抗反射膜

摘要

本发明涉及抗反射膜，其能够在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污特性，并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。

权利要求

1.一种抗反射膜，包括：

硬涂层或防眩层；和

低折射率层，所述低折射率层形成在所述硬涂层或所述防眩层的一侧上，并且包含粘合剂树脂以及分散在所述粘合剂树脂中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒，其中所述低折射率层中存在包含所述中空二氧化硅纳米颗粒的第一区域、包含所述金属氧化物纳米颗粒的第二区域和包含所述无机纳米颗粒的第三区域，以及其中所述低折射率层在掠入射X射线衍射(GID)谱中在其中2θ值——入射X射线的入射角的两倍——为50°至60°的范围内具有至少一个衍射峰，其中所述无机纳米颗粒包括实心型二氧化硅纳米颗粒或掺杂锑的锡氧化物纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中

所述低折射率层在掠入射X射线衍射(GID)谱中在其中2θ值——入射X射线的入射角的两倍——为52°至57°的范围内具有衍射峰。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的抗反射膜，其中所述掠入射X射线衍射(GID)谱示出其中横轴为2θ值——入射X射线的入射角的两倍，并且纵轴为衍射强度的图。

4.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中

所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域满足以下通式2：[通式2]

第一区域的折射率n1<第三区域的折射率n3<第二区域的折射率n2其中n1、n2和n3为通过在70°的入射角下在380nm至1000nm的波长范围内进行椭圆偏光法测量而获得的折射率。

5.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中

所述第一区域包含全部中空二氧化硅纳米颗粒的70体积％或更多，所述第二区域包含全部金属氧化物纳米颗粒的70体积％或更多，以及所述第三区域包含全部无机纳米颗粒的

70体积％或更多。

6.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中在所述低折射率层中，所述第三区域与所述第二区域相比更靠近所述硬涂层或所述防眩层与所述低折射率层之间的界面，以及所述第二区域与所述第一区域相比更靠近所述硬涂层或所述防眩层与所述低折射率层之间的界面。

7.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中

所述低折射率层中的所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域通过一种粘合剂树脂以连续相存在。

8.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中

所述低折射率层通过用包含粘合剂树脂、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的树脂组合物涂覆而获得。

9.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中

所述中空二氧化硅纳米颗粒、所述金属氧化物纳米颗粒和所述无机纳米颗粒的平均直径满足以下通式3：[通式3]

无机纳米颗粒的平均直径<金属氧化物纳米颗粒的平均直径<中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径。

10.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述无机纳米颗粒的平均直径与所述中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径之比为0.01至0.5。

11.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述第一区域的折射率小于1.4，所述第二区域的折射率大于1.55，以及所述第三区域的折射率大于1.4且小于1.55。

12.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜在380nm至780nm的可见光波段中表现出0.3％或更小的平均反射率。

13.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中包含在所述低折射率层中的所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物和含有光反应性官能团的含氟化合物，并且所述含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量为2000至200000。

14.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述硬涂层或所述防眩层还包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂。

15.根据权利要求14所述的抗反射膜，其中，所述硬涂层或所述防眩层还包含选自基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物中的至少一种化合物。

说明书

抗反射膜

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求向韩国知识产权局于2016年9月27日提交的韩国专利申请第10-2016-0124106号、于2016年10月20日提交的韩国专利申请第10-2016-0136734号和于2017年1月
20日提交的韩国专利申请第10-2017-0009886号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

[0003] 本发明涉及抗反射膜。更具体地，本发明涉及这样的抗反射膜：其能够在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性，并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。

背景技术

[0004] 通常，平板显示装置如PDP或LCD配备有抗反射膜以使从外部入射的光的反射最小化。

[0005] 作为用于使光的反射最小化的方法，存在以下方法：将填料如陶瓷细颗粒分散在树脂中并涂覆在基底膜上以赋予不规则性的方法(防眩：AG涂覆)；通过在基底膜上形成具有不同折射率的复数个层来利用光的干涉的方法(抗反射：AR涂覆)；它们的混合方法等。

[0006] 其中，在AG涂覆的情况下，反射光的绝对量等于一般硬涂覆的绝对量，但是通过利用经由不规则性的光散射来减少进入眼睛的光的量可以获得低反射效果。然而，由于AG涂覆因表面不规则性而具有差的屏幕清晰度，因此近来已经进行了许多关于AR涂覆的研究。

[0007] 作为利用AR涂覆的膜，其中硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等层合在基底膜上的多层结构已经商业化。然而，如上所述的形成复数个层的方法的缺点在于，由于形成各个层的过程分开进行，因此层间粘合力(界面粘合)弱并且耐刮擦性低。

[0008] 此外，常规地，为了改善包括在抗反射膜中的低折射率层的耐刮擦性，主要尝试了添加具有纳米尺寸的不同颗粒(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等颗粒)的方法。然而，当如上所述使用纳米尺寸的颗粒时，在降低低折射率层的反射率的同时在增加耐刮擦性方面存在限制，并且低折射率层表面的防污性由于具有纳米尺寸的颗粒而大大降低。

[0009] 因此，虽然已经进行了许多研究以减少从外部入射的光的绝对反射量并且改善表面的防污性和耐刮擦性，但是由此产生的物理特性的改善程度不足。

发明内容

[0010] 技术问题

[0011] 本发明的一个目的是提供这样的抗反射膜：其能够在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性，并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。

[0012] 技术方案

[0013] 在本发明的一个实施方案中，提供了抗反射膜，其包括：硬涂层或防眩层；和低折射率层，所述低折射率层形成在所述硬涂层或所述防眩层的一侧上，并且包含粘合剂树脂以及分散在所述粘合剂树脂中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒，其中所述低折射率层中存在包含所述中空二氧化硅纳米颗粒的第一区域、包含所述金属氧化物纳米颗粒的第二区域和包含所述无机纳米颗粒的第三区域，以及其中所述低折射率层在掠入射X射线衍射(Grazing-incidence X-Ray Diffraction，GID)谱中在其中2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°的范围内具有至少一个衍射峰。

[0014] 下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的抗反射膜。

[0015] 在本公开内容中，可光聚合化合物统指在用光照射时(例如，在用可见光或紫外光照射时)引起聚合反应的化合物。

[0016] 此外，含氟化合物是指在化合物中包含至少一个氟元素的化合物。

[0017] 此外，(甲基)丙烯酸酯基/(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)是指包括丙烯酸酯基/丙烯酰基和甲基丙烯酸酯基/甲基丙烯酰基两者。

