磁性材料及其制造方法

摘要

本发明提供一种磁稳定性高的新型磁性材料及其制造方法，所述磁性材料具有比铁氧体系磁性材料高的饱和磁化强度，并且具有比以往的金属系磁性材料高的电阻率，从而解决了涡流损耗等问题。将通过湿式法合成得到的Mn‑铁氧体纳米粒子在氢气中还原，使晶粒生长，同时，利用由歧化反应产生的相分离现象，制造α‑(Fe,Mn)相和富Mn相呈纳米分散的磁性材料粉体。进而，将该粉体烧结而制成固体磁性材料。

权利要求

1.软磁性或半硬磁性的磁性材料，包含具有含有Fe和Mn的bcc结构的晶体的第1相和含有Mn的第2相，第2相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量大于第1相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量，并且第2相中包含具有含有Fe和Mn的bcc结构的晶体的相，

第2相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量相对于第1相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量，为2倍以上且105倍以下的量，和/或第2相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量为2原子％以上且100原子％以下的量。

2.权利要求1所述的磁性材料，其中，磁性材料是软磁性的。

3.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第1相具有由组成式Fe100-xMnx表示的组成，其中，x按原子百分比计为0.001≤x≤33。

4.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第1相具有由组成式Fe100-x(Mn100-yMy)x/100表示的组成，其中，x和y按原子百分比计为0.001≤x≤33，0.001≤y<50，M为Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn和Si中的任1种以上。

5.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第2相包含Mn-铁氧体相。

6.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第2相包含维氏体相。

7.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，具有含有Fe和Mn的bcc结构的晶体的相的体积分数为磁性材料全体的5体积％以上。

8.权利要求5所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料全体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Mn为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且

55原子％以下的范围的组成。

9.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均结晶粒径为1nm以上且10μm以下。

10.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，至少第1相具有bcc相，所述bcc相具有由组成式Fe100-xMnx表示的组成，其中x按原子百分比计为0.001≤x≤1，所述bcc相的微晶尺寸为

1nm以上且小于100nm。

11.权利要求1或2所述的磁性材料，其为粉体形态，其中，当所述磁性材料为软磁性时，所述磁性材料具有10nm以上且5mm以下的平均粉体粒径，当所述磁性材料为半硬磁性时，所述磁性材料具有10nm以上且10μm以下的平均粉体粒径。

12.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相铁磁性耦合。

13.权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第1相和第2相直接、或者经由金属相或无机物相连续地结合而形成作为磁性材料全体的块状的状态。

14.权利要求11所述的磁性材料的制造方法，其中，在含有氢气的还原性气体中，在400℃以上且1350℃以下的还原温度下，还原平均粉体粒径为1nm以上且小于1μm的锰铁氧体粉体。

15.权利要求1～12任一项所述的磁性材料的制造方法，其中，在含有氢气的还原性气体中还原平均粉体粒径为1nm以上且小于1μm的锰铁氧体粉体，通过歧化反应生成第1相和第2相。

16.权利要求13所述的磁性材料的制造方法，其中，烧结由权利要求14或15所述的制造方法制造的磁性材料。

17.软磁性或半硬磁性的磁性材料的制造方法，其中，在权利要求14所述的制造方法中的还原工序后、或者在权利要求15所述的制造方法中的还原工序或生成工序后、或者在权利要求16所述的制造方法中的烧结工序后，进行至少1次退火。

说明书

磁性材料及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及软磁性材料或半硬磁性材料及其制造方法。

背景技术

[0002] 全球变暖和资源枯竭等全球环境问题正日益严重，对各种电子和电气设备的节能和节省资源的社会需求日益增加。在这种情况下，需要进一步改进在以马达为代表的驱动部和变压器的电压转换装置等中使用的软磁性材料的性能。此外，为了解决各种信息通信设备的小型多功能化、演算处理速度的高速化、记录存储容量的高密度化、以及基础设施等的环境卫生保全、不断复杂的物流系统和多样化的安全强化所涉及的各种问题，需要改进用于各种元件、传感器和系统的各种软磁性材料和半硬磁性材料的电磁特性，可靠性和灵敏度。

[0003] 将来，预计对电动车辆、燃料电池车辆和混合动力车辆等搭载有高转速(以下,称为大于400rpm的转速)驱动的大型马达的下一代车辆的需求会进一步增加，以响应对这些环境和能源问题的时代的要求。其中，用于马达中的定子的软磁性材料的高性能化和低成本化是重要的课题之一。

