在如下问题:(1)由于载体的吸水率一定,采用等体积浸渍方法的
浸渍液体积一定,活性金属组分加入量过高会导致溶解不完全;(2)制备催化剂过程中需要
多次浸渍活性组分,两次、三次甚至四次才能将一定含量的活性组分浸渍到载体上,这就造
成了制备工序繁琐、制备周期长、活性组分流失等问题;(3)多次浸渍的过程中,往往需要在
浸渍液中加入有机或无机分散剂来增加活性金属组分的分散度,但这些在后处理过程中会
存在脱除的问题。
剂制备过程中遇到的负载难度的问题。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物
与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型,该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度
变差等问题,同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
发明内容
(最好是0.05~3wt%),氧化铈和/或氧化镧0~5wt%(最好是0.2~1.8wt%),碱金属和/或
2
碱土金属氧化物0~6wt%(最好是0.5~3wt%);催化剂比表面积50~180m /g,孔容0.30~
0.60ml/g,堆密度0.5~1.1g/cm3。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石,能够将镍
和拟薄水铝石有机的结合起来,同时该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体具有适宜的孔径
分布。
镍盐溶液的简单物理掺混或包覆,而是发生酸碱反应,具有成胶过程,最终制得具有特定镍
和铝混合晶形的载体。只有这样才能够将镍和拟薄水铝石有机地结合起来,最好该含镍拟
薄水铝石及由其制备的载体还具有适宜的孔径分布。
制备方法、活化焙烧温度等可以不同。
孔容0.7~1.2cm3/g,孔径5~10nm;该含镍拟薄水铝石在制备过程中有酸碱中和和成胶过
程。
XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度,B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积
分强度。
含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型的混晶外,载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或
γ-Al2O3,最好α-Al2O3含量低于30wt%。
0.1~10wt%,优选0.5~5wt%。比表面积25~250m2/g,孔容为0.15~0.85cm3/g,孔径为8~
40nm。
制备方法不作详细限定,如可采用等体积浸渍法制备,将含镍和铜可溶性盐的水溶液浸渍
于载体上,干燥后在300~500℃下焙烧3~8h。以催化剂总重量为100wt%计,催化剂中镍含
量以氧化物计为:氧化镍10~20wt%(最好是14.5~18.5wt%),氧化铜0.01~5wt%(最好
是0.05~3wt%)。
大,提高活性组分镍的分散度,提高催化剂的加氢选择性和稳定性。本发明中铈和/或镧最
好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
中或多种,优选Li、Mg中的一种或两种。通过添加碱金属和/或碱土金属,可对催化剂载体表
面的酸碱性起到调节作用,通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性,有
利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积,从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/
或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
活性组份浸渍溶液同时加入。
镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到;其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到,具体
过程包括如下步骤:
铝盐水溶液浓度最好为10~80g Al2O3/L,酸性镍盐水溶液浓度最好为3~50gNiO/L;
负温差最好不超过3℃,三者温度最好相同。
所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶
液,优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合,得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液,PH
值为2~5,优选pH值2~4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
为20~40min,洗涤次数为2~5次。
燥。本发明含镍拟薄水铝石在成型之前,可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉
中的一种或几种,具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如,所述胶
溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种,加入量为需成型样品总重量的3~
10wt%;所述助挤剂可以为田菁粉等,其用量一般为需成型样品总重量的2~6wt%;所述氧
化铝干胶粉采用常规方法制得,但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10wt%。
1100℃。这一焙烧温度是指催化剂浸渍活性组分之前的载体最终定型焙烧温度。在此温度
焙烧前,可能经过低温焙烧制备载体,但均为中间过渡焙烧步骤。
体的孔结构以及酸性有较好的调节作用,而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与
单纯采用浸渍法制备催化剂相比,具有过程简单,同时载体材料性能易调变等优点。
制备难度。在保证催化剂性能的基础上,达到简化催化剂制备过程、优化制备工艺的目的。
本发明的镍-铜加氢催化剂加氢活性和选择性高。
具体实施方式
射,40千伏,40毫安,扫描速度0.02°/步,0.5秒/步,B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰
的积分强度,B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
