一种AeAFe4As4的铁基超导线材或带材的制备方法

摘要

一种AeAFe4As4的铁基超导线材或带材的制备方法，步骤如下：(1)在惰性气氛下，将Ae块，A块，Fe粉和As粉按照原子比1～1.2:1～1.2:4～4.4:4～4.4的比例称量，或者将AeAs粉，AAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1～1.2:1～1.2:4～4.4:1.6～2.4的比例称量，然后混合球磨；(2)在惰性气氛下，将球磨混合好的原料压实并进行热处理得到固体块材，然后研磨后得到超导先驱粉；(3)在惰性气氛下，在金属管内填充步骤3得到的超导先驱粉，从金属管两头向内加压，压实超导先驱粉后用金属堵头封闭，得到内芯为超导先驱粉的金属复合体；(4)对步骤3制备的金属复合体进行旋锻和孔径轧制得到线材或再经平辊轧制得到带材；(5)将步骤4制得的线材或带材进行热处理，得到AeAFe4As4超导线材或带材。

权利要求

1.一种AeAFe4As4的铁基超导线材或带材的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：步骤1，在惰性气氛下，将Ae块，A块，Fe粉和As粉按照原子比1～1.2:1～1.2:4～4.4:4～4.4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

步骤2，在惰性气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

步骤3，在惰性气氛下，将步骤2得到的坯料进行热处理得到固体块材；

步骤4，在惰性气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

步骤5，在惰性气氛下，在金属管内填充步骤4得到的超导先驱粉，从金属管两头向内加压，压实超导先驱粉，然后用金属堵头封闭，得到内芯为超导粉的金属复合体；

步骤6，对步骤5制备的金属复合体进行旋锻和孔径轧制得到线材或再经平辊轧制得到带材；

步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，得到AeAFe4As4超导线材或带材；

所述步骤1中的AeAFe4As4超导体粉末，其中Ae为钙(Ca)时，A为钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种，Ae为锶(Sr)时，A为铷(Rb)、铯(Cs)中的一种；

所述步骤3中的热处理过程为：在温度为600℃～1200℃的条件下保温1小时～100小时，然后淬火到室温；

所述步骤5中所施加压力的压强为0.1MPa～10MPa；

所述步骤5中的金属管为银、铜、铁、钛、铌、钽，以及不锈钢、低碳钢、银锰合金、银铂合金、银钛合金、Monel合金、Hastelloy合金及Inconel合金；

所述步骤5中的金属堵头材质为铜、锡、银或银铜合金；

所述步骤6中的孔径轧制的每道次的面减率为1％～20％；

所述步骤6中的平辊轧制的每道次的减少量为1％～30％；

所述步骤7中的热处理过程为：在温度300℃～1100℃的条件下保温30秒～100小时。

2.如权利要求1所述的AeAFe4As4的铁基超导线材或带材的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，将AeAs粉，AAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1～1.2:1～1.2:4～4.4:1.6～2.4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨。

说明书

一种AeAFe4As4的铁基超导线材或带材的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铁基超导材料的制备方法。

背景技术

[0002] 铁基超导体自2008年日本东京工业大学细野秀雄教授发现后，由于其较高的超导转变温度和较多的晶体结构类型引发了世界研究热潮。2016年，日本产业技术综合研究所(AIST) 伊豫彰教授小组发现了新型铁基超导体1144系列。AeAFe4As4(Ae＝Ca，Sr；A＝K，Rb，Cs) 属于铁基超导体1144系列，衍生于ThCr2Si2型(I4/mmm)结构的AeFe2As2(Ae＝Ca,Sr,Ba) 铁基超导体122系列，但与其有本质的区别。AeFe2As2的超导性是由于碱金属(A＝Na,K,Rb,Cs) 的掺杂而获得的，因此Ae1-xAxFe2As2中Ae和A是随机占据晶体学的等价位置。AeAFe4As4中Ae和A层交替结晶堆积在Fe2As2层上，使得空间结构变成P4/mmm，是一种全新的铁基超导体晶体结构。目前，国际上制备出了AeAFe4As4单晶块材，方法是使用化合物的方式合成[J.Am.Chem.Soc.138,10,3410-3415(2016)]。经过电阻-温度测试，AeAFe4As4的临界超导转变温度在31～36K。通过磁性测试结果计算得到，CaKFe4As4的上临界磁场强度高达到
200T，大幅领先现有的122系列。其各向异性参数在1.5～2.5。其单晶的临界电流密度在自场下高达100MA/cm2，相较于122系列的(Ba，K)Fe2As2单晶，提升了一个数量级。其钉扎机制包含面钉扎和点钉扎，引入不同类型的钉扎方法能有效的强化AeAFe4As4多晶的传输性能。
因此，铁基超导体AeAFe4As4非常适合制备成线材或带材，在未来的实际应用中使用。

