一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜及其制备方法，属于全钒液流电池用隔膜的制备技术领域。适用于全钒液流电池中的非离子型膜，以聚苯并咪唑为主链，接枝非离子型侧链后获得膜材料并制膜，膜在具有较高电导率的同时又可以提高膜的化学稳定性，使膜具有较高的电池性能，可以作为电池隔膜应用到全钒液流电池中。

权利要求

1.一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜，其特征在于，所述的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的结构式如下：其中，x＝0～1；y＝0～1；n为2～10的正整数。

2.一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)聚苯并咪唑聚合物的溶解：在惰性气体保护下，50～80℃的油浴锅中将聚苯并咪唑溶解于溶剂A中，完全溶解后再加入碳酸钾，反应3h以上；

所述的聚苯并咪唑：碳酸钾的摩尔比为1：1～3；

所述的聚苯并咪唑、碳酸钾在溶剂A中的w/v均为1～20％；

所述的溶剂A为二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；

(2)非离子型侧链修饰聚苯并咪唑聚合物的合成：将含有羟基的溴单体加入到一定量的溶剂A中进行稀释，得到稀释液；将稀释液每四个小时一次，每次1～2ml加到步骤(1)的反应液中，加完后在50～80℃反应12h以上；

所述的含有羟基的溴单体结构如下：

其中n为2～10的正整数；

所述的聚苯并咪唑：含有羟基的溴单体的摩尔比不大于3；

所述的含有羟基的溴单体在溶剂A中的w/v为1～15％；

(3)非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：将步骤(2)得到的反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤，洗涤之后再浸泡于去离子水中12h，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂C中配成铸膜液后浇铸成膜，将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24～48h，在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉，即得非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜；

所述的溶剂C为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；

所述的沉淀剂B为丙酮，乙酸乙酯中的一种；

所述的铸膜液w/v为2.5～10％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑的分子量为5000～

200000。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑聚合物的洗涤次数为三次以上。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，温度为40～100℃，时间为8小时以上。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，温度为40～

100℃，时间为8小时以上。

7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，浇铸法成膜的烘干温度为50～

80℃，时间为24～48小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。

10.根据权利要求2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入碳酸钾后的反应条件为：温度为30～80℃，时间为12小时以上。

说明书

一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于全钒液流电池用隔膜的制备技术领域，具体涉及一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着经济和社会的不断发展，对能源的需求和消耗越来越多。化石能源面临枯竭，同时化石能源的大量消耗造成温室效应和环境污染，能源问题和环境危机日益凸显，大力推进太阳能、风能等可再生清洁能源的开发利用势在必行，越来越受到各国的高度重视。然而太阳能、风能等可再生能源因受天气变化的影响具有不稳定、不连续、不可控的非稳态特点，对电网的稳定性和安全性会造成很大冲击。大规模高效储能技术与可再生能源发电技术相结合可以有效地克服这些能源的非稳态缺点，提高电力系统的稳定性，改善电能的品质，提高能源的利用率，同时保证持续的能源供应和友好的生态环境。液流电池因具有循环寿命长、绿色环保、设计灵活、运行安全、选址自由、容易实现规模化等一系列优点，成为目前最受关注、发展最快、最具前景的储能技术之一。

[0003] 全钒液流电池的核心构件为电极、电解液以及离子交换膜。其中离子交换膜为核心构件之一很大程度决定了电池的寿命、性能、成本。离子交换膜在全钒液流电池中的作用主要有两个：一个是分离正负极电解液，防止电池内部短路，避免交叉污染；另一个是传导质子，连通电池回路。全钒液流电池运行或搁置过程中，正、负极不同价态的钒离子会通过离子膜交叉渗透，由此会引起水溶剂迁移而导致正、负极电解液的失衡，大大降低全钒液流电池的能量效率和循环寿命。目前广泛使用的商业化离子交换膜为美国杜邦公司的Nafion膜，但是其具有成本高、钒渗透严重、水迁移严重等问题。因此，开发一种低成本、长寿命、高离子传导率及高选择性的离子交换膜显得尤为重要，也是我们目前急待解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明旨在确保聚苯并咪唑膜传质能力的同时提高化学稳定性的能力，提供了一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备方法：使用具有良好热稳定性和机械性能的聚苯并咪唑聚合物，再对聚合物进行接枝非离子侧链得到非离子型侧链修饰的聚苯并咪唑并制膜。所制备的膜具有良好化学稳定性和较高的离子传导率，可应用于全钒液流电池中。