控制。通入二氧化碳和空气的混合气体,同时滴加配制好的硝酸镍溶液,混合气体中二氧化
3
碳浓度为65v%,流量4Nm/h。反应温度40℃,反应终点PH值9.8,停止通入二氧化碳,老化30
分钟,过滤分离母液,洗涤。在110℃干燥5h,制得含镍拟薄水铝石。
h。反应温度35℃,反应终点PH值10,停止通入二氧化碳,老化35分钟,过滤分离母液,洗涤。
120℃干燥4h,得拟薄水铝石。
制。通入二氧化碳和空气的混合气体,同时滴加配制好的硝酸镍溶液,混合气体中二氧化碳
浓度为70v%,流量3Nm3/h。反应温度35℃,反应终点PH值9.5,停止通入二氧化碳,老化45分
钟,过滤分离母液,洗涤。110℃干燥3h,制得含镍拟薄水铝石。
水溶液,采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体上,在120℃干燥4h,1000℃焙烧4h,得到含
镍和锂的载体。
干,350℃焙烧4h,第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的35%,120℃烘干,380℃焙烧
4h,得到催化剂C2。
制。通入二氧化碳和空气的混合气体,同时滴加配制好的硝酸镍溶液,混合气体中二氧化碳
浓度为60v%,流量5Nm3/h。反应温度30℃,反应终点PH值10,停止通入二氧化碳,老化40分
钟,过滤分离母液,洗涤,在100℃干燥2h,120℃干燥2h,制得含镍拟薄水铝石。
第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的35%,120℃烘干,380℃焙烧4h,得到催化剂
C3。
容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容
器内,反应温度56℃,控制流量调节反应体系PH值为9.3,通过滴加氨水调节浆液pH值为
9.5,反应结束后老化30分钟,过滤分离母液,洗涤,120℃干燥2h,制得含镍拟薄水铝石。
和柠檬酸水溶液,采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体上,在120℃干燥4h,980℃焙烧
4h,得到含镍、镧和锂的载体。
容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容
器内,反应温度60℃,控制流量调节反应体系PH值为9,通过滴加氨水调节浆液PH值为9.8,
反应结束后老化25分钟,过滤分离母液,洗涤。120℃干燥4h,制得含镍拟薄水铝石。
于水中制成浸渍液,加入剩余50%的镍含量,120℃烘干,380℃焙烧4h,得到催化剂C5。
容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容
器内,反应温度65℃,控制流量调节反应体系PH值为9.0,通过滴加氨水调节浆液pH值为
9.5,反应结束后老化20分钟,过滤分离母液,洗涤。在120℃干燥4h,制得含镍拟薄水铝石。
锂和柠檬酸水溶液,采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体上,在120℃干燥4h,950℃焙烧
4h,得到含镍、镁、镧和锂的载体。
干,360℃焙烧4h,第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的60%,120℃烘干,400℃焙烧
4h,得到催化剂C6。
可通入气体的不锈钢容器内,反应温度50℃,控制流量调节反应体系pH值为9,通过滴加氨
水调节浆液pH值为9.5,反应结束后老化30分钟,过滤分离母液,洗涤。120℃干燥5h,得拟薄
水铝石。
水溶液,采用等体积浸渍法浸渍到载体前体上,在120℃干燥4h,920℃焙烧4h,得到含镁、镧
和锂的载体。
干,350℃焙烧4h,二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的60%,120℃烘干,420℃焙烧
4h,得到催化剂D2。
h。反应温度35℃,反应终点PH值10,停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下,加入0.5L浓度
为24gNiO/L的硝酸镍溶液,稳定30分钟后,通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5,反应结束后
老化30分钟,过滤分离母液,洗涤。在90℃干燥3h,120℃干燥2h,制得含镍拟薄水铝石。
水溶液,采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体上,在120℃干燥4h,990℃焙烧4h,得到含
镍和锂的载体。
10w%)68ml,用玻璃棒搅拌,使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触,放置30分钟后,将
其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中,再次混匀;
干燥4小时后,于920℃下焙烧4小时,制得含镍氧化铝载体。
h。反应温度35℃,反应终点PH值10,停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下,加入1L浓度为
5g NiO/L的硝酸镍溶液,稳定20分钟后,通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5,反应结束后老
化40分钟,过滤分离母液,洗涤。在120℃干燥4h,制得含镍拟薄水铝石。
泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内,反应温度
50℃,控制流量调节反应体系PH值为7.5,反应结束后,加入氨水调节浆液PH值8.5,老化60
分钟,过滤分离母液,洗涤。在90℃干燥3h,120℃干燥2h,制得含镍拟薄水铝石。
水溶液,采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上,在120℃干燥4h,850℃焙烧4h,得到含镧、镁
和镍的载体。
体的不锈钢容器内,反应温度45℃,控制流量调节反应体系PH值为8.0,反应结束后,加入氨
水调节浆液PH值8.5,老化30分钟,过滤分离母液,洗涤。在120℃干燥6h,得拟薄水铝石。
法浸渍到含镍载体上,在120℃干燥4h,880℃焙烧4h,得到含镧和镁的载体。
油。评价工艺条件:反应压力:2.8MPa,入口温度:55℃,新鲜原料油空速:3.0h-1,氢与油体积
比:200∶1(体积比以新鲜油计)。
制备的催化剂具有较高的加氢性能。
都应属于本发明权利要求的保护范围。