注水井解堵增注用缓释螯合酸及制备方法和解堵增注方法

摘要

本发明提供了一种注水井解堵增注用缓释螯合酸及制备方法和解堵增注方法，由以下重量百分比的物质组成：盐酸12‑18%，乙酸乙酯4‑8%，氢氟酸1.5‑2.5%，氟硼酸4‑6%，有机膦酸类螯合剂8‑15%，羧酸类螯合剂10‑18%，颗粒运移稳定剂0.5‑1%，缓蚀剂1.5‑2.0%，余量为水。有机膦酸类螯合剂和羧酸类螯合剂，利用分子间的协同促进作用，可以良好的络合伤害性钙、铁、铝、镁等离子，酸化施工后无需返排，减少井场作业废液。添加潜在酸缓慢释放氟、氢离子，延缓酸岩反应时间，避免过度溶蚀，增加解堵半径，提高酸化效率。在酸化施工中，无需起下管柱，全程边注酸边注水，施工不停注，作业工序简单。

权利要求

1.一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，其特征在于，由以下重量百分比的物质组成：盐酸12-18%，乙酸乙酯4-8%，氢氟酸1.5-2.5%，氟硼酸4-6%，有机膦酸类螯合剂8-15%，羧酸类螯合剂10-18%，颗粒运移稳定剂0.5-1%，缓蚀剂1.5-2.0%，余量为水；

所述有机膦酸类螯合剂为多氨基多醚基四亚甲基膦酸，羟基乙叉二膦酸，2-羟基膦酰基乙酸、有机膦磺酸中的一种或多种，所述羧酸类螯合剂为丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、膦酸基羧酸共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物、N-羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，其特征在于：所述颗粒运移稳定剂为2，3环氧丙基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，其特征在于：所述缓蚀剂为咪唑啉季铵盐、喹啉季铵盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，其特征在于，由以下重量百分比的物质组成：盐酸14%，乙酸乙酯5%，氢氟酸2.0%，氟硼酸4%，有机膦酸类螯合12%，羧酸类螯合剂12%，颗粒运移稳定剂0.5%，缓蚀剂1.5%，水49%。

5.根据权利要求1所述的一种注水井解堵增注用缓释螯合酸的制备方法，其特征在于：

常温下，将配方量的盐酸溶于配方量的水中搅拌均匀，然后边搅拌边依次加入配方量的氢氟酸、氟硼酸、乙酸乙酯，持续搅拌至均匀，之后在搅拌作用下，依次加入配方量的有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂并搅拌均匀，最后边搅拌边依次加入配方量的颗粒运移稳定和缓蚀剂，充分搅拌均匀即得。

6.一种注水井解堵增注方法，使用权利要求1所述的注水井解堵增注用缓释螯合酸，其特征在于：酸化施工中，将注水井解堵增注用缓释螯合酸和水按质量比1:1-2注入地层进行解堵，注酸结束后，无需泄压返排，直接进行注水。

7.根据权利要求6所述的一种注水井解堵增注方法，其特征在于：在酸化施工中，无需起下管柱。

说明书

注水井解堵增注用缓释螯合酸及制备方法和解堵增注方法

技术领域

[0001] 本发明属于油田开发化学增产增注技术领域，具体涉及一种注水井解堵增注用缓释螯合酸及制备方法和解堵增注方法。

背景技术

[0002] 长庆油田属于典型的低压、低孔、低渗油藏，注水是使油井长期高产稳产的重要技术措施之一。随着注水开发时间的延长，各种作业措施的实施给地层带来了近井地带的堵塞和储层的污染，如：岩石碎屑堵塞、注入水水质污染、结垢堵塞、微粒运移、粘土膨胀等，导致储层渗透率降低，注水压力高、注水困难，严重影响注水开发和采油生产。

[0003] 酸化是高压欠注井降压增注常用的措施之一，常规酸化解堵液为土酸体系，典型施工程序依次为注入前置液、处理液、后置液三个阶段，酸化前后需要卸压和排液，存在反应快、作用距离短、有效率低、作业程序复杂、易产生氟化钙、氢氧化铁、氟铝酸盐等二次、三次沉淀、卸压和排液会造成油层激动，激化微粒运移而造成伤害等问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，通过控制氢离子、氟离子释放速度和络合伤害性钙、镁、铁等离子，延缓酸岩反应速率，扩大了解堵半径，避免酸化后产生的二次、三次伤害。