[0005] 本发明的技术方案：

[0006] 一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜，其结构式如下：

[0007]

[0008] 其中，x＝0～1；y＝0～1；n为2～10的正整数。

[0009] 一种非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备方法，步骤如下：

[0010] (1)聚苯并咪唑聚合物的溶解：在惰性气体保护下，50～80℃的油浴锅中将聚苯并咪唑溶解于溶剂A中，完全溶解后再加入碳酸钾，反应3h以上；

[0011] 所述的聚苯并咪唑的分子量为5000～200000；

[0012] 所述的聚苯并咪唑：碳酸钾的摩尔比为1：1～3；

[0013] 所述的聚苯并咪唑、碳酸钾在溶剂A中的w/v均为1～20％；

[0014] 所述的溶剂A为二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；

[0015] (2)非离子型侧链修饰聚苯并咪唑聚合物的合成：将含有羟基的溴单体加入到一定量的溶剂A中进行稀释，得到稀释液；将稀释液每四个小时一次，每次1～2ml加到步骤(1)的反应液中，加完后在50～80℃反应12h以上；

[0016] 所述的含有羟基的溴单体结构如下：

[0017]

[0018] 其中n为2～10的正整数；

[0019] 所述的聚苯并咪唑：含有羟基的溴单体的摩尔比不大于3；

[0020] 所述的含有羟基的溴单体在溶剂A中的w/v为1～15％；

[0021] (3)非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：将步骤(2)得到的反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤，洗涤之后再浸泡于去离子水中12h，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂C中配成铸膜液后浇铸成膜，将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24～48h，在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉，即可得非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜；

[0022] 所述的溶剂C为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；

[0023] 所述的沉淀剂B为丙酮，乙酸乙酯中的一种；

[0024] 所述的铸膜液w/v为2.5～10％。

[0025] 所述的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑聚合物的洗涤次数为三次以上；真空干燥的温度为40～100℃，时间为8小时以上。

[0026] 浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] (1)通过接枝不同含量的非离子型侧链合成一系列不同非离子型侧链修饰聚苯并咪唑，可以控制制备出的膜的吸水溶胀及其他相关性能。

[0029] (2)非离子型侧链修饰聚苯并咪唑具有良好的溶解性，溶剂选择范围广，反应操作简单快速。

[0030] (3)非离子型侧链修饰聚苯并咪唑反应步骤少，且条件温和，可以通过改变非离子型侧链的含量改变膜的取代度，增强了传质的同时聚合物侧链的非离子性使膜不会进攻主链从而使膜具有较高化学稳定性，可以作为电池隔膜应用到全钒液流电池中。

附图说明

[0031] 图1是非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的结果表征图。

具体实施方式

[0032] 以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。

[0033] 实施例1

[0034] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑的合成：在氮气保护下，将0.5g聚苯并咪唑(1.25mmol)100mL的三口烧瓶中，再加入20mL二甲基亚砜配成混合溶液，逐步升温至80℃，然后保持温度恒定3h以上，接着加入0.3455g(2mmol)碳酸钾反应3h以上。将339μL(3.75mmol)溴丙醇加入到5ml二甲基亚砜溶剂中进行稀释，每隔4h逐滴加入1ml稀释液，完全加完后，再在80℃反应12h～24h。