[0018] 此外，(共聚)聚合物是指包括共聚物和均聚物两者。

[0019] 此外，中空二氧化硅颗粒是指衍生自硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅颗粒，其中在二氧化硅颗粒的表面上和/或内部存在空隙。

[0020] 根据本发明的一个实施方案，可以提供抗反射膜，其包括：硬涂层或防眩层；和低折射率层，所述低折射率层形成在所述硬涂层或所述防眩层的一侧上，并且包含粘合剂树脂以及分散在所述粘合剂树脂中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒，其中所述低折射率层中存在包含所述中空二氧化硅纳米颗粒的第一区域、包含所述金属氧化物纳米颗粒的第二区域和包含所述无机纳米颗粒的第三区域，以及其中所述低折射率层在掠入射X射线衍射(GID)谱中在其中2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°的范围内具有至少一个衍射峰。

[0021] 常规地，为了降低抗反射膜的折射率，以过量添加具有低折射率的无机颗粒来实现反射率特性。然而，存在的限制在于，随着具有低折射率的无机颗粒的使用量增加，抗反射膜的机械特性如耐刮擦性降低。

[0022] 因此，本发明人对抗反射膜进行了深入研究，并且通过实验发现，当包含在抗反射膜中的低折射层中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒分布为得以彼此区分时，可以在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性。基于这样的发现完成了本发明。

[0023] 具体地，低折射率层在掠入射X射线衍射(GID)谱中在其中2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°或52°至57°的范围内可以具有至少一个衍射峰。

[0024] 当低折射率层在掠入射X射线衍射(GID)谱中在其中2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°或52°至57°的范围内具有至少一个衍射峰时，可以保持内部合适的折射率分布，从而实现更低的反射率并且还实现耐刮擦性或防污性的改善。

[0025] 具体地，掠入射X射线衍射(GID)谱可以显示为其中横轴为2θ值(入射X射线的入射角的两倍)并且纵轴为衍射强度的图，如图1至7所示。

[0026] 入射角(θ)意指当向特定晶面照射X射线时由晶面和X射线形成的角。在其中x-y平面上的横轴(x轴)为2θ值(入射X射线的入射角的两倍)并且x-y平面上的纵轴(y轴)为衍射强度的图中，当等于入射X射线的入射角的两倍的2θ值(即，横轴(x轴))沿正向增加时，衍射峰意指等于入射X射线的入射角的两倍的2θ值(即，横轴(x轴))相对于衍射强度(纵轴(y轴))的一阶微分值(切线的斜率，dy/dx)由正值变为负值的点，即，一阶微分值(切线的斜率，dy/dx)为0的点。

[0027] 低折射率层在掠入射X射线衍射(GID)谱中在其中2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°或52°至57°的范围内可以具有至少一个衍射峰，即，一个或两个或更多个衍射峰。

[0028] 由于包含在折射率层中的金属氧化物纳米颗粒的晶体结构，显示出在掠入射X射线衍射(GID)谱中在2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°或52°至57°的范围内测量的衍射峰，并且如果低折射率层中不包含金属氧化物纳米颗粒，则在上述范围内完全没有显示出衍射峰。

[0029] 同时，如在一个实施方案的低折射率层中，虽然包含金属氧化物纳米颗粒，但是如果纳米颗粒在低折射率层中混合而没有在特定区域中主要相分离，则无法形成第一区域、第二区域和第三区域中的折射率分布。因此，存在的限制在于：抗反射膜在380nm至780mm的可见光波长区域中具有大于0.5％的高反射率，并且难以实现足够的耐刮擦性和防污性。

[0030] 当如上所述金属氧化物纳米颗粒在低折射率层中混合而没有在特定区域中主要相分离时，在其中2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°或52°至57°的范围内出现的衍射峰的衍射强度减小，并因此，似乎难以清楚地将其分离为尖锐且清晰的峰。

[0031] 即，在如上所述的实施方案的低折射率层中，金属氧化物纳米颗粒在特定区域中相分离而不在低折射层中混合，因此，其可以具有强的衍射强度使得其在掠入射X射线衍射(GID)谱中在2θ值(入射X射线的入射角的两倍)为50°至60°或52°至57°的范围内被检测为尖锐且清晰的峰。

[0032] 测量低折射率层的掠入射X射线衍射(GID)谱的具体方法的实例没有特别限制，可以使用X射线衍射仪。X射线衍射仪包括用于产生X射线的X射线发生器、用于测量入射角的测角计、用于测量X射线强度的检测器、用于进行控制和计算的控制数据处理单元等。

[0033] 特别地，掠入射X射线衍射(GID)分析使得入射X射线束相对于表面的入射角非常小，并且防止X射线穿透并衍射至几微米的深度，由此清楚地获得关于膜层表面的信息或关于具有距离表面几纳米到几百纳米深度的薄膜中的结构的信息。关于掠入射X射线衍射(GID)分析的具体方法，可以没有限制地应用本领域已知的方法。例如，对于厚度为至 的薄膜，可以使用在入射到样品上的X射线的入射角在0.01°至3°下并固定该入射角的状态下在旋转检测器的同时得到谱的方法。

[0034] 当无机纳米颗粒主要靠近抗反射膜中的硬涂层或防眩层与低折射层之间的界面分布时，中空二氧化硅纳米颗粒主要朝向该界面的相对表面分布，并且金属氧化物颗粒主要分布在无机纳米颗粒与中空二氧化硅纳米颗粒之间，并且可以在低折射层中形成具有不同折射率的三个或更多个区域或者三个或更多个层，从而可以实现更低的反射率，并且该低折射层可以同时实现显著改善的耐刮擦性和防污性。

[0035] 看起来，无机纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和中空二氧化硅纳米颗粒在低折射率层中的特定分布可以通过控制包含三种类型的具有不同平均直径范围的纳米颗粒(即，无机纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和中空二氧化硅纳米颗粒)的用于形成低折射层的可光固化树脂组合物的干燥温度来实现。

[0036] 此外，一个实施方案的抗反射膜由包含粘合剂树脂和上述三种纳米颗粒中的至少两种颗粒的涂覆组合物来制备，并且在将该涂覆组合物干燥之后获得的最终抗反射膜上，第一区域至第三区域可以存在于单个折射率层中。因此，制备针对每种颗粒而分散有粘合剂树脂的涂覆组合物，然后顺序地涂覆，从而与其中低折射率层中存在复数个折射率层的常规抗反射膜相比，更快速且更容易地产生膜，从而改善过程效率并防止折射率层之间的剥离。

