一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法

摘要

本发明的一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，属于湿化学法制备纳米粉末的一种技术应用。该WO3复合粉末制备方法包括：将偏钨酸铵和氧化石墨溶液经过混合搅拌后真空放置一段时间，继而用液氮速冻、冷冻干燥，最终空气煅烧得到片状团聚态小球形纳米三氧化钨粉末。本发明的优势在于粉体形貌独特，粉末粒度均匀，原料易得，工艺简便，操作简单、过程可控、产物稳定等。制得的纳米小球形的WO3颗粒均匀排布成大片状，具有极为优异的光催化性能。

权利要求

1.一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：按照偏钨酸铵与氧化石墨烯之间的质量比为（60 600）：1的比例，分别取偏钨~酸铵和氧化石墨烯溶液进行搅拌混合，制得混合原料液，备用；

步骤二、将步骤一制得的混合原料液置于真空条件下进行放置2 12h，取出后，采用液~氮进行冷冻，之后，转置于温度为-2 -20℃的冰箱内进行冷藏保存2 24h，制得固体混合物，~ ~备用；

步骤三、将步骤二制得的固态混合物放入冷冻干燥机中，控制冷阱温度≤-60℃，真空度≤10Pa的条件下进行冷冻干燥2 12h，制得干燥混合物，备用；

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步骤四、将步骤三制得的干燥混合物放入马弗炉中，控制炉内温度升高至350 850℃进~行保温煅烧1~2h，即得成品片状团聚态小球形纳米WO3粉末。

2.根据权利要求1所述的一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 50 g/L。

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3.根据权利要求1所述的一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述搅拌混合时的转速为600 1200r/min，搅拌混合时间为25-35min。

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4.根据权利要求1所述的一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述马弗炉内进行保温煅烧时的升温速率为3 5℃/min。

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说明书

一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及WO3粉末的制备技术领域，具体的说是一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，属于湿化学法制备纳米粉末的一种技术应用。

背景技术

[0002] 随着人们对纳米材料性能以及相关制备技术研究的不断深入，具有特殊形貌和功能的超细结构粉末在化学、力学、光学和磁学等方面表现出优异的特性，因此，其有望在化工、电子、冶金、航空、医药等军事和民用领域里得到广泛应用。三氧化钨(WO3)作为一种重要的过渡金属氧化物半导体，其化学性质稳定，无毒性，在可见光催化、太阳能利用、光致变色、电致变色、气敏传感器等方面具有重要的应用前景。研究表明，纳米三氧化钨的形貌对其性能和应用有着极大的影响，例如纳米级颗粒的WO3比大粒径的WO3有着更好的催化性能；球状颗粒的WO3比不规则形状的WO3有着更为优异的光电化学性能。因此，国内外工作者们研究出有着各种各样形貌的WO3如纳米晶、纳米线、纳米棒、纳米片等，以期将性能得到进一步提高。常用的制备方法包括：溶胶凝胶法、水热合成法、雾化法等，上述方法存在诸如操作不便、易引入杂质、产物形貌不易控制、设备需求较高等缺陷，限制了其生产与应用。

发明内容

[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，其步骤简单、原料成本低，过程可控，制备得到的成品WO3粉末粒度均匀、稳定性好，纯度高，且纳米小球形的WO3颗粒均匀排布成大片状的团聚态微观织构形貌，使产品具有优异的光催化性能。

[0004] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，包括以下步骤：

[0005] 步骤一：按照偏钨酸铵与氧化石墨烯之间的质量比为（60 600）：1的比例，分别取~偏钨酸铵和氧化石墨烯溶液进行搅拌混合，制得混合原料液，备用；

[0006] 步骤二、将步骤一制得的混合原料液置于真空条件下进行放置2 12h，取出后，采~用液氮进行冷冻，之后，转置于温度为-2 -20℃的冰箱内进行冷藏保存2 24h，制得固体混~ ~
合物，备用；

