一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：(1)将漂白亚麻浆进行打浆，打浆度为60～90°SR，然后离心脱水，使其固含量为30～50％，得到高打浆度亚麻浆纤维；(2)将氢氧化钾、尿素和高打浆度亚麻浆混合均匀后加水溶解，再烘干水分，得到KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体；(3)将KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体在真空条件下进行高温碳化，然后用盐酸刻蚀、水洗、抽滤，最后真空干燥，得到纤维素基层次多孔碳材料。本发明利用氢氧化钾和尿素产生协同作用活化碳材料，制备高比表面积的层次多孔活性炭对水体重金属离子的吸附具有显著的效果，可应用于重金属离子吸附及电极材料等领域。

权利要求

1.一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将漂白亚麻浆进行打浆，打浆度为60～90°SR，然后离心脱水，使其固含量为30～

50％，得到高打浆度亚麻浆纤维；

(2)将氢氧化钾、尿素和步骤(1)中得到的高打浆度亚麻浆混合均匀后加水溶解，再烘干水分，得到KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体在真空条件下进行高温碳化，然后用盐酸刻蚀、水洗、抽滤，最后真空干燥，得到纤维素基层次多孔碳材料；

步骤(1)中所述的漂白亚麻浆为纤维素含量92％～97％(w/w)的漂白亚麻浆；

步骤(2)中所述的氢氧化钾与高打浆度亚麻浆纤维的绝干质量比为1～6:1；

步骤(2)中所述的尿素与高打浆度亚麻浆纤维的绝干质量比为1～4:1；

步骤(3)中所述的高温碳化的条件为：在氮气保护下，以2～8℃/min的升温速率升温至3

600～900℃，然后保温1～4h；所述的氮气的流速为50～250cm/min。

2.根据权利要求1所述的纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为40:1。

4.根据权利要求1所述的纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的烘干为在105℃烘箱中烘干；

步骤(3)中所述的盐酸刻蚀的时间为1h。

5.一种纤维素基层次多孔碳材料，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。

6.权利要求5所述的纤维素基层次多孔碳材料在重金属吸附、废水净化或电极材料领域中的应用。

说明书

一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料领域，特别涉及一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着我国工业的快速发展，工业污水排放增多，水体中重金属污染严重，而微生物又无法降解重金属。水体中汞、镉、铬、铅、铜等重金属离子含量超标会给人类的健康和社会的发展造成危害。所以如何降低水体中的重金属污染并且回收利用水中的重金属是当今社会的重大难题。现在去除水体中的重金属离子主要有化学沉淀法、电解法、反渗透法、膜分离法、离子交换法等。但是化学吸附法及电解法都存在不足之处，它们不适宜处理低浓度重金属离子废水，很难控制重金属离子的浓度在标准范围之内，并且电解法的处理成本较高。膜分离处理法和离子吸附法效果虽然不错，但是受环境以及水中杂质的影响，维护成本也相对较高。而吸附法由于其成本较低、吸附量大、可操作性强、再生处理方便等优势被广泛应用于工业废水处理中。

[0003] 活性多孔炭作为吸附剂，不但具有非常丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，而且其表面上具有丰富的羟基、羧基、羰基等官能团，具有良好的亲水性及化学修饰。因此，提供了一种高比表面积的层次多孔碳材料并用于去除水体中的重金属离子具有重要现实意义。

发明内容

[0004] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的纤维素基层次多孔碳材料。该碳材料具有非常丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，而且该碳材料表面掺杂着大量的N、O元素，具有良好的亲水性及化学修饰性。

[0006] 本发明的又一目的在于提供所述纤维素基层次多孔碳材料的应用。

[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将漂白亚麻浆进行打浆，打浆度为60～90°SR，然后离心脱水，使其固含量为30～50％(固含量为浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)，得到高打浆度亚麻浆纤维；

[0009] (2)将氢氧化钾、尿素和步骤(1)中得到的高打浆度亚麻浆混合均匀后加水溶解，再烘干水分，得到KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体；

[0010] (3)将步骤(2)中得到的KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体在真空条件下进行高温碳化，然后用盐酸刻蚀、水洗、抽滤，最后真空干燥，得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0011] 步骤(1)中所述的漂白亚麻浆为纤维素含量92％～97％(w/w)的漂白亚麻浆。

[0012] 步骤(1)中所述的打浆为采用PFI磨浆机进行打浆；其打浆度优选为60～80°SR。

[0013] 步骤(2)中所述的氢氧化钾与高打浆度亚麻浆纤维的绝干质量比为1～6:1；优选为2～5:1。

[0014] 步骤(2)中所述的尿素与高打浆度亚麻浆纤维的绝干质量比为1～4:1。

[0015] 步骤(2)中所述的水优选为去离子水。

[0016] 步骤(2)中所述的水与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为40:1。

[0017] 步骤(2)中所述的烘干水分为在105℃烘箱中烘干水分。

[0018] 步骤(3)中所述的高温碳化为在真空管式烧结炉中高温碳化；其高温碳化的条件为：以2～10℃/min的升温速率升温至600～900℃，然后保温1～4h；优选为：在氮气保护下，以2～8℃/min的升温速率升温至600～900℃，然后保温1～4h。