[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种注水井解堵增注用缓释螯合酸的制备方法。

[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种注水井解堵增注方法，无需返排，减少作业工序，实现了注水井高效解堵的目的。

[0007] 本发明提供的技术方案如下：

[0008] 一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，由以下重量百分比的物质组成：盐酸12-18%，乙酸乙酯4-8%，氢氟酸1.5-2.5%，氟硼酸4-6%，有机膦酸类螯合剂8-15%，羧酸类螯合剂10-18%，颗粒运移稳定剂0.5-1%，缓蚀剂1.5-2.0%，余量为水。

[0009] 所述有机膦酸类螯合剂为多氨基多醚基四亚甲基膦酸，羟基乙叉二膦酸，2-羟基膦酰基乙酸、有机膦磺酸中的一种或多种。

[0010] 所述羧酸类螯合剂为丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、膦酸基羧酸共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物、N-羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。

[0011] 所述颗粒运移稳定剂为2，3环氧丙基三甲基氯化铵。

[0012] 所述缓蚀剂为咪唑啉季铵盐、喹啉季铵盐中的一种。

[0013] 由以下重量百分比的物质组成：盐酸14%，乙酸乙酯5%，氢氟酸2.0%，氟硼酸4%，有机膦酸类螯合12%，羧酸类螯合剂12%，颗粒运移稳定剂0.5%，缓蚀剂1.5%，水49%。

[0014] 一种注水井解堵增注用缓释螯合酸的制备方法，常温下，将配方量的盐酸溶于配方量的水中搅拌均匀，然后边搅拌边依次加入配方量的氢氟酸、氟硼酸、乙酸乙酯，持续搅拌至均匀，之后在搅拌作用下，依次加入配方量的有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂并搅拌均匀，最后边搅拌边依次加入配方量的颗粒运移稳定和缓蚀剂，充分搅拌均匀即得。

[0015] 一种注水井解堵增注方法，使用注水井解堵增注用缓释螯合酸，酸化施工中，将注水井解堵增注用缓释螯合酸和水按质量比1:1-2注入地层进行解堵，注酸结束后，无需泄压返排，直接进行注水。

[0016] 在酸化施工中，无需起下管柱。

[0017] 本发明的有益效果是：

[0018] 1、本发明有机膦酸类螯合剂和羧酸类螯合剂，利用分子间的协同促进作用，具有良好的络合伤害性钙、铁、铝、镁等离子的作用，酸化施工后无需返排，减少井场作业废液，符合当前环保要求。

[0019] 2、添加潜在酸乙酸乙酯和氟硼酸，通过缓慢释放氟离子、氢离子，延缓酸岩反应时间，避免过度溶蚀，增加解堵半径，提高酸化效率。

[0020] 3、与长庆区块地层水配伍性良好，在60℃下放置48h，无沉淀、无分层、无变色；颗粒运移稳定剂，避免施工中微粒运移及粘土膨胀而造成的储层伤害，好的缓蚀作用，避免酸化施工过程中对泵注设备及管线的腐蚀。

[0021] 4、在酸化施工中，无需起下管柱，全程边注酸边注水，施工不停注，作业工序简单。

[0022] 下面将做进一步详细说明。

具体实施方式

[0023] 本发明提供给了一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，由以下重量百分比的物质组成：盐酸12-18%，乙酸乙酯4-8%，氢氟酸1.5-2.5%，氟硼酸4-6%，有机膦酸类螯合剂8-15%，羧酸类螯合剂10-18%，颗粒运移稳定剂0.5-1%，缓蚀剂1.5-2.0%，余量为水。

[0024] 实施例1：

[0025] 本实施例提供了一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，由以下重量百分比的物质组成：盐酸12%，乙酸乙酯4%，氢氟酸1.5%，氟硼酸4%，有机膦酸类螯合剂8%，羧酸类螯合剂16%，颗粒运移稳定剂0.5%，缓蚀剂1.5%，水52.5%。