[0004] 用于这些用途的现有的软磁性材料大致分为两种类型，即，金属系磁性材料和氧化物系磁性材料。

[0005] 前者的金属系磁性材料的例子包括硅钢(Fe-Si)，其是作为电磁钢的代表例的含Si晶体材料；以及铁硅铝(Fe-Al-Si)，其是含有Al的金属间化合物；电磁软铁(Fe)，其是碳含量为0.3质量％以下的低碳量且低杂质量的纯铁；以Fe-Ni为主要成分的坡莫合金，以金属玻璃(Fe-Si-B)为代表的非晶态合金，以及作为对该非晶态合金施加适当的热处理使微晶析出而得到的纳米晶-非晶的相分离型的Finemet等纳米晶软磁性材料组(其代表性成分包括Fe-Cu-Nb-Si-B、Fe-Si-B-P-Cu等)。在此使用的术语“纳米”是指1nm以上且小于1μm的尺寸。对于除纳米晶软磁性材料以外的磁性材料，就降低矫顽磁力和铁损而言，重要的是促进作为尽可能均匀的组成的磁壁的移动。予以说明，纳米晶软磁性材料成为包括结晶相、非晶相、富Cu相等的非均相系，认为磁化反转主要由磁化旋转引起。

[0006] 作为后者的氧化物系磁性材料的实例，可举出Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体等铁氧体系磁性材料。

[0007] 迄今为止，硅钢是最广泛用于高性能软磁性材料用途的软磁性材料，是一种高磁化、低矫顽磁力的磁性材料，其饱和磁化强度为1.6～2.0T，矫顽磁力为3～130A/m。该材料是通过向Fe中添加最多4质量％的Si而得到的，这降低了磁晶各向异性和饱和磁致伸缩常数并降低了矫顽磁力而没有显著损害Fe所具备的大磁化。为了改善这种材料的性能，需要通过适当地将控制组成的材料与适当的热轧或冷轧和退火相结合，除去阻碍磁壁移动的异物，同时增加结晶粒径。除了具有晶粒随机取向的无取向钢板以外，作为进一步降低矫顽磁力的材料，作为易磁化方向的Fe-Si的(100)方向在压延方向上高度取向的定向性钢板被广泛应用。

[0008] 由于该材料是压延材料，因此其厚度小于约0.5mm。此外，由于该材料是均匀的金属材料，因此它具有约0.5μΩm的低电阻，通常，这种材料应用于大型设备中，用绝缘膜覆盖每个硅钢板的表面，用模具冲压、层叠和焊接以提供厚度，同时抑制用于下一代汽车的高转速用途中发生的涡流损耗。因此，冲压和层叠工序的成本和磁特性的劣化是严重的问题。

[0009] 以Fe-Cu-Nb-Si-B为代表的纳米晶软磁性体是具有纳米晶结构的软磁性材料，其中非晶晶界相随机取向，这是通过将通过快速冷却而变成非晶态的合金在高于结晶温度的温度下进行热处理，使约10nm的晶粒在非晶相中析出而得到的。该材料的矫顽磁力极低，为0.6～6A/m，饱磁化强度为1.2～1.7T，高于非晶材料，因此，目前这类材料的市场正在扩大。
这种材料是1988年开发的相对较新的材料。这些磁特性显现的原理如下所述：通过使结晶粒径小于铁磁交换长度(也称为交换耦合长度)并使其随机取向的主相(即，铁磁性相)通过非晶界面相进行铁磁性耦合，由此对磁晶各向异性进行平均，从而降低矫顽磁力。该机制称为随机磁各向异性模型，或随机各向异性模型(例如，参见非专利文献1)。

[0010] 然而，由于这种材料是在首次通过液体快速冷却制造薄带后制造的，因此产品的厚度为约0.02～0.025mm，绝缘、切削、整列、层叠、焊接和退火这些工序比硅刚更复杂。这种材料具有可加工性和热稳定性等问题。此外，电阻率小至1.2μΩm，并且已经指出了与其他压延材料和薄带类似的涡流损耗的问题。