[0019] 所述的氮气的流速为50～250cm3/min；

[0020] 步骤(3)中所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/L。

[0021] 步骤(3)中所述的盐酸刻蚀的时间优选为1h。

[0022] 一种纤维素基层次多孔碳材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

[0023] 所述的纤维素基层次多孔碳材料在重金属吸附、废水净化、电极材料等领域中的应用。

[0024] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0025] (1)本发明中以漂白亚麻浆为原料符合绿色环保理念，原料来源广泛，工艺简单方便，且应用广泛。利用氢氧化钾和尿素协同活化纤维素基前驱体能够得到大比表面积的纤维素基层次多孔碳材料，高温碳化后得到的碳材料其表面上具有丰富的羟基、羧基、羰基等官能团，而且掺杂着大量N、O元素，使得碳材料活性增强，对水体重金属离子具有显著的吸附效果。

[0026] (2)本发明中氢氧化钾和尿素产生协同作用，活化碳材料，制备高比表面积的层次多孔活性炭对水体重金属离子的吸附具有显著的效果，其工艺简单，制得的多孔碳材料能广泛应用于重金属离子吸附及电极材料等领域。

附图说明

[0027] 图1是实施例3制备得到的纤维素基层次多孔碳材料N2等温吸脱附曲线及孔径分布图；其中，图A为N2等温吸脱附曲线图；图B为孔径分布图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0029] 本发明制备方法中漂白亚麻浆购自丰源(邢台)特种纸业有限公司，其他原料及试剂均可从市面上购得。

[0030] 实施例1

[0031] 一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0032] (1)将纤维素含量为92.5％(w/w)的漂白亚麻浆经PFI磨浆机高度打浆，打浆度为60°SR，然后用高速离心机脱水，平衡水分，测定浆料固含量，固含量为30.78％(浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)。

[0033] (2)按照氢氧化钾、尿素与步骤(1)中获得的高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为2:1:1将三者混合。加入适量(去离子水与漂白亚麻浆绝干质量比为40:1)去离子水完全溶解氢氧化钾和尿素，使浆料和溶液混合均匀。将该混合体系放入105℃烘箱中烘干水分得到固相的KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体。

[0034] (3)将KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为50cm3/min；然后以2℃/min升温至600℃，保温1h后得到纤维素基层次多孔碳；然后在室温下用0.5mol/L盐酸刻蚀1h(室温)，时间为1小时)，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0035] 实施例2

[0036] 一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)将纤维素含量为94％(w/w)的漂白亚麻浆经PFI磨浆机高度打浆，打浆度为70°SR，然后用高速离心机脱水，平衡水分，测定浆料固含量，固含量为35.34％(浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)。

[0038] (2)按照氢氧化钾、尿素与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为3:2:1将三者混合。加入适量去离子水(去离子水与漂白亚麻浆绝干质量比为40:1)完全溶解氢氧化钾和尿素，使浆料和溶液混合均匀。将该混合体系放入105℃烘箱中烘干水分得到固相的KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体。

[0039] (3)将KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为100cm3/min；然后以4℃/min升温至700℃，保温2h后得到纤维素基层次多孔碳；然后在室温下用1mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0040] 实施例3

[0041] 一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0042] (1)将纤维素含量为95.5％(w/w)的漂白亚麻浆经PFI磨浆机高度打浆，打浆度为80°SR，然后用高速离心机脱水，平衡水分，测定浆料固含量，固含量为40.86％(浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)。

[0043] (2)按照氢氧化钾、尿素与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为4:3:1将三者混合。加入适量去离子水(去离子水与漂白亚麻浆绝干质量比为40:1)完全溶解氢氧化钾和尿素，使浆料和溶液混合均匀。将该混合体系放入105℃烘箱中烘干水分得到固相的KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体。

[0044] (3)将KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为150cm3/min；然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h后得到纤维素基层次多孔碳；然后在室温下用1.5mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0045] 实施例4

[0046] 一种纤维素基层次多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)将纤维素含量为97％(w/w)的漂白亚麻浆经PFI磨浆机高度打浆，打浆度为80°SR，然后用高速离心机脱水，平衡水分，测定浆料固含量，固含量为45.75％(浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)。

[0048] (2)按照氢氧化钾、尿素与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为5:4:1将三者混合。加入适量去离子水(去离子水与漂白亚麻浆绝干质量比为40:1)完全溶解氢氧化钾和尿素，使浆料和溶液混合均匀。将该混合体系放入105℃烘箱中烘干水分得到固相的KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体。

[0049] (3)将KOH/尿素/亚麻浆纤维素基前驱体放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为200cm3/min；然后以8℃/min升温至900℃，保温4h后得到纤维素基层次多孔碳；然后在室温下用2mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0050] 对比例1