[0037] 下文中，将更详细地描述一个实施方案的抗反射膜。一个实施方案的抗反射膜可以包括这样的低折射率层：其形成在硬涂层或防眩层的一侧上，并且包含粘合剂树脂以及分散在所述粘合剂树脂中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒。

[0038] 特别地，包含中空二氧化硅纳米颗粒的第一区域、包含金属氧化物纳米颗粒的第二区域和包含无机纳米颗粒的第三区域可以存在于低折射率层中。

[0039] 如本文所使用的，术语“区域”可以是低折射率层的一部分，例如视觉上通过层或预定边界区分的域。

[0040] 更具体地，第一区域可以包含全部中空二氧化硅纳米颗粒的70体积％或更多，第二区域可以包含全部金属氧化物纳米颗粒的70体积％或更多，以及第三区域可以包含全部无机纳米颗粒的70体积％或更多。“全部中空二氧化硅纳米颗粒的70体积％或更多存在于特定的第一区域中”用于意指，在低折射率层的截面中，大多数的中空二氧化硅纳米颗粒主要分布或存在于第一区域中，由此第一区域可以表现出与中空二氧化硅纳米颗粒的光学特性类似的趋势。

[0041] “全部金属氧化物纳米颗粒的70体积％或更多存在于特定的第二区域中”被定义为意指，在低折射率层的截面中，大多数的金属氧化物纳米颗粒主要分布或存在于第二区域中，由此第二区域可以表现出与金属氧化物纳米颗粒的光学特性类似的趋势。

[0042] “全部无机纳米颗粒的70体积％或更多存在于特定的第三区域中”被定义为意指，在低折射率层的截面中，大多数的无机纳米颗粒主要分布或存在于第三区域中，由此第三区域可以表现出与无机纳米颗粒的光学特性类似的趋势。

[0043] 具体地，作为识别主要分布在各区域中的颗粒的种类的方法的实例，可以使用测量并比较各区域的光学特性(例如，椭圆偏光法)的方法。如上所述，根据主要分布在各区域中的颗粒的光学特性，在对应区域中实现类似范围的光学特性。就此而言，各区域中包含的颗粒的信息可以通过测量并比较各区域的光学特性来识别。

[0044] 即，在一个实施方案的抗反射膜中，三种颗粒分散在形成于硬涂层或防眩层上的低折射率层中，并因此可以形成每种颗粒类型主要位于或分布在低折射率层中的特定区域。这种区域可以通过单个低折射率层中的三种颗粒之间的自发分离来形成。

[0045] 同时，包括在低折射率层中的第一区域、第二区域和第三区域可以具有彼此不同的折射率。具体地，第一区域、第二区域和第三区域各自的折射率可以满足以下通式2。

[0046] [通式2]

[0047] 第一区域的折射率(n1)<第三区域的折射率(n3)<第二区域的折射率(n2)[0048] 更具体地，第一区域的折射率可以小于1.4，第二区域的折射率可以大于1.55，以及第三区域的折射率可以大于1.4且小于1.55。即，折射率以第二区域、第三区域和第一区域的顺序降低，并且第三区域的折射率大于第一区域的折射率且小于第二区域的折射率。由于具有这样的特征折射率分布，因此可以实现具有比常规抗反射膜更低的反射率的抗反射膜。

[0049] 此外，在低折射率层中，第三区域与第二区域相比可以位于更靠近硬涂层或防眩层与低折射率层之间的界面，并且第二区域与第一区域相比可以位于更靠近硬涂层或防眩层与低折射层之间的界面。即，包括在低折射率层中的第一区域、第二区域和第三区域可以以第三区域、第二区域和第一区域的顺序位于更靠近硬涂层或防眩层与低折射率层之间的界面。更具体地，第三区域可以位于硬涂层或防眩层上，第二区域可以位于第三区域上，并且第一区域可以位于第二区域上。

[0050] 如上所述的各区域在低折射率层中的排列顺序似乎取决于各区域中主要包含的颗粒的直径。具体地，各区域中主要包含的颗粒的直径越大，其越远离硬涂层或防眩层。各区域中主要包含的颗粒的直径越小，其越靠近硬涂层或防眩层。

[0051] 能够确定各区域在低折射率层中的排列顺序的方法的实例没有特别限制，并且可以使用比较通过与低折射率层相关的各区域的椭圆偏光法测量结果而获得的各区域的折射率与包含在低折射率层中的三种颗粒各自的折射率的方法。如随后描述的，区域在低折射率层中的位置可以通过该区域中主要包含的颗粒的平均直径来确定，并且各区域的排列顺序可以通过分散在低折射率层中的三种颗粒的平均直径和折射率信息来确定。

[0052] 因此，与过去的可以通过使用无机颗粒获得的反射比相比，抗反射膜可以实现更低的反射率。具体地，抗反射膜可以在380nm至780nm的可见光波段中表现出显著低水平的超低反射率，例如0.3％或更小、0.1％至0.3％或0.2％至0.3％。

[0053] 此外，低折射率层的第一区域、第二区域和第三区域可以通过一种粘合剂树脂以连续相存在。“以连续相存在”意指粘合剂树脂以不形成分开的相如界面或层的方式分布。更具体地，其可以意指通过用包含粘合剂树脂、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的树脂组合物进行单次涂覆来制备低折射率层。

[0054] 相反，在通过按照层的数目制备用于形成各层的涂覆组合物然后依次进行涂覆和干燥来形成多层结构的常规方法中，使用涂覆和干燥下层然后在该下层上涂覆和干燥上层的方法，从而形成分开的相，例如，在上层和下层之间形成界面，并且上层和下层中包含的粘合剂树脂形成分开的相而不是连续相。

[0055] 第一区域、第二区域和第三区域的厚度可以各自独立地为10nm至200nm。测量厚度的方法的实例没有特别限制，并且例如，可以使用通过椭圆偏光法测量的厚度数据。

[0056] 无机纳米颗粒包括实心型二氧化硅纳米颗粒或掺杂锑的锡氧化物纳米颗粒，实心型二氧化硅纳米颗粒为由二氧化硅材料构成并且具有其中不存在空隙的形式的颗粒。无机纳米颗粒的折射率可以为1.45至1.85或1.45至1.6。

