一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法转让专利
申请号 : CN201710342677.7
文献号 : CN108865243B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 展学成 , 钱颖 , 孙利民 , 郑云弟 , 胡晓丽 , 马好文 , 王斌 , 梁顺琴 , 潘曦竹 , 李平智 , 谢培思
申请人 : 中国石油天然气股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法,其特征在于,该方法包括混合碳四馏分与H2进入固定床反应器,固定床反应器中装载有钯-钼系选择性加氢催化剂,氢气与反应器入口丁二烯含量的摩尔比为1~10;反应温度30~75℃,反应压力为1~3MPa,液体体积空速为2~10h-1,反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离;所述钯-钼系选择性加氢催化剂以含镍氧化铝为载体,以钯、钼为活性组分,以催化剂总重量为100%计,钯以单质计含量为0.15~0.5wt%,镍以单质计含量为0.5~3wt%,氧化钼0.15~4wt%,氧化磷1~12wt%,碱金属和/或碱土金属氧化物0.5~6wt%;催化剂比表面积30~120m2/g,孔容0.30~0.65ml/g;含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石,该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程;含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体,经干燥、焙烧,制得钯-钼系加氢催化剂;
其中,所述含镍拟薄水铝石的制备过程包括如下步骤:(1)在中和釜中加入底水,底水为去离子水,加热到50~90℃;
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液,将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀,得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液,调节该酸性混合溶液的温度至50~90℃,其中酸性铝盐水溶液浓度为10~80g Al2O3/L,酸性镍盐水溶液浓度为3~50gNiO/L;
(3)配制碱金属铝酸盐溶液,碱金属铝酸盐溶液浓度为50~300g Al2O3/L;
(4)将步骤(2)得到的酸性混合溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内,持续通风搅拌,直至成胶;
(5)控制步骤(4)的成胶温度为50~90℃,成胶pH值为7~10;
(6)成胶结束后,经老化、过滤、洗涤、干燥,得到含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢工艺条件为:反应温度40~60℃,反应压力1~2MPa,液体空速4~10h-1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述混合碳四馏分,丁二烯质量含量为0.1~1wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,氢气与反应器入口丁二烯含量的摩尔比为
3~8。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钯-钼系催化剂包含钯0.2~0.4wt%,镍1~3wt%,氧化钼0.3~3wt%,氧化磷2~7.5wt%,碱金属和/或碱土金属氧化物0.5~
4wt%;催化剂比表面积50~90m2/g,孔容0.40~0.60ml/g。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到,含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型,且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤
0.85,B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度,B2是指XRD谱图中2θ为43.3~
48.5°的峰的积分强度。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的50%~100%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3;α-Al2O3含量低于30wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钯-钼系选择性加氢催化剂是通过将含钯和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体上,干燥后300~550℃下焙烧3~6h制得的。
说明书 :
一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法
技术领域
背景技术
推动碳四烷基化汽油产业的快速发展。炼油厂氢氟酸法(或硫酸法)烷基化装置所用原料通
常来自催化裂化装置产生的混合碳四馏分,其中一般含有数千10-6(ppm)的丁二烯,由于二
烯烃会和酸反应生成相应的酯而加大酸耗量,同时还可生成粘稠重质油(ASO),使烷基化油
的干点升高,辛烷值下降,直接影响轻烷基化油的收率和辛烷值。因此烷基化原料的选择性
加氢脱除丁二烯是改善烷基化油质量、降低酸耗的重要途径。
异构化为2-丁烯,以提高烷基化汽油的辛烷值。工业上使用的选择性加氢催化剂一般由惰
性载体及负载于其上的第Ⅷ族贵金属组成,多选用钯为活性组分。目前,该技术最大的难点
是如何提高丁二烯加氢活性及丁烯选择性。
g,助剂X1含有B、P、Si中之一种或几种,助剂X2含有选自第一主族和第二主族元素之一种或
几种。该催化剂可用于碳四、碳五选择性加氢、选择异构,丁二烯脱除率高,但是反应温度较
高。
0.5~5.0MPa、氢气与双烯进料摩尔比为1~5:1、体积空速为3~100h-1的条件下接触。采用