[0026] 具体制备过程：

[0027] 步骤1）按照配方比例，量取相应的盐酸、乙酸乙酯、氢氟酸、氟硼酸、有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂、颗粒运移稳定剂、缓蚀剂及水；

[0028] 步骤2）常温下，将盐酸溶解于水中，以100r/min速度搅拌下依次加入氢氟酸、氟硼酸、乙酸乙酯，持续搅拌至均匀；

[0029] 步骤3）常温下，以100r/min速度搅拌下将有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂依次加入步骤2制得的溶液中，持续搅拌至均匀。

[0030] 步骤4）常温下，以100r/min速度搅拌下将颗粒运移稳定剂、缓蚀剂依次加入到步骤3制得的溶液中，充分搅拌均匀即制得螯合酸。

[0031] 在本实施例中，机膦酸类螯合剂为多氨基多醚基四亚甲基膦酸和羟基乙叉二膦酸的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，多氨基多醚基四亚甲基膦酸为2%、羟基乙叉二膦酸加量为6%。缓蚀剂为N-取代烷基异喹啉季铵盐。

[0032] 羧酸类螯合剂为膦酸基羧酸共聚物和N-羟乙基乙二胺三乙酸的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，膦酸基羧酸共聚物10%，N-羟乙基乙二胺三乙酸为6%。

[0033] 实施例2：

[0034] 本实施例提供了一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，由以下重量百分比的物质组成：盐酸18%，乙酸乙酯8%，氢氟酸2.5%，氟硼酸6%，有机膦酸类螯合剂15%，羧酸类螯合剂10%，颗粒运移稳定剂1%，缓蚀剂2%，水37.5%。

[0035] 具体制备过程：

[0036] 步骤1）按照配方比例，量取相应的盐酸、乙酸乙酯、氢氟酸、氟硼酸、有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂、颗粒运移稳定剂、缓蚀剂及水；

[0037] 步骤2）常温下，将盐酸溶解于水中，以100r/min速度搅拌下依次加入氢氟酸、氟硼酸、乙酸乙酯，持续搅拌至均匀；

[0038] 步骤3）常温下，以100r/min速度搅拌下将有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂依次加入步骤2制得的溶液中，持续搅拌至均匀。

[0039] 步骤4）常温下，以100r/min速度搅拌下将颗粒运移稳定剂、缓蚀剂依次加入到步骤3制得的溶液中，充分搅拌均匀即制得螯合酸。

[0040] 在本实施例中，机膦酸类螯合剂为2-羟基膦酰基乙酸和多氨基多醚基四亚甲基膦酸的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，多氨基多醚基四亚甲基膦酸为9%、2-羟基膦酰基乙酸为6%。缓蚀剂为N-取代烷基异喹啉季铵盐和十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计， N-取代烷基异喹啉季铵盐0.8%，十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐1.2%。

[0041] 羧酸类螯合剂为马来酸酐-丙烯酸共聚物和膦酸基羧酸共聚物的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，马来酸酐-丙烯酸共聚物6%，膦酸基羧酸共聚物为4%。

[0042] 实施例3：

[0043] 本实施例提供了一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，由以下重量百分比的物质组成：盐酸16%，乙酸乙酯6%，氢氟酸2.0%，氟硼酸5%，有机膦酸类螯合剂9%，羧酸类螯合剂18%，颗粒运移稳定剂0.5%，缓蚀剂2.0%，余量为水45.5%。

[0044] 具体制备过程：

[0045] 步骤1）按照配方比例，量取相应的盐酸、乙酸乙酯、氢氟酸、氟硼酸、有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂、颗粒运移稳定剂、缓蚀剂及水；

[0046] 步骤2）常温下，将盐酸溶解于水中，以100r/min速度搅拌下依次加入氢氟酸、氟硼酸、乙酸乙酯，持续搅拌至均匀；

[0047] 步骤3）常温下，以100r/min速度搅拌下将有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂依次加入步骤2制得的溶液中，持续搅拌至均匀。