[0011] 为了克服这一点，已经尝试通过使用SPS(放电等离子体烧结)粉碎上述薄带状的纳米晶软磁性材料来制备块状成型材料(例如，参见非专利文献2)。然而，其矫顽磁力为300A/m，饱和磁化强度为1T，磁特性比20μm的薄带差得多，目前，除了用于制造厚度大于
0.5mm的产品的层叠方法以外，没有其他好的方法。

[0012] 在以往的软磁性材料中，铁氧体材料在高旋转用途中的涡流损耗的问题最少。这种材料的电阻率为106～1012μΩm，并且通过烧结可以容易地将材料膨胀至0.5mm以上，此外，这种材料也可以形成没有涡流损耗的成型体。因此，它是一种适用于高旋转、高频用途的材料。另外，由于它是氧化物，因此该材料不生锈并且其磁特性的稳定性也是优异的。然而，这种材料的矫顽磁力相对较高，为2～160A/m，特别是饱和磁化强度小至0.3～0.5T。因此，这种材料不适合用于例如下一代汽车用的高性能高速马达。

[0013] 总而言之，硅钢等金属系的软磁性材料由于是压延材料且其厚度较薄而通过层叠使用。然而，这种材料存在电阻低、在用于高旋转高性能的马达时发生涡流损耗的问题。因此，需要进行层叠以解决这些问题。这导致严重的问题，例如，工序变得复杂，需要在层叠之前进行绝缘处理，由于冲压等导致磁特性劣化，以及工序的成本增加。另一方面，铁氧体等氧化物系软磁性材料具有大的电阻并且没有涡流损耗的问题，但它们不适用于下一代汽车用的高性能马达，因为它们的饱和磁化强度小，为0.5T以下。然而，从耐氧化性的观点考虑，氧化物系软磁性材料在具有高稳定性方面优于金属系软磁性材料。

[0014] 关于可用于大量制造利用永磁体的下一代汽车用高性能马达的硅钢的无取向电磁钢板，其可用于马达的厚度的上限估计如下。首先，当将具有频率f的交变磁场施加到材料时，磁场强度为1/e的表皮深度s如以下的关系式(1)所示。

[0015]

[0016] 在作为硅钢的无取向电磁钢板的情况下，将作为代表性数值的电阻率ρ＝5×10-7[Ωm]和导磁率μμ0＝9200×4π×10-7[N/A2]代入关系式(1)时，当下一代汽车用马达的极数为8极且最大转速为10000rpm(即f为667[Hz])时，表皮深度为0.14mm。

[0017] 防止材料的有效磁化强度大幅降低的条件是将材料的粒径设定为表皮深度的2倍以下。因此，例如，当在667Hz下使用硅钢板时，板厚需要约0.3mm，但是由于下一代汽车用马达的厚度例如是9cm，所以当使用0.3mm厚这样薄的硅钢板时，必须各自绝缘而层叠约300张。对这样的薄板进行绝缘、冲压、整列、焊接和退火的工序复杂且昂贵。为了使该层叠而成的板厚度尽可能厚，必须增大材料的电阻率。

[0018] 这样，期望出现这样一种软磁性材料，其电阻高于金属系硅钢板等、饱和磁化强度高于铁氧体系磁性材料，以及具有弥补两者的问题点的物性；即，期望出现兼具以下所述的双方的优点的软磁性材料：即，金属系磁性材料的高饱和磁化强度、以及氧化物系磁性材料那样的涡流损耗小、没有层叠工序和与之相关的复杂工序、而且耐氧化性高、磁稳定性好——这双方的优点。

[0019] 现有技术文献

[0020] 非专利文献

[0021] 非专利文献1：G.Herzer,IEEE Transactions on Magnetics,vol.26,No.5(1990)pp.1397-1402

[0022] 非专利文献2：Y.Zhang,P.Sharma and A.Makino,AIP Advances,vol.3,No.6(2013)062118

发明内容

[0023] 发明要解决的课题

[0024] 本发明的目的是提供磁稳定性高的新型磁性材料及其制造方法，所述新型磁性材料通过使用其中α-(Fe,Mn)相和富Mn相呈纳米分散的磁性材料，可以实现高于铁氧体系磁性材料的饱和磁化强度，并且由于具有高于以往的金属系磁性材料的电阻率，所以可以解决上述的涡流损耗等的问题点。