[0007] 步骤三、将步骤二制得的固态混合物放入冷冻干燥机中，控制冷阱温度≤-60℃，真空度≤10Pa的条件下进行冷冻干燥2 12h，制得干燥混合物，备用；~

[0008] 步骤四、将步骤三制得的干燥混合物放入马弗炉中，控制炉内温度升高至350 850~℃进行保温煅烧1~2h，即得成品片状团聚态小球形纳米WO3粉末。

[0009] 优选的，在步骤一中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 50 g/L。~

[0010] 优选的，在步骤一中，所述搅拌混合时的转速为600 1200r/min，搅拌混合时间为~25-35min。

[0011] 优选的，在步骤四中，所述马弗炉内进行保温煅烧时的升温速率为3 5℃/min。~

[0012] 本发明的反应原理是：偏钨酸铵在液相真空条件下与氧化石墨烯进行吸附与结合，在煅烧过程中发生如下反应：

[0013] H28N6O41W12＝6NH3+5H2O+12WO3

[0014] 本发明在制备过程中通过搅拌、液相真空放置等操作，使偏钨酸铵与作为模板的氧化石墨烯之间形成了稳固的结合和吸附，避免了偏钨酸铵在后续的煅烧过程中粉体结构被高温破坏或变形，阻碍了纳米颗粒的块状团聚，从而较好的保持了纳米小球形WO3颗粒的形态，以及纳米WO3颗粒团聚、织构、排列成大片状结构的形貌的特征，有效地将小球形纳米颗粒的比表面积得到了最大化的利用，从而提高了其催化性能。

[0015] 有益效果：

[0016] 1、本发明的制备工艺采用湿化学法进行特殊形貌纳米WO3粉末的制备，该方法相较于现有技术中常用的溶胶凝胶法、水热合成法、雾化法等来说，步骤简单、操作方便，原料价廉易得，反应条件温和，且过程可控。制备得到的WO3纳米粉末不仅产品稳定性好，纯度高，粒度大小均匀、且纳米小球形的WO3颗粒能够均匀排布、织构成大片状的团聚态微观形貌结构，使WO3纳米颗粒的比表面积得到了最大化的利用，从而使产品具有优异的光催化性能。

[0017] 2、本发明通过调控氧化石墨烯与偏钨酸铵在常温下混合后的搅拌速度，有效的控制了二者的结合性，并最大限度地保护了氧化石墨烯的片层结构。同时，步骤中独创性地采用在真空条件下保存混合溶液的方式，有效地使偏钨酸铵分子充分、稳固的结合在石墨烯上；此外，步骤中还限定了冷冻保存和干燥的时间与温度，使产物形貌得到了最大限度的完好保持。步骤最后马弗炉内煅烧时升温速度、煅烧温度和时间的控制，不仅可以充分去除氧化石墨烯模板，还使得偏钨酸铵得到彻底分解，从而制备出本申请所需的纳米小球形的WO3颗粒均匀排布织构成大片状的团聚态微观形貌结构的目标产物。

附图说明

[0018] 图1为实施例1所制备的片状团聚态小球状WO3粉末的XRD图；

[0019] 图2为实施例1所制备的片状团聚态小球状WO3粉末的SEM电镜图；

[0020] 图3为实施例2所制备的片状团聚态小球状WO3粉末的SEM电镜图；

[0021] 图4为实施例3所制备的片状团聚态小球状WO3粉末的SEM电镜图；

[0022] 图5为实施例3所制备的片状团聚态小球状纳米WO3粉末的光催化降解有机物的性能图。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。

[0024] 一种片状团聚态小球状纳米WO3粉末的制备方法，主要包括以下步骤：

[0025] 步骤一：按照偏钨酸铵与氧化石墨烯之间的质量比为（60 600）：1的比例，分别取~一定量的氧化石墨烯溶液与偏钨酸铵在常温下进行充分混合并搅拌，得到混合溶液A，备用；