发明内容

[0003] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种新的制备AeAFe4As4铁基超导线材或带材的方法。

[0004] 本发明将Ae块，A块，Fe粉和As粉在惰性气氛下混合球磨，压坯，然后继续在惰性气氛下进行热处理，最后研磨成超导先驱粉，经过粉末装管法(Powder-in-tube)及冷加工工艺，制备出超导线材或带材。本发明可以解决AeAFe4As4铁基超导体先驱粉制作步骤复杂，难以制备线带材的缺点，所制备AeAFe4As4铁基超导先驱粉纯度高，所制备的线材或带材具有良好的超导性能，工艺简单，制造成本低。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

[0006] 本发明AeAFe4As4的铁基超导线材或带材的制备方法包括以下步骤：

[0007] 步骤1，在惰性气氛下，将Ae块，A块，Fe粉和As粉按照原子比1～1.2:1～1.2:4～4.4:4～4.4 的比例称量，或者将AeAs粉，AAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1～1.2:1～1.2:4～4.4:1.6～2.4 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0008] 步骤2，在惰性气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0009] 步骤3，在惰性气氛下，将步骤2得到的坯料进行热处理得到固体块材；

[0010] 步骤4，在惰性气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0011] 步骤5，在惰性气氛下，在金属管内填充步骤4得到的超导先驱粉，从金属管两头向内加压，压实超导先驱粉，然后用金属堵头封闭，得到内芯为超导粉的金属复合体；

[0012] 步骤6，对步骤5制备的金属复合体进行旋锻和孔径轧制得到线材，或再经平辊轧制得到带材；

[0013] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，得到AeAFe4As4超导线材或带材；

[0014] 所述步骤1中的AeAFe4As4超导体粉末，其中Ae为钙(Ca)时，A为钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种，Ae为锶(Sr)时，A为铷(Rb)、铯(Cs)中的一种；

[0015] 所述步骤3中的热处理过程为：在温度为600℃～1200℃的条件下保温1小时～100小时，然后淬火到室温；

[0016] 所述步骤5中所施加压力的压强为0.1MPa～10MPa；

[0017] 所述步骤5中的金属管为银、铜、铁、钛、铌、钽，以及以上述金属元素为主要成分的合金，包括不锈钢、低碳钢、银锰合金、银铂合金、银钛合金、Monel合金、Hastelloy合金及Inconel合金；