[0025] 此外，本发明的目的是提供一种粉体烧结磁性材料，其能够不进行层叠等复杂的工序而通过简单的工序制造出厚度为0.5mm以上、进一步为1mm以上、甚至为5mm以上的成型体，同时能够降低涡流。

[0026] 解决课题的手段

[0027] 本发明人等深入研究了可以同时满足以下两个点：与以往的磁性材料矛盾的特性，即磁化强度高；并且能够解决由于电阻率高而引起的上述涡流损耗的问题点，并且不需要层叠工序等复杂的工序，兼具金属系磁性材料和氧化物系磁性材料这两者的优点的、电磁特性优异的磁性材料，即使在空气中磁特性也稳定的磁性材料。结果发现，在锰铁氧体(在本发明中，也称为“Mn-铁氧体”)的还原反应中，通过歧化，可以得到含有2种以上晶相、或者1种晶相和非晶相的磁性材料，其与以往使用的均匀的晶性和非晶性材料、或者在非晶质中析出均匀的纳米晶体的纳米晶体软磁性材料完全不同，通过控制该磁性材料的组成、晶体结构、结晶粒径和粉体粒径，建立该磁性材料的制造方法，以及建立不进行层叠而固化该磁性材料的方法，至此完成了本发明。

[0028] 为了解决上述课题，需要具有以下特征的磁性材料：饱和磁化强度为0.3T，因本发明磁性材料的密度接近于金属系的密度而按Fe的密度计算时，饱和磁化强度为30emu/g左右或其以上的水平，且电阻率为1.5μΩm以上。特别地，就软磁性材料而言，其饱和磁化强度需要优选为100emu/g以上，更优选为150emu/g以上。

[0029] 具体而言，本发明如下。

[0030] (1)软磁性或半硬磁性的磁性材料，包含具有含有Fe和Mn的bcc结构的晶体的第1相和含有Mn的第2相，第2相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量大于第1相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量。

[0031] (2)根据上述(1)的磁性材料，其中磁性材料是软磁性的。

[0032] (3)根据上述(1)或(2)所述的磁性材料，其中，第1相具有由组成式Fe100-xMnx(其中x按原子百分比计为0.001≤x≤33)表示的组成。

[0033] (4)根据上述(1)～(3)任一项所述的磁性材料，第1相具有由组成式Fe100-x(Mn100-yMy)x/100(其中，x和y按原子百分比计为0.001≤x≤33，0.001≤y<50，M为Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn和Si中的任一种以上)表示的组成。

[0034] (5)根据上述(1)～(4)任一项所述的磁性材料，其中，包含具有含有Fe和Mn的bcc结构的晶体的相作为第2相，第2相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量相对于5
第1相中含有的Fe和Mn的总和为100原子％时的Mn含量，为2倍以上且10 倍以下和/或2原子％以上且100原子％以下的量。

[0035] (6)根据上述(1)～(5)任一项所述的磁性材料，其中，第2相包含Mn-铁氧体相。

[0036] (7)根据上述(1)～(6)任一项所述的磁性材料，其中，第2相包含维氏体相。

[0037] (8)根据上述(1)～(7)任一项所述的磁性材料，其中，具有含有Fe和Mn的bcc结构的晶体的相的体积分数为磁性材料全体的5体积％以上。

[0038] (9)根据上述(6)或(7)所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料全体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Mn为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

[0039] (10)根据上述(1)～(9)任一项所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均结晶粒径为1nm以上且10μm以下。

[0040] (11)根据上述(1)～(10)任一项所述的磁性材料，其中，至少第1相具有bcc相，所述bcc相具有由组成式Fe100-xMnx(其中x按原子百分比计为0.001≤x≤1)表示的组成，所述bcc相的微晶尺寸为1nm以上且小于100nm。

[0041] (12)根据上述(1)～(11)任一项所述的磁性材料，其为粉体形态，其中，当所述磁性材料为软磁性时，所述磁性材料具有10nm以上且5mm以下的平均粉体粒径，当所述磁性材料为半硬磁性时，所述磁性材料具有10nm以上且10μm以下的平均粉体粒径。

[0042] (13)根据上述(1)～(12)任一项的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相铁磁性耦合。

[0043] (14)根据上述(1)～(13)任一项的磁性材料，其中，第1相和第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合而形成作为磁性材料全体的块状的状态。

[0044] (15)根据上述(12)的磁性材料的制造方法，其中，在含有氢气的还原性气体中，在400℃以上且1350℃以下的还原温度下，还原平均粉体粒径为1nm以上且小于1μm的锰铁氧体粉体。