[0026] 氧化石墨溶液浓度为0.5 50 mg/mL，搅拌速率600 1200转/min，时间为25-35min。~ ~
此处，搅拌的速率需要进行限定，因为，搅拌过快会破坏氧化石墨烯片层结构，使其过于分散，不能构成片状形态，搅拌过慢将降低氧化石墨烯与偏钨酸铵的结合性，使氧化石墨烯的模板作用不能完全发挥。

[0027] 步骤二：将混合溶液A在真空条件下放置2 12h后取出，得到混合溶液B，为了使偏~钨酸铵分子充分结合在石墨烯上。

[0028] 步骤三：将混合溶液B用液氮迅速冷冻，之后放入冰箱冷冻室进行冷冻保存，冷冻保存温度-2 -20℃，时间2 24h，得到固态混合物C，长时间的冷冻保存可以使得产物形貌得~ ~到良好的保持。

[0029] 步骤四：将得到的固态混合物进行冷冻干燥，得到混合物D，冷冻干燥机冷阱温度温度≤-60℃，真空度≤10Pa，时间2 12h；本步骤的作用是保持液态条件下的化学成分与微~观结构。

[0030] 步骤五：将混合物D放入马弗炉中进行煅烧空气气氛煅烧，马弗炉内的升温速度为3 5℃/min，煅烧温度为350 850℃，保温时间为1h 2h，即得最终产物纳米片状团聚态小球~ ~ ~
形纳米WO3粉末。本步骤煅烧的作用是充分去除氧化石墨烯模板并使偏钨酸铵分解。

[0031] 本发明的一种片状团聚态小球形纳米WO3粉末的制备方法，属于湿化学法制备纳米粉末的一种技术应用。该WO3复合粉末制备方法包括：将偏钨酸铵和氧化石墨溶液经过混合搅拌后真空放置一段时间，继而用液氮速冻、冷冻干燥，最终空气煅烧得到片状团聚态小球形纳米三氧化钨粉末。本发明的优势在于粉体形貌独特，粉末粒度均匀，原料易得，工艺简便，操作简单、过程可控、产物稳定等。制得的纳米小球形的WO3颗粒均匀排布成大片状，具有极为优异的光催化性能。

[0032] 实施例1：

[0033] (1) 取100mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液与0.01mol偏钨酸铵（其中，偏钨酸铵：氧化石墨烯质量比=600：1）在常温下进行充分混合并搅拌，搅拌速率为600转/min，搅拌30min，制得混合溶液A，备用。

[0034] (2) 将混合溶液A在真空条件下放置2h后取出，得到混合溶液B。

[0035] (3) 将混合溶液B用液氮迅速冷冻，之后放入冰箱冷冻室进行冷冻保存，冷冻保存温度-2℃，时间2h，得到固态混合物C。

[0036] (4) 将得到的固态混合物C放入冷冻干燥机中，控制冷阱温度为-60℃，真空度为9Pa的条件下，进行冷冻干燥2h，制得干燥混合物D，备用；

[0037] (5) 将制得的干燥混合物D放入马弗炉中，控制炉内温度以3℃/min的升温速度，不断升高至350℃进行保温空气气氛煅烧1h，即得成品片状团聚态小球形纳米WO3粉末。

[0038] 对本实施例制备的成品纳米WO3粉末进行XRD图和SEM电镜图表征，其结果如附图1和附图2所示。由图1可知：本实施例制得产物的物相为单斜结构的WO3，且图中没有杂峰，表明产物非常纯净，杂质率低。

[0039] 由图2可知：将本实施例制得的产物放大15万倍之后，观察到的SEM形貌为小球形颗粒，颗粒大小非常均匀，小球彼此紧密团聚在一起。

[0040] 实施例2：

[0041] (1) 取100mL浓度为50 mg/mL的氧化石墨烯溶液与0.001mol偏钨酸铵（其中，偏钨酸铵：氧化石墨烯质量比=60：1）在常温下进行充分混合并搅拌，搅拌速率1200转/min，搅拌25min，制得混合溶液A，备用。