的催化剂为磁性贵金属催化剂,由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种贵金属活
性组分组成,其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成,催化剂在磁场作用下可分离回收。
0.5wt%,促进剂金在载体上的含量0.005~0.05wt%。载体的制备方法是由薄水铝石粉末
经捏合、成型、干燥后,在900~1100℃下烧结2~8h而成。
性组分分散剂改善活性组分综合利用率。
改善作为载体的氧化铝的性质,但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的
性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载
体最关键因素之一。
~14.0%的氧化铝载体,该载体孔容为0.4~1.0cm3/g、比表面积为160~420m2/g、平均孔径
为8.0~15.0nm,大于6.0nm孔的比例占其总孔的85%还多,孔容、平均孔径较大,大孔所占
比例多,尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
入氨水,再加入蒸馏水,得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C,再经过水
热老化,过滤、洗涤、烘干,得到绿色中间包覆产物;再进行还原焙烧,得到黑色镍包覆氧化
铝粉体。
件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15%(总重量%,以催化剂的总重量为基础),这
种催化剂是通过将镍、锆,必要的话,还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅,必要的话,还有铝
的化合物的碱性水溶液或悬浮液中,使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5,然后通过进
一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8,分离如此沉积的固体,干燥、成型并烧结得到的。此外
还公开了制备催化剂的方法,以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含
量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化
剂,但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
1987,30:185-188”,考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表
明,在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂,这是由于
在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化
剂活性显著下降。活化温度越高,生成的镍铝尖晶石相含量越高,催化剂的活性下降越明
显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior and
hydrodesulfurization activity of Al2O3support W,CoW and NiW model catalysts,J
Phys Chem B,2002,106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙
烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构,从而导致催化剂活性显著下降,因此在高温
焙烧之前都尽可能慎重使用两者,避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同,少有含镍拟薄
水铝石报导,因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
发明内容
对混合碳四馏分进行预处理,得到优质的烷基化原料,以降低烷基化反应酸耗及烷基化汽
油干点,提高烷基化汽油辛烷值,进而提高烷基化装置环境效益、经济效益。
二烯含量的摩尔比为1~10;反应入口温度30~75℃,反应压力为1~3MPa,液体体积空速为
2~10h-1,反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离;所述的钯-钼系选择性加氢催化剂
以含镍氧化铝为载体,以钯、钼为活性组分,以催化剂总重量为100%计,钯含量0.15~
0.5wt%,镍含量(以单质计)0.5~3wt%,氧化钼0.15~4wt%,氧化磷1~12wt%,碱金属
和/或碱土金属氧化物0.5~6wt%。催化剂比表面积30~120m2/g,孔容0.30~0.65ml/g。含
镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石,该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以
及成胶过程;含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体,经干燥、焙烧,制得钯-钼系加氢催化
剂。
相反应,因此温度和压力的选择都应使原料处于液态,并且温度不能太高,以防止烯烃的聚
合;反应入口温度一般为30~75℃,最好为40~60℃;反应压力一般为1.0~3.0MPa,最好为
1.0~2.0MPa;液体空速为2~10h-1,最好为4~10h-1。
~0.4wt%;镍含量(以单质计)0.5~3%,优选1~3%;氧化钼0.15~4wt%,优选0.3~
3wt%;氧化磷1~12wt%,优选2~7.5wt%;碱金属和/或碱土金属氧化物0.5~6wt%,优选
0.5~4wt%。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石,该含镍拟薄水铝石的制备过程
中有酸碱中和以及成胶过程;含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体,经干燥、焙烧,制得钯-
钼系加氢催化剂。
体。
900~1100℃焙烧3~6h,得到催化剂载体。