[0045] (16)根据上述(1)～(13)任一项所述的磁性材料的制造方法，其中，在含有氢气的还原性气体中还原平均粉体粒径为1nm以上且小于1μm的锰铁氧体粉体，通过歧化反应生成第1相和第2相。

[0046] (17)根据上述(14)所述的磁性材料的制造方法，其中，烧结由上述(15)或(16)所述的制造方法制造的磁性材料。

[0047] (18)软磁性或半硬磁性的磁性材料的制造方法，其中，在上述(15)所述制造方法中的还原工序后、或者在上述(16)所述制造方法中的还原工序或生成工序后、或者在上述(17)所述制造方法中的烧结工序后，进行至少1次退火。

[0048] 发明效果

[0049] 根据本发明，可以提供饱和磁化强度高和涡流损耗小的磁性材料，特别是即使在高旋转马达等中也适用的软磁性材料，以及耐氧化性高的各种软磁性材料和半硬磁性材料。

[0050] 根据本发明，由于磁性材料可以以铁氧体之类的粉体材料的形式使用，因此可以通过烧结等容易地制造成块，因此本发明可以解决通过作为作为以往的薄板的金属系软磁性材料产生的诸如层叠等复杂工序以及由这些工序引起的高成本等的问题。

附图说明

[0051] [图1]是通过在900℃下在氢气中还原(Fe0.994Mn0.006)43O57铁氧体纳米粉体1小时而得到的粉体(实施例13)的SEM像。

[0052] [图2]的(A)和(B)是通过在650℃下将(Fe0.672Mn0.328)43O57铁氧体纳米粉体在氢气中还原1小时而得到的粉体(实施例5)的SEM像(图中的数值是各相的Mn含量)。

[0053] [图3]是通过在1100℃下在氢气中还原(Fe0.672Mn0.328)43O57铁氧体纳米粉体而得到的磁性材料粉体(实施例10)的SEM像。

[0054] [图4]是(Fe0.672Mn0.328)43O57的Mn-铁氧体纳米粉体(比较例1)的SEM像。

[0055] [图5]是通过在900℃下在氢气中还原(Fe0.672Mn0.328)43O57铁氧体纳米粉体而得到的磁性材料粉体(实施例1)的SEM像(图中的数值是+位置处的Mn含量)。

[0056] [图6]是α-Fe粉体(比较例4)和通过在600℃以上至1000℃以内的各种温度下还原具有(Fe0.672Mn0.328)43O57组成的Mn-铁氧体纳米粉体而制造的粉体(实施例4(还原温度＝600℃)，实施例7(还原温度＝800℃)、实施例9(还原温度＝1000℃))的X-射线衍射图。

[0057] [图7]表示Fe-Mn磁性材料粉体(实施例1～11和比较例5)的饱和磁化强度(emu/g)和矫顽磁力(kA/m)的还原温度依赖性。

[0058] [图8]是(Fe0.994Mn0.006)43O57的Mn-铁氧体纳米粉体(比较例6)的SEM像。

[0059] [图9]是实施例19的Fe71.1Mn28.9固体磁性材料表面的SEM像。

[0060] [图10]是实施例19的Fe71.1Mn28.9固体磁性材料表面的氧特征X射线表面分布图。

[0061] [图11]是实施例20的Fe99.9Mn0.1粉体的横截面的Mn特征X射线表面分布图。

[0062] [图12]是表示实施例20的Fe99.9Mn0.1粉体的横截面的Mn含量分布的直方图。

[0063] [图13]是实施例21的Fe70.2Mn29.8粉体的横截面的Mn特征X射线表面分布图。

[0064] [图14]是绘制实施例21的Fe70.2Mn29.8粉体的横截面上的各EDX测定点处的Mn含量与Fe或O含量之间的相关性的图(图14(A)：绘制Mn含量与Fe含量之间的相关性的图，图14(B)：绘制Mn含量与O含量之间的相关性的图)。