[0048] 步骤4）常温下，以100r/min速度搅拌下将颗粒运移稳定剂、缓蚀剂依次加入到步骤3制得的溶液中，充分搅拌均匀即制得螯合酸。

[0049] 在本实施例中，机膦酸类螯合剂为羟基乙叉二膦酸和有机膦磺酸的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，羟基乙叉二膦酸4%，有机膦磺酸5%。缓蚀剂为十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐。

[0050] 羧酸类螯合剂为丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物和N-羟乙基乙二胺三乙酸的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物加量为8%，N-羟乙基乙二胺三乙酸加量为10%。

[0051] 实施例4：

[0052] 本实施例提供了一种注水井解堵增注用缓释螯合酸，由以下重量百分比的物质组成：盐酸14%，乙酸乙酯5%，氢氟酸2.0%，氟硼酸4%，有机膦酸类螯合剂12%，羧酸类螯合剂12%，颗粒运移稳定剂0.5%，缓蚀剂1.5%，水49%。

[0053] 具体制备过程：

[0054] 步骤1）按照配方比例，量取相应的盐酸、乙酸乙酯、氢氟酸、氟硼酸、有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂、颗粒运移稳定剂、缓蚀剂及水；

[0055] 步骤2）常温下，将盐酸溶解于水中，以100r/min速度搅拌下依次加入氢氟酸、氟硼酸、乙酸乙酯，持续搅拌至均匀；

[0056] 步骤3）常温下，以100r/min速度搅拌下将有机膦酸类螯合剂、羧酸类螯合剂依次加入步骤2制得的溶液中，持续搅拌至均匀。

[0057] 步骤4）常温下，以100r/min速度搅拌下将颗粒运移稳定剂、缓蚀剂依次加入到步骤3制得的溶液中，充分搅拌均匀即制得螯合酸。

[0058] 在本实施例中，机膦酸类螯合剂为羟基乙叉二膦酸和2-羟基膦酰基乙酸的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，羟基乙叉二膦酸加量为5%，2-羟基膦酰基乙酸加量为7%。缓蚀剂为十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐和N-取代烷基异喹啉季铵盐的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐1.0%， N-取代烷基异喹啉季铵盐0.5%。

[0059] 羧酸类螯合剂为膦酸基羧酸共聚物和丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物的混合物，以占注水井解堵增注用缓释螯合酸的重量百分比计，膦酸基羧酸共聚物加量为8%，丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物加量为4%。

[0060] 对实施例1-实施例4制备的注水井解堵增注用缓释螯合酸进行室内试验，实验结果见表1。

[0061] 表1 缓释螯合酸室内试验结果

[0062]

[0063] 试验结果表明，本发明的注水井在线解堵用缓释螯合酸与长庆区块地层水配伍性良好，在60℃下放置48h，无沉淀、无分层、无变色。

[0064] 本发明中的有机膦酸类螯合剂和羧酸类螯合剂，利用分子间的协同促进作用，具有良好的络合伤害性钙、铁、铝、镁等离子的作用，酸化施工后无需返排，减少井场作业废液，符合当前环保要求。添加潜在酸乙酸乙酯和氟硼酸，通过缓慢释放氟离子、氢离子，延缓酸岩反应时间，避免过度溶蚀，增加解堵半径，提高酸化效率。

[0065] 颗粒运移稳定剂，避免施工中微粒运移及粘土膨胀而造成的储层伤害，好的缓蚀作用，避免酸化施工过程中对泵注设备及管线的腐蚀。

[0066] 实施例5：

[0067] 本实施例提供了一种注水井解堵增注方法，使用注水井解堵增注用缓释螯合酸，酸化施工中，将注水井解堵增注用缓释螯合酸和水按质量比1:1-2注入地层进行解堵，注酸结束后，无需泄压返排，直接进行注水。

[0068] 在酸化施工中，无需起下管柱。

[0069] 以上实施例中，丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物由天津中信凯泰化工有限公司生产，膦酸基羧酸共聚物由新乡市聚星龙水处理有限公司生产或江海环保有限公司生产，马来酸酐-丙烯酸共聚物由上海来顺化工有限公司生产。

[0070] 以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。实施例没有详细叙述的测试方法或施工方法属本行业的公知技术，这里不一一叙述。