[0018] 所述步骤5中的金属堵头的材质为铜、锡、银或银铜合金；

[0019] 所述步骤6中的孔径轧制工艺，每道次的面减率为1％～20％；

[0020] 所述步骤6中的平辊轧制工艺，每道次的减少量为1％～30％；

[0021] 所述步骤7中的热处理过程为：在温度300℃～1100℃的条件下保温30秒～1小时。

[0022] 本发明使用的AeAFe4As4先驱粉采用单质或者是部分中间产物的方式合成，相对于制备 AeAFe4As4单晶采用化合物合成的方式，工艺简单，制备周期短。制备先驱粉的热处理过程需要采用高温保温后淬火的方法，这样做能够明显消除其他杂相生成，主相纯度高，在X射线衍射谱标定下大于95％。在线材或带材热处理过程中AeAFe4As4晶粒经过再结晶和长大过程，充分愈合，使得超导性能优秀。AeAFe4As4由于其本征性能上各向异性小，并且通过孔径轧制及平辊轧制引入一定程度的织构，在晶粒取向方面偏向于一致，导致其同时具有优秀电性能和磁性能。线材和带材的热处理工艺既可以使用高温快烧的方式处理，也可以用低温长时间烧结的方式处理，这样能够有效阻止如FeAs相等超导相与包套之间的反应层的生成。不同材质的线材或带材亦可以提供良好的机械性能，以便于实际应用。

[0023] 经过实测，AeAFe4As4的临界超导转变温度在31～36K。经过测试结果计算，CaKFe4As4单晶的上临界磁场强度高达到200T，其各向异性参数在1.5～2.5。CaKFe4As4带材同时存在面钉扎和点钉扎的钉扎机制，因此还能够通过引入钉扎能够有效强化AeAFe4As4多晶的传输性能。

[0024] 本发明的有益效果在于：粉体制备方法简单，主相纯度高，粉体混合均匀，制得的 AeAFe4As4超导线材或带材无反应层，且具有良好的超导性能，加工工艺简单，制造成本低。

附图说明

[0025] 图1是本发明实施例1的CaKFe4As4超导先驱粉的X射线衍射谱；

[0026] 图2是本发明实施例1的CaKFe4As4超导带材的磁化强度随温度变化的曲线。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，K块，Fe粉和As粉按照原子比1.15:1.1:4:4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0029] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0030] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在900℃的温度条件下保温6小时，然后水冷淬火；

[0031] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉，图1表示超导先驱粉经过X射线衍射谱分析，其主相CaKFe4As4纯度高于95％；

[0032] 步骤5，在氩气气氛下，将铁管两头施加10MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用锡堵头封闭，得到内芯为CaKFe4As4超导粉的铁管复合体；

[0033] 步骤6，对步骤5制备的铁管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为9％进行孔径轧制，得到直径为1.9mm的线材或将制备的线材以20％的减少量平辊轧制成厚度为0.4 mm的带材；

[0034] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在750℃保温30分钟，最后得到CaKFe4As4超导线材或带材。

[0035] 最后通过测定CaKFe4As4超导带材的磁化强度随温度变化的曲线得到其超导转变温度为32.2K，如图2。

[0036] 实施例2

[0037] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，Rb块，Fe粉和As粉按照原子比1.1:1:4.4:4.4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0038] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0039] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在800℃的温度条件下保温20小时，然后油冷淬火；

[0040] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0041] 步骤5，在氩气气氛下，将铜管两头施加1MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用铜银堵头封闭，得到内芯为CaRbFe4As4超导粉的铜管复合体；

[0042] 步骤6，对步骤5制备的铜管复合体旋锻至直径为3.6mm，随后以面减率为20％进行孔径轧制，得到直径为1.8mm的线材或将制备的线材以25％的减少量平辊轧制成厚度为0.6 mm的带材；

[0043] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在500℃保温1小时，最后得到CaRbFe4As4超导线材或带材。

[0044] 最后得到的CaRbFe4As4超导带材的超导转变温度为33.8K。

[0045] 实施例3

[0046] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，Cs块，Fe粉和As粉按照原子比1:1.1:4:4.2的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0047] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0048] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在1200℃的温度条件下保温10小时，然后油冷淬火；

[0049] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0050] 步骤5，在氩气气氛下，将银管两头施加0.1MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用银堵头封闭，得到内芯为CaCsFe4As4超导粉的银管复合体；

[0051] 步骤6，对步骤5制备的银管复合体旋锻至直径为3.8mm，随后以面减率为15％进行孔径轧制，得到直径为1.6mm的线材或将制备的线材以30％的减少量平辊轧制成厚度为0.5 mm的带材；