具体实施方式

[0065] 以下，详细说明本发明。

[0066] 本发明中使用的术语“磁性材料”是指称为“软磁性”的磁性材料(即“软磁性材料”)和称为“半硬磁性”的磁性材料(即“半硬磁性材料”)。在此，本发明中提到的“软磁性材料”是矫顽磁力为800A/m(≈10Oe)以下的磁性材料，“半硬磁性材料”是指矫顽磁力大于800A/m且在40kA/m(≈500Oe)以下的磁性材料。为了得到优异的软磁性材料，重要的是具有低矫顽磁力、高饱和磁化强度或导磁率，以及低铁损。铁损的原因主要是磁滞损失和涡流损耗，为了减小前者，需要使矫顽磁力更小，为了减小后者，必须使材料本身的电阻率高，或者增加实际供给的整个成型体的电阻。对于半硬磁性材料，需要具有根据用途的适合的矫顽磁力，并且具有高的饱和磁化强度和剩余磁通密度。在磁性材料中，用于高频的软磁性或半硬磁性的磁性材料产生大的涡电流，因此重要的是材料具有高的电阻率并且粉体粒径小，或者将板厚设为薄板或薄带的厚度。

[0067] 本发明中使用的术语“铁磁性耦合(铁磁性耦合)”是指磁性体中的相邻自旋受交换相互作用强烈约束的状态。特别是在本发明中，该术语是指两个相邻晶粒(和/或非晶晶粒)的自旋通过跨越晶界的交换相互作用而彼此牢固结合的状态。由于交换相互作用是仅基于材料的短程有序而到达距离的相互作用，当在晶界处存在非磁性相时，交换相互作用对其两侧区域中的自旋不起作用，因此在两侧的晶粒(和/或非晶粒)之间不发生铁磁性耦合。在本申请中，术语“晶粒”根据情况可包括非晶晶粒。此外，稍后将说明在具有不同磁特性的不同相邻晶粒之间发生铁磁性耦合的材料的磁曲线的特征。

[0068] 本发明中使用的术语“歧化”是指由均质组成中的相通过化学反应生成2种以上的组成或晶体结构不同的相。在本发明中，由于氢等还原性物质参与该均质组成的相，导致发生还原反应。在这种“歧化”反应过程中，水通常作为副产物产生。

[0069] 在本发明中，表述“包括Fe成分和Mn成分”是指本发明的磁性材料中必然含有Fe和Mn作为其成分，Mn任选地可以被一定量的其他原子(具体地说，Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn和Si中的任1种以上)替代。此外，既可以包含氧(O成分)，当O成分或铁氧化物氢氧化物等作为次要相存在时，也可以主要包含H作为OH基团，还可以包含其他不可避免的杂质、来自原料的K等碱金属或Cl等，从可以发挥促进还原反应的作用的观点考虑，K等碱金属是适合的成分。

[0070] 术语“磁性粉体”通常是指具有磁性的粉体，但在本申请中，本发明磁性材料的粉体被称为“磁性材料粉体”。因此，术语“磁性材料粉体”包括在术语“磁性粉体”中。

[0071] 本发明涉及一种磁性材料，其包括在α-Fe相中含有锰的相(第1相)和Mn含量高于第1相的富Mn相(第2相)。本发明的最佳方式是两者的相在纳米级混合并粘合的“粉体”。这些磁性材料粉体通过直接压粉或烧结用于各种装置。此外，根据用途，可以配合添加诸如树脂等有机化合物，诸如玻璃或陶瓷等无机化合物，或者它们的复合材料等并将它们成型。

[0072] 以下，说明含有Fe和Mn的第1相和富含Mn的第2相的组成、晶体结构和形态、结晶粒径和粉体粒径，以及它们的制造方法。特别是作为本发明磁性材料的前体的纳米复合氧化物粉体的制造方法，用于还原该粉体的方法，用于固化还原了的粉体的方法，以及这些制造方法的各工序中的退火方法。

[0073] <第1相>

[0074] 在本发明中，第1相是以包含Fe和Mn的bcc结构的立方晶(空间群Im3m)作为晶体结构的晶体。以该相中含有的Fe和Mn的总和(总含量)为100原子％时，该相的Mn含量优选为0.001原子％以上且33原子％以下。具体地，第1相的组成可以由组成式Fe100-xMnx表示(其中x按原子百分比计为0.001≤x≤33)。

[0075] 在此，除非另有说明，否则Mn含量或Fe含量分别是Mn或Fe的原子比相对于该相中含有的Fe和Mn的总和(在本申请中，如上所述，有时也称为总含量或者称为总量)的值。在本发明中，有时将其表示为原子百分比，其中，以该相中含有的Fe和Mn的总和(总含量)为100原子％。