[0057] 此外，金属氧化物纳米颗粒的平均直径为3nm至60nm，并且为由金属氧化物构成的颗粒。金属氧化物的实例没有特别限制，并且例如，可以使用钛氧化物(如二氧化钛)、锡氧化物(如二氧化锡)、锌氧化物等。金属氧化物纳米颗粒的折射率可以为1.7或更大。

[0058] 此外，中空二氧化硅纳米颗粒为这样的颗粒：其平均直径为10nm至200nm，由二氧化硅材料构成，并且具有在其表面上和/或内部存在空隙的形式。中空二氧化硅纳米颗粒的折射率可以为1.2至1.45。

[0059] 基于总固体含量，低折射率层可以包含15重量％至70重量％的中空二氧化硅纳米颗粒、10重量％至50重量％的金属氧化物纳米颗粒和3重量％至40重量％的无机纳米颗粒。固体含量意指仅排除低折射率层中的液体组分和随后描述的可以任选地包含的组分如有机溶剂之外的固体组分。

[0060] 更具体地，基于100重量份的中空二氧化硅纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒以20重量份至60重量份的量包含在内，并且无机纳米颗粒以10重量份至40重量份的量包含在内。

[0061] 当低折射率层中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的含量过高时，在制备低折射率层的过程中，低折射率层中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒之间的相分离无法充分地发生，并且它们发生混合。由此，在低折射率层中不形成具有不同折射率的区域，使得反射率可能增加，并且可能过度地产生表面不规则性并因此可能使防污性降低。当低折射率层中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的含量过小时，大多数的无机纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒可能难以位于靠近硬涂层或防眩层与低折射率层之间的界面的区域中，并且低折射率层的反射率可能大大增加。

[0062] 同时，无机纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和中空二氧化硅纳米颗粒各自可以在其表面上具有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的至少一种反应性官能团。由于无机纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和中空二氧化硅纳米颗粒各自在表面上包含上述反应性官能团，因此低折射率层可以具有更高的交联度，从而确保更加改善的耐刮擦性和防污性。

[0063] 更具体地，在低折射率层中，无机纳米颗粒的平均直径与中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径之比可以为0.01至0.5。因此，中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒可以在低折射率层中表现出相互不同的不均匀分布和分布模式。例如，中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒各自主要分布的位置可以在基于硬涂层或防眩层与低折射层之间的界面相互不同的距离处。

[0064] 中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径和无机纳米颗粒的平均直径可以分别为通过测量和计算由抗反射膜的TEM照片(例如，25000倍的放大率)识别的中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒的直径而获得的平均值。

[0065] 以这种方式，由于在低折射层中中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒主要分布的区域发生变化，因此低折射率层具有独特的内部结构和组分排列模式，从而具有较低的反射率。此外，由于在低折射率层中中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒主要分布的区域发生变化，因此低折射率层的表面特性也变化，使得可以实现更加改善的耐刮擦性和防污性。

[0066] 相反，当包含在低折射率层中的中空二氧化硅纳米颗粒的直径与无机纳米颗粒的直径之间的差异不是很大时，中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗彼此聚集并且不发生不均匀分布或取决于颗粒类型的分布。因此，不仅难以大大降低抗反射膜的反射率，而且可能难以实现期望的耐刮擦性和防污性。

[0067] 如上所述，该实施方案的抗反射膜的固有效果，例如，可以在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性以及可以进一步提高显示装置的屏幕清晰度的特性，由如上所述的中空二氧化硅纳米颗粒与无机纳米颗粒之间的平均直径之比产生。

[0068] 当上述的无机纳米颗粒的平均直径与中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径之比满足上述条件时，抗反射膜可以在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性。为了更容易地调节抗反射膜的特性并与应用领域所需的特性匹配，可以使用具有预定平均直径的中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒。

[0069] 例如，为了使抗反射膜在具有低反射率和高透光率的同时实现更加改善的高耐刮擦性和防污性，中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径可以在20nm至100nm的范围内。此外，无机纳米颗粒的平均直径可以在1nm至30nm的范围内。

[0070] 此外，无机纳米颗粒的平均直径与金属氧化物纳米颗粒的平均直径之比可以为0.5至0.9。因此，由于在低折射率层中金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒主要分布的区域发生变化，因此低折射层可以具有固有的内部结构和组分排列模式，从而具有较低的反射率。

[0071] 具体地，当无机纳米颗粒的平均直径与金属氧化物纳米颗粒的平均直径之比满足上述范围时，低折射率层中的金属氧化物纳米颗粒可以远离硬涂层或防眩层与低折射层之间的界面而分散。

[0072] 更具体地，金属氧化物纳米颗粒的平均直径可以大于无机纳米颗粒的平均直径且小于中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径。即，中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的平均直径可以满足以下通式3。

[0073] [通式3]

[0074] 无机纳米颗粒的平均直径<金属氧化物纳米颗粒的平均直径<中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径

[0075] 更具体地，金属氧化物纳米颗粒可以具有比金属纳米颗粒长1nm或更多、或者5nm至20nm的直径，并且由于该直径差异，在形成在硬涂层或防眩层上的低折射率层中，与金属氧化物纳米颗粒相比，无机纳米颗粒可以主要分散得更靠近硬涂层或防眩层。由此，低折射率层实现了超低的反射率，并且同时改善了机械特性如耐刮擦性。

[0076] 此外，中空二氧化硅纳米颗粒可以具有比金属氧化物纳米颗粒长15mm或更多、15nm至60nm、或者30nm至55nm的直径，并且由于该直径差异，在形成在硬涂层或防眩层上的低折射率层中，与中空二氧化硅纳米颗粒相比，金属氧化物纳米颗粒可以主要分散得更靠近硬涂层或防眩层。由此，可以在低折射层的表面上实现改善的耐刮擦性和防污性。

[0077] 同时，上述的低折射率层可以由包含可光聚合化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、无机纳米颗粒和光引发剂的可光固化涂覆组合物来制备。

[0078] 因此，包含在低折射率层中的粘合剂树脂可以包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物之间的交联(共聚)聚合物。

[0079] 包含在该实施方案的可光固化涂覆组合物中的可光聚合化合物可以形成待制备的低折射率层的粘合剂树脂的基底。具体地，可光聚合化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合化合物可以包含含有一个或更多个、两个或更多个、或者三个或更多个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。

[0080] 含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯(trilene diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯，或其两者或更多者的混合物；或者经氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物，或者其两者或更多者的混合物。在此，低聚物的分子量(通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量)优选为1000至10000。