[0052] 步骤7，将步骤6制得的线材或步带材进行热处理，热处理条件为：在900℃保温1分钟，最后得到CaCsFe4As4超导线材或带材。

[0053] 最后得到的CaCsFe4As4超导带材的超导转变温度为29.7K。

[0054] 实施例4

[0055] 步骤1，在氩气气氛下，将Sr块，Rb块，Fe粉和As粉按照原子比1.05:1.05:4.1:4.2 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0056] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0057] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在1000℃的温度条件下保温100小时，然后水冷淬火；

[0058] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0059] 步骤5，在氩气气氛下，将不锈钢管两头施加8MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用铜堵头封闭，得到内芯为SrRbFe4As4超导粉的不锈钢管复合体；

[0060] 步骤6，对步骤5制备的不锈钢管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为5％进行孔径轧制，得到直径为1.9mm的线材或将制备的线材以10％的减少量平辊轧制成厚度为 0.65mm的带材；

[0061] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在300℃保温100小时，最后得到SrRbFe4As4超导线材或带材。

[0062] 最后得到的SrRbFe4As4超导带材的超导转变温度为33.2K。

[0063] 实施例5

[0064] 步骤1，在氩气气氛下，将Sr块，Cs块，Fe粉和As粉按照原子比1.05:1.2:4.1:4.4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0065] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0066] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在600℃的温度条件下保温8小时，然后水冷淬火；

[0067] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0068] 步骤5，在氩气气氛下，将Monel合金管两头施加5MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用铜银堵头封闭，得到内芯为SrCsFe4As4超导粉的Monel合金管复合体；

[0069] 步骤6，对步骤5制备的Monel合金管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为 1％进行孔径轧制，得到直径为1.5mm的线材或将制备的线材以15％的减少量平辊轧制成厚度为0.65mm的带材；

[0070] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在400℃保温10小时，最后得到SrCsFe4As4超导线材或带材。

[0071] 最后得到的SrCsFe4As4超导带材的超导转变温度为34.6K。

[0072] 实施例6

[0073] 步骤1，在氩气气氛下，将CaAs粉，KAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1.2:1.2:4:1.6 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0074] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0075] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在860℃的温度条件下保温100小时，然后水冷淬火；

[0076] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0077] 步骤5，在氩气气氛下，将Hastelloy合金管两头施加6MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用锡堵头封闭，得到内芯为CaKFe4As4超导粉的Hastelloy合金管复合体；

[0078] 步骤6，对步骤5制备的Hastelloy合金管复合体旋锻至直径为3.6mm，随后以面减率为10％进行孔径轧制，得到直径为1.8mm的线材或将制备的线材以1％的减少量平辊轧制成厚度为0.6mm的带材；

[0079] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在1100℃保温2分钟，最后得到CaKFe4As4超导线材或带材。

[0080] 最后得到的CaKFe4As4超导带材的超导转变温度为32.4K。

[0081] 实施例7

[0082] 步骤1，在氩气气氛下，将CaAs粉，RbAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1:1:4:2.4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0083] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0084] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在880℃的温度条件下保温30小时，然后油冷淬火；

[0085] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0086] 步骤5，在氩气气氛下，将银锰合金管两头施加5MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用铜堵头封闭，得到内芯为CaRbFe4As4的银锰合金管复合体；

[0087] 步骤6，对步骤5制备的银锰合金管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为16％进行孔径轧制，得到直径为1.5mm的线材或将制备的线材以5％的减少量平辊轧制成厚度为 0.45mm的带材；

[0088] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在800℃保温10分钟，最后得到CaRbFe4As4超导线材或带材。

[0089] 最后得到的CaRbFe4As4超导带材的超导转变温度为34.2K。

[0090] 实施例8

[0091] 步骤1，在氩气气氛下，将CaAs粉，CsAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1.1:1.1:4.4:1.8 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0092] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0093] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在820℃的温度条件下保温1小时，然后油冷淬火；

[0094] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0095] 步骤5，在氩气气氛下，将银钛锰合金管两头施加2MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用锡堵头封闭，得到内芯为CaCsFe4As4超导粉的银钛合金管复合体；