[0076] 为了抑制磁化的降低，Mn含量优选为33原子％以下。此外，Mn含量更优选为20原子％以下，因为此时根据制造方法和条件，可以实现大于1T的磁化。另外，Mn含量进一步优选为10原子％以下，因为此时，能够制造饱和磁化强度大于1.6T的磁性材料。此外，Mn含量优选为0.001原子％以上，这意味着，与单独使用Fe不同，可以通过添加Mn的效果来调节软磁性区域中的磁特性。Mn含量的特别优选的范围为0.01原子％以上且10原子％以下，在该范围内，根据制造条件，可以由软磁性制造半硬磁性材料，并且所得磁性材料具有进一步优选的电磁特性。即使稍微牺牲矫顽磁力，当希望制造具有较高磁化强度的软磁性材料时，优选将第1相的Mn含量设定为5原子％以下。

[0077] 具有该bcc结构的Fe-Mn组成的第1相因为晶体的对称性与作为Fe的室温相的α相相同，在本申请中也称为α-(Fe,Mn)相。

[0078] 当本发明第1相的Mn成分的含量为100原子％时，该Mn的0.001原子％以上且小于50原子％可以被Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn和Si中的任1种以上替代(在本申请中，这些替代元素也称为“M成分”)。因此，在本发明中，当具有第1相中含有的Mn被M成分替代的组成时，该组成中Mn和M成分合并起来相当于上述“Mn成分”，并且Mn成分含量(具体而言，该组成中的Mn含量与M成分含量的总和)为100原子％。在这些M成分中，将大量元素物质共添加到本发明的软磁性材料中可有效降低矫顽磁力。特别是，按第1相的Mn成分含量为100原子％时的原子百分比计，当含有1原子％以上的Ti、V、Cr和Mo时，在不过分依赖于还原处理和退火处理中的冷却速度、能够容易地制造本发明的纳米微晶方面是有效的。此外，由于Zr、Hf、Ti、Cr、V、Ni、Co和Si降低各向异性磁场，因此它们优选作为与本发明的软磁性材料共存的成分。而且，为了提高饱和磁化强度，Ni的添加量优选为约5原子％以下，Co的添加量优选低于约50原子％。按第1相的Mn成分含量为100原子％时的原子百分比计，Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W即使以1原子％以下添加，也能在还原工序中抑制不适当的晶粒生长。Ti、Ni、Co、Cu和Zn对于改善耐氧化性和成型性是优选的。其中，当共同添加Ti和Mn时，不仅实现了上述效果，而且实现了兼顾低矫顽磁力和高磁化两者的独特的协同效应。Ti对Mn的优选的替代量为0.01原子％以上且小于50原子％。更优选的M成分含量不依赖于元素种类，按对Mn的替代量计，为0.1原子％以上且30原子％以下。

[0079] 因此，例如，当第1相具有组成式Fe100-xMnx(其中x按原子百分比计为0.001≤x≤33)时，当其Mn成分被M成分在0.01原子％以上至小于50原子％的范围替代，其组成式表示为Fe100-x(Mn100-yMy)x/100(其中x和y按原子百分比计为0.001≤x≤33和0.001≤y<50，M为Zr、Hf、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn和Si中的任1种以上。

[0080] 更优选的M成分含量不依赖于元素种类，按对Mn的替代量计，为0.1原子％以上且30原子％以下。

[0081] 注意，“不适当的晶粒生长”是指本发明磁性材料的纳米微细结构坍塌并且晶粒伴随着均匀的晶体结构生长。另一方面，适用于本发明的适当的“晶粒生长”是在保持作为本发明特征的纳米微细结构的同时粉体粒径增大地生长，或者是在粉体粒径增大地生长后通过歧化反应、相分离等在晶体内出现纳米微细结构，或者出现这两种情况中的任一种。除非另有说明，否则本发明中单纯的“晶粒生长”的情况是指不是不适当的晶粒生长，并且通常是指可以说是基本适当的晶粒生长。予以说明，不论晶粒生长适当或不适当，由于每单位质量或每单位体积的磁性材料的表面积减小，因此通常倾向于改善耐氧化性。