[0081] 含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯和对甲基苯乙烯。

[0082] 可光固化涂覆组合物中的可光聚合化合物的含量没有特别限制。然而，考虑到最终制备的低折射率层或抗反射膜的机械特性，在可光固化涂覆组合物的固体含量中，可光聚合化合物的含量可以为5重量％至60重量％。可光固化涂覆组合物的固体含量仅意指排除低折射率层中的液体组分(例如，如下所述的可以任选地包含的组分如有机溶剂)之外的固体组分。

[0083] 另一方面，除了上述单体或低聚物之外，可光聚合化合物还可以包含基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。当还包含基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物时，基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物与含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1％至10％。

[0084] 基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括选自以下化学式11至15中的至少一种化合物。

[0085] [化学式11]

[0086]

[0087] 在以上化学式11中，R1为氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，以及b为1至3的整数。

[0088] [化学式12]

[0089]

[0090] 在以上化学式12中，c为1至10的整数。

[0091] [化学式13]

[0092]

[0093] 在以上化学式13中，d为1至11的整数。

[0094] [化学式14]

[0095]

[0096] 在以上化学式14中，e为1至5的整数。

[0097] [化学式15]

[0098]

[0099] 在以上化学式15中，f为4至10的整数。

[0100] 另一方面，低折射率层可以包含衍生自含有光反应性官能团的含氟化合物的部分。

[0101] 在含有光反应性官能团的含氟化合物中可以包含或取代有一个或更多个光反应性官能团。光反应性官能团意指能够通过用光照射(例如，通过用可见光或紫外光照射)而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过用光照射而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。

[0102] 含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量(通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量)可以为2000g/ml至200000g/ml，优选为5000至100000。

[0103] 如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小，则可光固化涂覆组合物中的含氟化合物无法均匀且有效地排列在表面上，而是位于最终制备的低折射率层的内部。因此，低折射率层的表面具有的防污性降低并且低折射率层的交联密度降低，使得整体机械特性如强度和耐刮擦性可能劣化。

[0104] 此外，如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太高，则与可光固化涂覆组合物中的其他组分的相容性可能降低，并因此最终制备的低折射率层的雾度可能增加或者透光率可能降低，并且低折射率层的强度也可能降低。

[0105] 具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物包括：i)脂族化合物或脂族环状化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个碳上取代有至少一个氟；ii)杂脂族化合物或杂脂族环状化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团，至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物(例如，基于聚二甲基硅氧烷的聚合物)，其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个硅上取代有至少一个氟；iv)聚醚化合物，其中取代有至少一个光反应性官能团并且至少一个氢被氟取代；或者i)至iv)中两者或更多者的混合物或其共聚物。

[0106] 基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化涂覆组合物可以包含20重量份至300重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。考虑到最终制备的低折射率层和抗反射膜的机械特性，在可光固化涂覆组合物的固体含量中，含有光反应性官能团的含氟化合物的含量可以为1重量％至30重量％。

[0107] 当相对于可光聚合化合物过度地添加含有光反应性官能团的含氟化合物时，该实施方案的可光固化涂覆组合物的涂覆特性可能降低，或者由该可光固化涂覆组合物获得的低折射率层可能不具有足够的耐久性或耐刮擦性。此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物相对于可光聚合化合物的量太小时，由可光固化涂覆组合物获得的低折射率层可能不具有诸如足够的防污性和耐刮擦性的机械特性。

[0108] 含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或硅化合物。即，含有光反应性官能团的含氟化合物可以在其中任选地包含硅或硅化合物。具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅含量可以为0.1重量％至20重量％。

[0109] 包含在含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅可以增加与包含在该实施方案的可光固化涂覆组合物中的其他组分的相容性，从而可以防止在最终制备的折射层上产生雾度并且可以用于提高透明度。另一方面，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量太大，则包含在可光固化涂覆组合物中的其他组分与含氟化合物之间的相容性可能反而降低，从而最终制备的低折射率层和抗反射膜可能不具有足够的透光率和抗反射性能，并因此，表面的防污性也可能降低。

[0110] 低折射率层的厚度可以为1nm至300nm、或50nm至200nm。

[0111] 同时，作为硬涂层或防眩层，可以没有特别限制地使用本领域通常已知的硬涂层或防眩层。

[0112] 作为硬涂膜的实例，可以提及包含可光固化树脂的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜或防眩层。

[0113] 包含在硬涂层或防眩层中的可光固化树脂可以为在用光如紫外光等照射时能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物，并且可以为本领域中常规的可光固化树脂。然而，优选地，可光固化化合物可以为多官能的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。在这种情况下，就确保硬涂层的物理特性而言有利的是，基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目为2至10，优选为2至8，更优选为2至7。或者，可光固化化合物可以为选自以下的至少一者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。

[0114] 抗静电剂可以为：季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，例如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等；两性化合物，例如基于氨基酸或基于氨基硫酸酯的化合物；非离子化合物，例如基于亚氨基醇的化合物、基于甘油的化合物、基于聚乙二醇的化合物等；有机金属化合物，例如包含锡、钛等的金属醇盐化合物；金属氧化物螯合化合物，例如有机金属化合物的乙酰丙酮盐；这些化合物中两者或更多者的反应物或聚合物；以及这些化合物中两者或更多者的混合物。在此，季铵盐化合物可以为分子中具有至少一个季铵盐基团的化合物，并且可以没有限制地使用低分子型或高分子型。

[0115] 此外，作为抗静电剂，还可以使用导电聚合物和金属氧化物细颗粒。导电聚合物可以包括芳族共轭的聚(对亚苯基)、杂环共轭的聚吡咯、聚噻吩、脂族共轭的聚乙炔、含杂原子的共轭聚苯胺、混合型共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、分子中具有复数个共轭链的共轭双链型共轭化合物、通过共轭聚合物链与饱和聚合物的接枝或嵌段共聚获得的导电复合物等。此外，金属氧化物细颗粒包括锌氧化物、锑氧化物、锡氧化物、铈氧化物、铟锡氧化物、铟氧化物、铝氧化物、掺杂锑的锡氧化物、掺杂铝的锌氧化物等。

[0116] 包含可光固化树脂的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜或防眩层还可以包含选自基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物中的至少一种化合物。

[0117] 基于烷氧基硅烷的化合物可以是一种本领域中常规的基于烷氧基硅烷的化合物，但是优选地，其可以为选自以下的至少一种化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。

[0118] 此外，基于金属醇盐的低聚物可以通过包含基于金属醇盐的化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可以通过与上述的用于制备基于烷氧基硅烷的低聚物的方法类似的方法来进行。