[0096] 步骤6，对步骤5制备的银钛合金管复合体旋锻至直径为4mm，随后以面减率为14％进行孔径轧制，得到直径为1.7mm的线材或将制备的线材以18％的减少量平辊轧制成厚度为0.55mm的带材；

[0097] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在720℃保温30分钟，最后得到CaCsFe4As4超导线材或带材。

[0098] 最后得到的CaCsFe4As4超导带材的超导转变温度为30.3K。

[0099] 实施例9

[0100] 步骤1，在氩气气氛下，将SrAs粉，RbAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1.05:1.05:4:2 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0101] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0102] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在960℃的温度条件下保温3小时，然后水冷淬火；

[0103] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0104] 步骤5，在氩气气氛下，将铌管两头施加4MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用铜堵头封闭，得到内芯为SrRbFe4As4超导粉的铌管复合体；

[0105] 步骤6，对步骤5制备的铌管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为12％进行孔径轧制，得到直径为1.2mm的线材或将制备的线材以24％的减少量平辊轧制成厚度为0.65 mm的带材；

[0106] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在780℃保温20分钟，最后得到SrRbFe4As4超导线材或带材。

[0107] 最后得到的SrRbFe4As4超导带材的超导转变温度为34.1K。

[0108] 实施例10

[0109] 步骤1，在氩气气氛下，将SrAs粉，CsAs粉，Fe粉和As粉按照原子比1:1.05:4.2:2.2 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0110] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0111] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在920℃的温度条件下保温4小时，然后水冷淬火；

[0112] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0113] 步骤5，在氩气气氛下，将钽管两头施加3MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用银堵头封闭，得到内芯为SrCsFe4As4超导粉的钽管复合体；

[0114] 步骤6，对步骤5制备的钽管复合体旋锻至直径为3.6mm，随后以面减率为8％进行孔径轧制，得到直径为1.3mm的线材或将制备的线材以16％的减少量平辊轧制成厚度为0.6 mm的带材；

[0115] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在880℃保温1小时，最后得到SrCsFe4As4超导线材或带材。

[0116] 最后得到的SrCsFe4As4超导带材的超导转变温度为35.9K。

[0117] 实施例11

[0118] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，K块，Fe粉和As粉按照原子比1.1:1.05:4:4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0119] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0120] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在1100℃的温度条件下保温2小时，然后水冷淬火；

[0121] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0122] 步骤5，在氩气气氛下，将低碳钢管两头施加0.5MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用锡堵头封闭，得到得到内芯为CaKFe4As4超导粉的低碳钢管复合体；

[0123] 步骤6，对步骤5制备的低碳钢管管复合体旋锻至直径为3.6mm，随后以面减率为22％进行孔径轧制，得到直径为1.9mm的线材或将制备的线材以13％的减少量平辊轧制成厚度为0.45mm的带材；

[0124] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在820℃保温15分钟，最后得到CaKFe4As4超导线材或带材。

[0125] 最后得到的CaKFe4As4超导带材的超导转变温度为32.0K。

[0126] 实施例12

[0127] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，Rb块，Fe粉和As粉按照原子比1.1:1.1:4.2:4.1的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0128] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0129] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在940℃的温度条件下保温1.5小时，然后油冷淬火；

[0130] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0131] 步骤5，在氩气气氛下，将钛管两头施加1.5MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用银铜合金堵头封闭，得到得到内芯为CaRbFe4As4超导粉的钛管复合体；

[0132] 步骤6，对步骤5制备的钛管复合体旋锻至直径为4.0mm，随后以面减率为18％进行孔径轧制，得到直径为1.3mm的线材或将制备的线材以14％的减少量平辊轧制成厚度为0.6 mm的带材；

[0133] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在600℃保温5小时，最后得到CaRbFe4As4超导线材或带材。