[0051] 一种纤维素基多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)将纤维素含量为95.5％(w/w)的漂白亚麻浆经PFI磨浆机高度打浆，打浆度为80°SR，然后用高速离心机脱水，平衡水分，测定浆料固含量，固含量为40.86％(浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)。

[0053] (2)按照氢氧化钾与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为4:1将两者混合。加入适量去离子水(去离子水与漂白亚麻浆绝干质量比为40:1)完全溶解氢氧化钾，使浆料和溶液混合均匀。将该混合体系放入105℃烘箱中烘干水分得到固相的KOH/亚麻浆纤维素基前驱体。

[0054] (3)将KOH/亚麻浆纤维素基前驱体放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为150cm3/min；然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h后得到纤维素基层次多孔碳；然后在室温下用1.5mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0055] 对比例2

[0056] 一种纤维素基多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0057] (1)将纤维素含量为95.5％(w/w)的漂白亚麻浆经PFI磨浆机高度打浆，打浆度为80°SR，然后用高速离心机脱水，平衡水分，测定浆料固含量，固含量为40.86％(浆料的绝干量相对于含水浆料的质量百分比)。

[0058] (2)按照尿素与高打浆度漂白亚麻浆绝干质量比为3:1将两者混合。加入适量去离子水(去离子水与漂白亚麻浆绝干质量比为40:1)完全溶解尿素，使浆料和溶液混合均匀。将该混合体系放入105℃烘箱中烘干水分得到固相的尿素/亚麻浆纤维素基前驱体。

[0059] (3)将尿素/亚麻浆纤维素基前驱体放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为150cm3/min；然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h后得到纤维素基层次多孔碳；然后在室温下用1.5mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素基层次多孔碳材料。

[0060] 效果实施例

[0061] 纤维素基层次多孔碳材料的吸附性能测试和比表面积及孔径分布测试。

[0062] 对实施例1～4和对比例1～2制备得到的纤维素基层次多孔碳材料的重金属离子吸附性能和比表面积及孔径分布进行测试。

[0063] 重金属离子吸附性能测试：配制100mg/L的Pb2+标准溶液。将制备好的碳材料研磨成粉，称取6mg研磨好的碳材料分别加入到100mg/L的铅离子溶液中(溶液为20ml)，在25℃的条件下，用磁力搅拌器以150r/min的速度搅拌60min进行吸附试验。在吸附完成后将溶液放入离心机以3000r/min的速率离心10min，之后取上层清液。用原子吸收分光光度计分析溶液中Pb2+浓度。

[0064] 重金属离子吸附量Q(mg/g)，计算公式为：Q＝(C0-CT)×V/m(式中：C0为吸附前溶液重金属离子Pb2+的质量浓度，CT为吸附后溶液重金属离子Pb2+的质量浓度，V表示Pb2+溶液体积，m为纤维素基层次多孔碳的质量)。测试结果见表1。

[0065] 比表面积及孔径分布测试：测试样品前将样品(纤维素基层次多孔碳材料)放置在150℃下脱气10小时，除尽材料表面的挥发性物质。采用Micomeritics ASAP 2460型自动比表面积及孔径分析仪进行分析。多孔碳材料的比表面积和孔径分布以BET(Brunaure-Emmett-Teller)理论计算方法得到，结果见表1。

[0066] 表1.实施例1～4、对比例1～2制得的纤维素基层次多孔碳材料对Pb2+吸附量和比表面积及孔径分布测试结果如下

[0067] 样品 Pb2+吸附量(mg/g) 比表面积(m2/g) 平均孔径(nm)实施例1 21.52 1245.89 2.4519
实施例2 25.36 1460.35 2.2347
实施例3 31.09 1603.56 1.9186
实施例4 30.46 1513.49 1.9453
对比例1 19.34 1078.94 2.9781
对比例2 18.35 578.43 3.8675

[0068] 表1中对比例1为氢氧化钾单独活化纤维素基前驱体，对比例2为尿素单独活化纤维素基前驱体；因此可知同时利用氢氧化钾和尿素来活化纤维素基前驱体能显著提升纤维素基多孔碳材料的比表面积，并且产生大量微孔，增加碳材料的活性，提升重金属离子吸附效果。另外，随着氢氧化钾的质量提高，纤维素基多孔碳材料的比表面积先增大后减小，这是因为适量的氢氧化钾会对碳材料进行适量的造孔，产生较多微孔；过量的氢氧化钾会破坏孔隙结构，使碳材料的孔隙结果坍塌，大孔及介孔增多，从而降低碳材料的比表面积。

[0069] 图1为效果最好的实施例3所制备的纤维素基层次多孔碳材料的N2等温吸脱附曲线和孔径分布，从图中可以看出，该碳材料属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的第Ⅳ类回滞环，且该碳材料大多数为微孔，有少量介孔。

[0070] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。