[0119] 然而，由于基于金属醇盐的化合物可以快速地与水反应，因此溶胶-凝胶反应可以通过将基于金属醇盐的化合物在有机溶剂中稀释然后向其中缓慢滴加水的方法来进行。此时，考虑到反应效率等，优选地，将基于金属醇盐的化合物与水的摩尔比(基于金属氧化物离子)调节在3至170的范围内。

[0120] 在此，基于金属醇盐的化合物可以为选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的至少一种化合物。

[0121] 硬涂膜或防眩层的厚度可以为0.1μm至100μm。

[0122] 还可以包括结合至硬涂层或防眩层的另一侧的基底。基底的具体类型和厚度没有特别限制，并且可以没有特别限制地使用已知可用于制备低折射率层或抗反射膜的任何基底。

[0123] 另一方面，根据本发明的另一个实施方案的抗反射膜可以通过用于制备抗反射膜的方法提供，所述方法包括以下步骤：在硬涂层或防眩层上涂覆用于形成低折射率层的树脂组合物并将涂覆的树脂组合物在35℃至100℃的温度下干燥，所述树脂组合物包含可光固化化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒；以及使所述树脂组合物的干燥产物光固化。

[0124] 具体地，通过用于制备抗反射膜的方法提供的抗反射膜被配置成使得中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒分布为在低折射率层中彼此可区分，并由此其可以在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性。

[0125] 低折射率层可以如下形成：在硬涂层上涂覆用于形成低折射率层的树脂组合物并将涂覆的树脂组合物在35℃至100℃、50℃至95℃、或60℃至90℃的温度下干燥，所述树脂组合物包含可光固化化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒。

[0126] 如果用于干燥涂覆在硬涂层或防眩层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的温度低于35℃，则如上所述形成的低折射率层的防污性可能大大降低。此外，如果用于干燥涂覆在硬涂层或防眩层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的温度高于100℃，则在制备低折射率层的过程中，低折射率层中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒之间的相分离不充分地发生并且它们会混合，使得低折射率层的耐刮擦性和防污性降低，并且反射率也可能大大增加。

[0127] 通过调节无机纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和中空二氧化硅纳米颗粒之间的直径差异以及干燥温度，在干燥涂覆在硬涂层或防眩层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的过程中，可以形成具有使得在上述特征区域中发生相分离的特性的低折射率层。

[0128] 具体地，当无机纳米颗粒的平均直径与中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径之比为0.01至0.5时，中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒可以在低折射率层中表现出相互不同的不均匀分布或分布模式。例如，中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒各自主要分布的位置可以以硬涂层或防眩层与低折射层之间的界面为基准处于相互不同的距离处。

[0129] 中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径和无机纳米颗粒的平均直径可以分别为通过测量和计算由抗反射膜的TEM照片(例如，在25000倍的放大率下)识别的中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒的直径而获得的平均值。

[0130] 以这种方式，由于中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒主要分布的区域发生变化，因此低折射率层具有独特的内部结构和组分排列模式，从而具有较低的反射率。此外，由于中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒主要分布的区域发生变化，因此低折射率层的表面特性也变化，使得可以实现更加改善的耐刮擦性和防污性。

[0131] 相反，当中空二氧化硅纳米颗粒的直径与无机纳米颗粒的直径之间的差异不是很大时，中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗彼此聚集并且不发生不均匀分布或取决于颗粒类型的分布。因此，不仅难以大大降低抗反射膜的反射率，而且可能难以实现期望的耐刮擦性和防污性。

[0132] 如上所述，该实施方案的抗反射膜的固有效果，即，可以在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性以及可以进一步提高显示装置的屏幕清晰度的特性，取决于如上所述的中空二氧化硅纳米颗粒与无机纳米颗粒之间的平均直径之比。

[0133] 当上述的无机纳米颗粒的平均直径与中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径之比满足上述条件时，抗反射膜可以在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性。

[0134] 为了更容易地调节抗反射膜的特性并与应用领域所需的特性匹配，可以使用具有预定平均直径的中空二氧化硅纳米颗粒和无机纳米颗粒。

[0135] 例如，为了使抗反射膜在具有低反射率和高透光率的同时实现更加改善的高耐刮擦性和防污性，中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径可以在20nm至100nm的范围内。此外，无机纳米颗粒的平均直径可以在1nm至30nm的范围内。

[0136] 此外，无机纳米颗粒的平均直径与金属氧化物纳米颗粒的平均直径之比可以为0.5至0.9。因此，在低折射率层中，由于在低折射率层中金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒主要分布的区域发生变化，因此低折射层可以具有固有的内部结构和组分排列模式，从而具有较低的反射率。

[0137] 具体地，当无机纳米颗粒的平均直径与金属氧化物纳米颗粒的平均直径之比满足上述范围时，低折射率层中的金属氧化物纳米颗粒可以远离硬涂层或防眩层与低折射层之间的界面而分散。

[0138] 更具体地，金属氧化物纳米颗粒的平均直径可以大于无机纳米颗粒的平均直径且小于中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径。即，中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的平均直径可以满足以下通式3。

[0139] [通式3]

[0140] 无机纳米颗粒的平均直径<金属氧化物纳米颗粒的平均直径<中空二氧化硅纳米颗粒的平均直径

[0141] 更具体地，金属氧化物纳米颗粒可以具有比金属纳米颗粒长1nm或更多或者5nm至20nm的直径，并且由于该直径差异，在形成在硬涂层或防眩层上的低折射率层中，与金属氧化物纳米颗粒相比，无机纳米颗粒可以主要分散得更靠近硬涂层或防眩层。由此，低折射率层实现了超低的反射率，同时实现了改善的机械特性如耐刮擦性。

[0142] 此外，中空二氧化硅纳米颗粒可以具有比金属氧化物纳米颗粒长15nm或更多、15nm至60nm、或者30nm至55nm的直径，并且由于该直径差异，在形成在硬涂层或防眩层上的低折射率层中，与中空二氧化硅纳米颗粒相比，金属氧化物纳米颗粒可以主要分散得更靠近硬涂层或防眩层。由此，可以在低折射层的表面上实现改善的耐刮擦性和防污性。

[0143] 同时，将涂覆在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物在35℃至100℃的温度下干燥的步骤可以进行10秒至5分钟或30秒至4分钟。

[0144] 如果干燥时间太短，则上述的无机纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和中空二氧化硅纳米颗粒之间的相分离现象无法充分地发生。另一方面，如果干燥时间太长，则形成的低折射率层可能腐蚀硬涂层或防眩层。