[0042] (2) 将混合溶液A在真空条件下放置12h后取出，得到混合溶液B。

[0043] (3) 将混合溶液B用液氮迅速冷冻，之后放入冰箱冷冻室进行冷冻保存，冷冻保存温度-20℃，时间24h，得到固态混合物C。

[0044] (4) 将得到的固态混合物C放入冷冻干燥机中，控制冷阱温度为-70℃，真空度为10Pa的条件下，进行冷冻干燥12h，制得干燥混合物D，备用；

[0045] (5) 将制得的干燥混合物D放入马弗炉中，控制炉内温度以5℃/min的升温速度，不断升高至850℃进行保温空气气氛煅烧2h，即得成品片状团聚态小球形纳米WO3粉末。

[0046] 对本实施例制备的成品纳米WO3粉末进行SEM电镜图表征，其结果如附图3所示。由图3可知：将本实施例制得的产物放大1.3万倍之后，可以看到小球形颗粒团聚排列成为一个大且薄的片层结构，具有较大的比表面积。

[0047] 实施例3：

[0048] (1) 取100mL浓度为25 mg/mL的氧化石墨烯溶液与0.005mol偏钨酸铵（其中，偏钨酸铵：氧化石墨烯质量比=300：1）在常温下进行充分混合并搅拌，搅拌速率900转/min，搅拌35min，制得混合溶液A，备用。

[0049] (2) 将混合溶液A在真空条件下放置10h后取出，得到混合溶液B。

[0050] (3) 将混合溶液B用液氮迅速冷冻，之后放入冰箱冷冻室进行冷冻保存，冷冻保存温度-10℃，时间12h，得到固态混合物C。

[0051] (4) 将得到的固态混合物C放入冷冻干燥机中，控制冷阱温度为-80℃，真空度为8Pa的条件下，进行冷冻干燥8h，制得干燥混合物D，备用；

[0052] (5) 将制得的干燥混合物D放入马弗炉中，控制炉内温度以5℃/min的升温速度，不断升高至650℃进行保温空气气氛煅烧2h，即得成品片状团聚态小球形纳米WO3粉末。

[0053] 对本实施例制备的成品纳米WO3粉末进行SEM电镜图表征，其结果如附图4所示。由图4可知：将本实施例制得的产物放大5千倍之后，可以看到很多薄片层结构均匀地共存，表明该方法得到的产物是一种由纳米小球形颗粒团聚排列而组成的片层形态的WO3。

[0054] 为了测试本发明所制备产物的光催化性能，可采用可见光降解有机污染物的实验来表证。该实验采用100mL，浓度为10-5mol/L的罗丹明溶液来模拟污染物，将得到的产物粉末与罗丹明溶液混合后首先在黑暗条件下进行搅拌60min，之后移入光照系统，采用300W汞灯作为光源。每过15min进行吸光度测量，根据公式A=EcL，其中，A为吸光度值，E为吸收系数，c为溶质的浓度，L为液层厚度。由此可见，在本实验中，E和L均不变，因此A可以正比例表征罗丹明溶液的浓度，通过检测不同时间阶段后，罗丹明溶液的吸光度即可判断其浓度，从而得出罗丹明溶液的随光照时间的降解曲线。

[0055] 对本实施例制备的成品纳米WO3粉末多次进行有机物降解测试实验，取其平均值，其结果如附图5所示。由图5可知：将本实施例制备的成品粉末与罗丹明溶液混合后，用550nm波长光的吸光度值来表征溶液中罗丹明的浓度，如图中黑色星形线所示，值为1.27，经过黑暗条件下搅拌60min后，得到吸光度为1.03（如图中白色星形线），在光照条件下，经过光照15min之后吸光度降为0.62（如图中黑色方形线），光照30min后降为0.32（如图中白色方形线），光照45分钟后将为0.17（如图中黑色三角线），光照60min后降为0.01（如图中白色三角线）。以上结果是市售催化剂P25的催化活性的1.5倍（经对比试验测试，同实验条件下P25完全降解该浓度罗丹明需要90min），说明粉末在光照条件下具备更加优异的光催化性能，且性能非常稳定。