剂可以采用本发明推荐的制备方法获得:将含钯、钼溶液浸渍催化剂载体,钯和钼可以采用
分步浸渍,也可采用同时浸渍,经干燥、焙烧,制得钯-钼系加氢催化剂。本发明的钯-钼系加
氢催化剂不排除除钯、钼外还有其它催化剂改性元素。
500℃下焙烧3~6h制得催化剂。还可以在浸渍钯、钼时,与钯、钼同时加入,即将碱金属和/
或碱土金属、磷加入至钯、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上,干燥后在300~500℃下焙烧3
~6h制得催化剂。
化钼。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加
入的。磷的前驱物可以为磷酸或磷酸盐,优选磷酸。
水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程,能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来,同
时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用,由于该含镍拟薄水铝石主要用
于催化剂载体,特别是加氢处理催化剂载体,因此该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体同
时具有适宜的孔径分布。
体。
及成胶过程,最好由下述方法得到,具体过程包括如下步骤:
其中酸性铝盐水溶液浓度为10~80g Al2O3/L,酸性镍盐水溶液浓度为3~50gNiO/L;
1.2cm3/g;成胶温度50~90℃,最好为60~80℃;成胶pH值7~10,最好为7~9;老化温度为
50~80℃,老化时间为10~60min。
XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3,最好α-Al2O3低于30wt%。
及1-丁烯异构化性能。碱金属和/或碱土金属,可调节催化剂载体表面的酸碱性,改善催化
剂的加氢选择性及稳定性,有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积,从而延长催化剂的使
用寿命。
以及成胶过程,能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来,同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以
及酸性有较好的调节作用,使得催化剂具有适宜的酸性和孔结构,提高了催化剂的加氢活
性、选择性。本发明的加氢方法在保证单烯几乎不损失的基础上,将其中的丁二烯转化为单
烯烃。本发明的方法主要优点在于:(1)本发明配套使用的催化剂为以具有特定晶型的含镍
氧化铝载体制备的双金属或多金属催化剂,金属之间及金属与载体之间的强相互作用抑制
丁二烯与钯之间的吸附,有效减少活性组分钯损失,延长催化剂的寿命,确保加氢工艺长期
稳定运行。(2)使用本发明配套的催化剂,可以在较高空速条件下保持对丁二烯的加氢活性
和选择性。
失,加氢稳定性及抗结焦性能强,可操作条件范围宽等优点。使用本发明的加氢方法时,采
用特定的选择性加氢催化剂,液体空速高,加氢活性及单烯收率高,化学稳定性和热稳定
好,抗结焦性能强且使用寿命长。
具体实施方式
XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度,B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积
分强度;
动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液,混合气体中二氧化碳浓度为60v%,流量
3
4Nm/h,反应温度35℃,反应终点pH值9.0,停止通入二氧化碳,老化30分钟,过滤分离母液,
洗涤,110℃干燥6h,制得含镍拟薄水铝石。
氢催化剂C1。
启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液,混合气体中二氧化碳浓度为70v%,流量
5Nm3/h,反应温度40℃,反应终点pH值9.5,停止通入二氧化碳,老化40分钟,过滤分离母液,
洗涤、干燥,制得含镍拟薄水铝石。
前体;然后再将氧化钼配制成溶液,浸渍在含钯的催化剂前体上,经陈化、120℃干燥3h,500
℃焙烧4h,制得选择性加氢催化剂C2。
内,两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈
钢容器内,反应温度45℃,控制流量调节反应体系pH值为8.0,通过滴加氨水调节浆液pH值
为8.5,反应结束后老化30分钟,过滤分离母液,洗涤、干燥,制得含镍拟薄水铝石。
烧4h,得到催化剂C3。
两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢
容器内,反应温度60℃,控制流量调节反应体系pH值为7.0,通过滴加氨水调节浆液pH值为
8.0,反应结束后老化35分钟,过滤分离母液,洗涤、干燥,制得含镍拟薄水铝石。
和镁的氧化铝载体。
含钯的催化剂前体上,经陈化、120℃干燥3h,500℃焙烧4h,得到催化剂C4。
动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液,混合气体中二氧化碳浓度为70v%,流量
4Nm3/h。反应温度45℃,反应终点pH值9.5,停止通入二氧化碳。老化35分钟,过滤分离母液,
洗涤、干燥,制得含镍拟薄水铝石。
磷的氧化铝载体。
烧4h,得到催化剂C5。
3
3.5Nm/h。反应温度40℃,反应终点pH值9.5,停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下,加入
配制的硝酸镍溶液,稳定40分钟后,通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5,反应结束后老化40
分钟,过滤分离母液,洗涤、干燥,制得含镍拟薄水铝石。
550℃焙烧4h,得到催化剂C6。
应前后物料的组成。
组成。
料的组成。
化剂的评价工艺条件与实施例5相同。表14为反应前后物料的组成。
行选择性加氢,加氢产品丁二烯含量低于0.0050wt%,单烯收率高于99%,异构化率高于
40%,加氢产品可以为后续烷基化装置提供合格原料,有利于降低烷基化装置酸耗,提高烷
基化汽油辛烷值。