[0145] 同时，低折射率层可以由包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、无机纳米颗粒和光引发剂的可光固化涂覆组合物形成。

[0146] 低折射率层可以通过将可光固化涂覆组合物涂覆至预定基底上并使涂覆产物光固化来获得。基底的具体类型和厚度没有特别限制，并且可以没有特别限制地使用已知用于制备低折射率层或抗反射膜的基底。

[0147] 可以没有特别限制地使用通常用于涂覆可光固化涂覆组合物的方法和设备。例如，可以使用棒涂法(如Meyer棒法等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模具涂覆法、双辊涂覆法等。

[0148] 低折射率层的厚度可以为1nm至300nm或50nm至200nm。因此，涂覆至预定基底上的可光固化涂覆组合物的厚度可以为约1nm至300nm或50nm至200nm。

[0149] 在使可光固化涂覆组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，并且暴露量优选为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制，并且可以根据所使用的暴露设备、照射光的波长或暴露量适当地改变。

[0150] 此外，在使可光固化涂覆组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。

[0151] 可光固化化合物、中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、含有光反应性官能团的含氟化合物和无机纳米颗粒的具体内容可以包括以上在该实施方案的抗反射膜中给出的那些。

[0152] 中空二氧化硅颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒各自可以作为分散在预定分散介质中的胶体相包含在组合物内。包含中空二氧化硅颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒的各胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。

[0153] 中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒各自的胶体含量可以考虑可光固化涂覆组合物中的中空二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和无机纳米颗粒各自的含量范围，可光固化涂覆组合物的粘度等来确定。例如，在胶体相中，可以包含15重量％至70重量％的中空二氧化硅纳米颗粒、5重量％至60重量％的金属氧化物纳米颗粒和3重量％至40重量％的无机纳米颗粒。更具体地，基于100重量份的中空二氧化硅纳米颗粒，可以包含20重量份至60重量份的金属氧化物纳米颗粒和10重量份至40重量份的无机纳米颗粒。

[0154] 在此，分散介质中的有机溶剂的实例包括：醇，例如甲醇、异丙醇、乙二醇丁醇等；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，例如四氢呋喃、1,4-二 烷等；或者其混合物。

[0155] 作为光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用已知可用于可光固化树脂组合物的任何化合物。具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于非咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物，或者其两者或更多者的混合物。

[0156] 基于100重量份的可光聚合化合物，光聚合引发剂可以以1重量份至100重量份的量使用。如果光聚合引发剂的量太小，则在可光固化涂覆组合物的光固化步骤中光聚合引发剂可能没有固化，从而产生残留物质。如果光聚合引发剂的量太大，则未反应的引发剂可能作为杂质残留或者交联密度可能降低，并因此所得膜的机械特性可能劣化或者反射率可能大大增加。

[0157] 同时，可光固化涂覆组合物还可以包含有机溶剂。

[0158] 有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或者其两者或更多者的混合物。

[0159] 这样的有机溶剂的具体实例包括：酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，例如甲醇、乙醇、双丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，例如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或者其两者或更多者的混合物。

[0160] 有机溶剂可以在将可光固化涂覆组合物中包含的各组分混合时添加，或者可以在各组分以分散或混合于有机溶剂中的状态添加时添加至可光固化涂覆组合物中。如果可光固化涂覆组合物中的有机溶剂的含量太小，则可光固化涂覆组合物的流动性可能降低，导致最终制备的膜中的缺陷，例如产生条纹等。此外，如果有机溶剂过量添加，则固体含量降低，并且膜的物理特性和表面特性可能由于不充分的涂覆和成膜而劣化，并且可能在干燥和固化过程期间出现缺陷。因此，可光固化涂覆组合物可以包含使得所含组分的总固体浓度变为1重量％至50重量％或2重量％至20重量％的有机溶剂。

[0161] 可以没有特别限制地使用硬涂层或防眩层，只要其为已知可用于抗反射膜的材料即可。

[0162] 特别地，抗反射膜的制备方法还包括在基底上涂覆用于形成硬涂层或防眩层的聚合物树脂组合物并使涂覆产物光固化，所述聚合物树脂组合物包含可光固化化合物或其(共聚)聚合物、光引发剂和抗静电剂。硬涂层或防眩层可以通过以上步骤形成。

[0163] 用于形成硬涂层或防眩层的组分与以上关于一个实施方案的抗反射膜描述的那些相同。

[0164] 此外，用于形成硬涂层或防眩层的树脂组合物还可以包含选自基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物中的至少一种化合物。

[0165] 可以没有特别限制地使用通常用于涂覆用于形成硬涂层或防眩层的树脂组合物的方法和设备。例如，可以使用棒涂法(如Meyer棒法等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模具涂覆法、双辊涂覆法等。

[0166] 在将用于形成硬涂层或防眩层的聚合物树脂组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，并且暴露量优选为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制，并且可以根据所使用的暴露设备、照射光的波长或暴露量适当地改变。此外，在将用于形成硬涂层或防眩层的可光固化涂覆组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等。

[0167] 有益效果

[0168] 根据本发明，可以提供这样的抗反射膜：其能够在具有低反射率和高透光率的同时实现高耐刮擦性和防污性，并且还能够提高显示装置的屏幕清晰度。

附图说明

[0169] 图1示出了实施例1中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

[0170] 图2示出了实施例2中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

[0171] 图3示出了实施例3中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

[0172] 图4示出了实施例4中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

[0173] 图5示出了实施例5中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

[0174] 图6示出了比较例1中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

[0175] 图7示出了比较例2中获得的抗反射膜的掠入射XRD测量的结果。

具体实施方式

[0176] 将通过实施例来描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，而不旨在将本发明的范围限制于此。

[0177] <制备例>

[0178] 制备例：硬涂层的制备

[0179] 用#10Meyer棒将盐型抗静电硬涂层溶液(由KYOEISHA Chemical制造，固体含量：50重量％，产品名：LJD-1000)涂覆至三乙酰纤维素(TAC)膜上，在90℃下干燥1分钟，然后用
2
150mJ/cm的紫外光照射以制备厚度为约5μm至6μm的硬涂膜。

[0180] <实施例1至5：抗反射膜的制备>

[0181] 实施例1至3

[0182] (1)用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物的制备

[0183] 将40重量％的中空二氧化硅纳米颗粒(平均颗粒直径：约50nm至60nm)、18重量％的TiO2纳米颗粒(平均颗粒直径：约17nm，平均长度：约30nm)、12重量％的实心型二氧化硅纳米颗粒(平均颗粒直径：约12nm)、3重量％的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu Chemical)、7重量％的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、15重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中，使得固体含量浓度变为4重量％。