[0134] 最后得到的CaRbFe4As4超导带材的超导转变温度为33.5K。

[0135] 实施例13

[0136] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，Cs块，Fe粉和As粉按照原子比1:1.1:4:4.2的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0137] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0138] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在1200℃的温度条件下保温10小时，然后油冷淬火；

[0139] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0140] 步骤5，在氩气气氛下，将银铂合金管两头施加3MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用银堵头封闭，得到内芯为CaCsFe4As4超导粉的银铂合金管复合体；

[0141] 步骤6，对步骤5制备的银铂合金管复合体旋锻至直径为3.8mm，随后以面减率为6％进行孔径轧制，得到直径为2.0mm的线材或将制备的线材以22％的减少量平辊轧制成厚度为0.6mm的带材；

[0142] 步骤7，将步骤6制得的线材或步带材进行热处理，热处理条件为：在350℃保温8小时，最后得到CaCsFe4As4超导线材或带材。

[0143] 最后得到的CaCsFe4As4超导带材的超导转变温度为29.9K。

[0144] 实施例14

[0145] 步骤1，在氩气气氛下，将Sr块，Rb块，Fe粉和As粉按照原子比1.15:1.05:4.2:4.2 的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0146] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0147] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在780℃的温度条件下保温40小时，然后水冷淬火；

[0148] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0149] 步骤5，在氩气气氛下，将Inconel合金管两头施加2MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用铜堵头封闭，得到内芯为SrRbFe4As4超导粉的Inconel合金管复合体；

[0150] 步骤6，对步骤5制备的Inconel合金管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为 4％进行孔径轧制，得到直径为1.8mm的线材或将制备的线材以12％的减少量平辊轧制成厚度为0.75mm的带材；

[0151] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在450℃保温1.5小时，最后得到SrRbFe4As4超导线材或带材。

[0152] 最后得到的SrRbFe4As4超导带材的超导转变温度为33.0K。

[0153] 实施例15

[0154] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，K块，Fe粉和As粉按照原子比1:1:4:4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0155] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0156] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在900℃的温度条件下保温35小时，然后水冷淬火；

[0157] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0158] 步骤5，在氩气气氛下，将银管两头施加5MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用锡堵头封闭，得到内芯为CaKFe4As4超导粉的铁管复合体；

[0159] 步骤6，对步骤5制备的铁管复合体旋锻至直径为3.4mm，随后以面减率为10％进行孔径轧制，得到直径为1.8mm的线材或将制备的线材以20％的减少量平辊轧制成厚度为0.35 mm的带材；

[0160] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在900℃保温30秒，最后得到CaKFe4As4超导线材或带材。

[0161] 最后得到的CaKFe4As4超导带材的超导转变温度为32.8K。

[0162] 实施例16

[0163] 步骤1，在氩气气氛下，将Ca块，K块，Fe粉和As粉按照原子比1.2:1.2:4.4:4.4的比例称量，然后装入球磨罐进行混合球磨；

[0164] 步骤2，在氩气气氛下，将球磨混合好的原料压实成圆柱体坯料；

[0165] 步骤3，将步骤2得到的坯料在氩气气氛下在860℃的温度条件下保温40小时，然后水冷淬火；

[0166] 步骤4，在氩气气氛下，将步骤3得到的固体块材研磨后得到超导先驱粉；

[0167] 步骤5，在氩气气氛下，将银钛合金管两头施加0.1MPa压强的压力填充步骤4得到的超导先驱粉，然后用银堵头封闭，得到内芯为CaKFe4As4超导粉的铁管复合体；

[0168] 步骤6，对步骤5制备的铁管复合体旋锻至直径为4.0mm，随后以面减率为20％进行孔径轧制，得到直径为2.0mm的线材或将制备的线材以20％的减少量平辊轧制成厚度为0.3 mm的带材；

[0169] 步骤7，将步骤6制得的线材或带材进行热处理，热处理条件为：在880℃保温40秒，最后得到CaKFe4As4超导线材或带材。

[0170] 最后得到的CaKFe4As4超导带材的超导转变温度为32.0K。