[0035] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：上述反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤之后将聚合物泡于去离子水中12h以上，期间多次换水，接着再洗涤干燥，即可得到非离子型侧链修饰聚苯并咪唑。称取0.14g非离子型侧链修饰聚苯并咪唑溶解于4.3mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥36h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的硫酸溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡24h至中性，即可得到非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜。

[0036] 本实例所得到的非离子型膜的结构如下：

[0037]

[0038] 经测试表明，本实施例中所制备的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为97.89％，能量效率为86.24％，电压效率为88.81％，膜表现出较为优良电池的性能。

[0039] 实施例2

[0040] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑的合成：在氮气保护下，将0.5g聚苯并咪唑(1.25mmol)100mL的三口烧瓶中，再加入20mL二甲基亚砜配成混合溶液，逐步升温至80℃，然后保持温度恒定3h以上，接着加入0.3455g(2.5mmol)碳酸钾反应3h以上。将113μL(1.25mmol)溴丙醇加入到5ml二甲基亚砜溶剂中进行稀释，每隔4h逐滴加入1ml稀释液，完全加完后，再在80℃反应12h～24h。

[0041] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：同案例1

[0042] 本实例所得到的非离子型膜的结构如下：

[0043]

[0044] 经测试表明，本实施例中所制备的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.7％，能量效率为80.01％，电压效率为81.06％，膜表现出较为优异电池的性能。

[0045] 实施例3

[0046] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑的合成：在氮气保护下，将0.5g聚苯并咪唑(1.25mmol)100mL的三口烧瓶中，再加入20mL二甲基亚砜配成混合溶液，逐步升温至80℃，然后保持温度恒定3h以上，接着加入0.3455g(2.5mmol)碳酸钾反应3h以上。将169.5μL(1.875mmol)溴丙醇加入到5ml二甲基亚砜溶剂中进行稀释，每隔4h逐滴加入1ml稀释液，完全加完后，再在80℃反应12h～24h。

[0047] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：同案例1

[0048] 本实例所得到的非离子型膜的结构如下：

[0049]

[0050] 经测试表明，本实施例中所制备的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为97.1％，能量效率为81.42％，电压效率为83.85％，膜表现出较为优异电池的性能。

[0051] 实施例4

[0052] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑的合成：在氮气保护下，将0.5g聚苯并咪唑(1.25mmol)100mL的三口烧瓶中，再加入20mL二甲基亚砜配成混合溶液，逐步升温至80℃，然后保持温度恒定3h以上，接着加入0.3455g(2.5mmol)碳酸钾反应3h以上。将245.3μL(1.875mmol)溴丁醇加入到5ml二甲基亚砜溶剂中进行稀释，每隔4h逐滴加入1ml稀释液，完全加完后，再在80℃反应12h～24h。

[0053] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：同案例1

[0054] 本实例所得到的非离子型膜的结构如下：

[0055]

[0056] 经测试表明，本实施例中所制备的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.23％，能量效率为84.43％，电压效率为85.95％，膜表现出较为优异电池的性能。

[0057] 实施例5

[0058] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑的合成：在氮气保护下，将0.5g聚苯并咪唑(1.25mmol)100mL的三口烧瓶中，再加入20mL二甲基亚砜配成混合溶液，逐步升温至80℃，然后保持温度恒定3h以上，接着加入0.3455g(2.5mmol)碳酸钾反应3h以上。将490.6μL(2.5mmol)溴丁醇加入到5ml二甲基亚砜溶剂中进行稀释，每隔4h逐滴加入1ml稀释液，完全加完后，再在80℃反应12h～24h。

[0059] 非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜的制备：同案例1

[0060] 本实例所得到的非离子型膜的结构如下：

[0061]

[0062] 经测试表明，本实施例中所制备的非离子型侧链修饰聚苯并咪唑膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为96.73％，能量效率为85.13％，电压效率为88.01％，膜表现出较为优异电池的性能。