[0184] (2)低折射率层和抗反射膜的制备

[0185] 用#4Meyer棒将如上所述获得的可光固化涂覆组合物以约180nm至200nm的厚度涂覆在以上制备例的硬涂膜上，并且分别在下表1所示的压力、温度和时间下干燥和固化。在固化时，在氮气吹扫下向干燥涂层照射252mJ/cm2的紫外光。

[0186] 实施例4和5

[0187] (1)用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物的制备

[0188] 将40重量％的中空二氧化硅纳米颗粒(平均颗粒直径：约60nm至70nm)、15重量％的TiO2纳米颗粒(平均颗粒直径：约17nm，平均长度：约30nm)、10重量％的实心型二氧化硅纳米颗粒(平均颗粒直径：约12nm)、3重量％的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu Chemical)、7重量％的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、20重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中，使得固体含量浓度变为4重量％。

[0189] (2)低折射率层和抗反射膜的制备

[0190] 用#4Meyer棒将如上所述获得的可光固化涂覆组合物涂覆至以上制备例的硬涂膜上至厚度为约180nm至200nm，并且分别在下表1所示的压力、温度和时间下干燥和固化。在固化时，在氮气吹扫下向干燥涂层照射252mJ/cm2的紫外光。

[0191] [表1]

[0192] 实施例的抗反射膜的制备条件

[0193] 类别 干燥温度(℃) 干燥时间实施例1 60 1分钟
实施例2 90 1分钟
实施例3 60 2分钟
实施例4 60 1分钟
实施例5 90 1分钟

[0194] <比较例1和2：抗反射膜的制备>

[0195] 比较例1

[0196] 以与实施例1中相同的方式制备抗反射膜，不同之处在于使用以下组合物作为用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物：其中将65重量％的中空二氧化硅纳米颗粒(平均直径：约60nm至70nm)、5重量％的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu Chemical)、5重量％的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、20重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释，使得固体含量浓度变为3重量％。

[0197] 比较例2

[0198] 以与实施例1中相同的方式制备抗反射膜，不同之处在于使用以下组合物作为用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物：其中将55重量％的中空二氧化硅纳米颗粒(平均直径：约50nm至60nm)、10重量％的实心型二氧化硅纳米颗粒(平均颗粒直径：约12nm)、3重量％的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu Chemical)、10重量％的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、17重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释，使得固体含量浓度变为3重量％。

[0199] <实验例：抗反射膜的物理特性的测量>

[0200] 对实施例和比较例中获得的抗反射膜进行以下实验。

[0201] 1.抗反射膜的平均反射率的测量

[0202] 使用Solidspec 3700(SHIMADZU)设备测量实施例和比较例中获得的抗反射膜在可见光区(380nm至780nm)中表现出的平均反射率，并且结果示于下表2中。

[0203] 2.耐刮擦性的测量

[0204] 在向钢丝绒(面积2cm2)施加负荷并以27rpm的速度往复运动十次的同时摩擦实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面。测量用肉眼观察到的产生1个或更少的大小为1cm或更小的划痕时的最大负荷，并且结果示于下表2中。

[0205] 3.防污性的测量

[0206] 在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面上用红色永久标记笔绘制长度为5cm的直线。然后，通过确定用非织造布摩擦时的擦除次数来测量防污性。结果示于下表2中。

[0207] <测量标准>

[0208] O：摩擦10次或更少次时擦除

[0209] Δ：摩擦11次至20次时擦除

[0210] X：摩擦20次或更多次时擦除

[0211] [表2]

[0212] 实施例和比较例的实验结果

[0213] 类别 平均反射率(％) 耐刮擦性(g) 防污性实施例1 0.27 300 O
实施例2 0.25 300 O
实施例3 0.26 300 O
实施例4 0.21 300 O
实施例5 0.23 300 O
比较例1 0.28 100 X
比较例2 0.65 500 O
比较例3 0.62 500 O

[0214] 如表2所示，其中低折射率层中包含三种颗粒(中空二氧化硅纳米颗粒、TiO2纳米颗粒和实心型二氧化硅纳米颗粒)的实施例1至5的抗反射膜可以在于可见光范围内表现出0.30％或更小的低反射率的同时实现高耐刮擦性和防污性。

[0215] 相比之下，确定与实施例相比，比较例1的抗反射膜的低折射率层仅包含中空二氧化硅纳米颗粒并因此表现出更低的耐刮擦性，并且防污性也降低。

[0216] 此外，确定在比较例2的抗反射膜的低折射率层中，包含中空二氧化硅纳米颗粒和实心二氧化硅纳米颗粒使得耐刮擦性和防污性显示为较高。然而，平均反射率测量为高于0.6％并且难以实现超低的反射率。

[0217] 即，在实施例的情况下，当三种颗粒分散在低折射率层中时，确定可以实现0.30％或更小的超低反射率，并且同时，耐刮擦性和防污性可以保持在适当水平。

[0218] 4.掠入射X射线衍射(GID)分析

[0219] 使用PANalytical X′Pert Pro MRD XRD设备[电压45kV，电流40mA，Cu K-a辐射(波长： 入射角(θ)：0.01°至3°)]测量各实施例和比较例中获得的低折射率层的掠入射X射线衍射(GID)谱，并且结果分别示于图1至7中。

[0220] 如图1至图5所示，在实施例1至5中获得的抗反射膜的情况下，低折射率层的掠入射X射线衍射测量的结果显示出在2θ＝52°至57°的范围内检测到尖锐且清晰的衍射峰。

[0221] 上述在2θ＝52°至57°的范围内检测到的衍射峰是由于在上述低折射率层中包含的具有结晶度的TiO2纳米颗粒。在实施例的掠入射X射线衍射测量时，通过强衍射强度清楚地测量到由于TiO2纳米颗粒引起的衍射峰。由此确定，实施例的低折射率层中的TiO2纳米颗粒形成了与中空硅纳米颗粒和实心型硅纳米颗粒相比主要发生相分离的区域。

[0222] 同时，如图6和图7所示，比较例1(图6)和比较例2(图7)的抗反射膜在低折射率层中不包含TiO2纳米颗粒。因此，低折射率层的掠入射X射线衍射测量的测量结果显示出在2θ＝52°至57°的范围内没有检测到衍射峰。