[0082] 对于M成分中的任何一种，从上述添加效果的观点考虑，当第1相的Mn成分含量为100原子％时，按原子百分比计，其添加量优选为0.001原子％以上，从防止本发明的磁性材料中的Mn成分的各种效果的抑制的观点考虑，其添加量优选小于50原子％。在本发明中，当表述为“Mn成分”时，或者在“α-(Fe,Mn)”相等的式中或讨论磁性材料的组成的上下文中，当表述为“Mn”或“锰”时，不仅包括单独的Mn的情况，还包括Mn含量的0.001原子％以上且小于
50原子％被M成分替代的组成。此外，尽管必须尽可能多地除去工序中混入的杂质，但可以包含H、C、Al、Si、S、N，或Li、K和Na等碱金属，Mg、Ca、Sr等碱土金属，稀土金属，Cl、F、Br、I等卤素等不可避免的杂质。但是，这些杂质的含量为总量(即，第1相中含有的Fe和Mn的总和)的5原子％以下，优选2原子％以下，更优选0.1原子％以下，特别优选0.001原子％以下。这是因为这些杂质的含量越多，磁化越低，并且在一些情况下，矫顽磁力也受到不良影响，导致根据用途的不同而偏离了目标范围。另一方面，还存在K等碱金属这样的当含有一定程度时起还原助剂作用的成分，则其含量为总量(即在第1相中含有的Fe和Mn的总和)的0.0001原子％以上且5原子％以下时，可以得到具有高饱和磁化强度的磁性材料。因此，当上述杂质阻碍本发明的目的时，最理想的是不包含这些杂质。

[0083] 不含Mn的α-Fe相不包括在第1相或第2相中。其原因在于，如果除Mn以外的元素的含量也非常少，则预计不含Mn的α-Fe相具有如电磁软铁那样的饱和磁化强度，但即使α-Fe相是纳米范围的粉体，也会变成对电阻率的影响差，耐氧化性差，而且切削加工性差的材料。然而，不含Mn的该α-Fe相可以作为另外的相存在，只要它不阻碍本发明的目的即可。予以说明，当本发明是软磁性材料时，α-Fe相的体积分数相对于本发明的磁性材料全体，优选小于50体积％。

[0084] 在此所指的体积分数是指对象成分占据的体积相对于磁性材料全体的体积的比例。

[0085] <第2相>

[0086] 在本发明中，第2相是相对于该相中含有的Fe和Mn的总和的Mn含量大于相对于第1相中含有的Fe和Mn的总和的Mn含量的相。即，在本发明中，第2相是相对于该相中含有的Fe和Mn的总和的Mn的原子百分比大于相对于第1相中含有的Fe和Mn的总和的Mn的原子百分比的相。第2相的实例可包括立方晶体，例如α-(Fe1-yMny)相(空间群Im3m相，与第1相相同的晶相，但Mn含量高于第1相)，γ-(Fe,Mn)相(空间群Fm3m)，维氏体相(代表性组成为(Fe1-zMnz)aO相，a通常为0.83至1、并且是FeO和MnO的固溶体)。在本说明书中，该相有时简称为(Fe,Mn)O相或(Mn,Fe)O相。在本发明中，除非另有说明，单纯提到“维氏体”，包含锰铁矿相的组成，其中0

[0087] 尽管第2相在饱和磁化强度方面在大多数情况下低于第1相，但是当这些相共存时，电阻率大大增加。此外，在本发明中，当形成半硬性磁性材料时，矫顽磁力得到改善。相反，在本发明中，当形成软磁性材料时，取决于相的晶体结构、组成、微观结构、界面结构等的不同，可以通过与这些相的铁磁性耦合实现小的矫顽磁力。另外，在第2相中，与第1相类似，可以将Mn含量的小于50原子％(其中，第2相中Mn成分的含量设为100原子％)替换为M成分。在此，在本发明中，与上述第1相的“Mn成分”类似，第2相的“Mn成分”也指当第2相中含有的Mn被M成分替代时，组成中的Mn和M成分的组合。

[0088] <次要相，其他相>

[0089] 不含Fe和Mn且仅与M成分化合物混在的相不包括在第1相或第2相中。然而，这样的相有时有助于改善电阻率，耐氧化性，烧结性和本发明的半硬磁性材料的电磁特性。在本申请中，将上述M成分的化合物相或Fe化合物相等不含Mn成分的相，以及M成分的含量为Mn元素的含量以上的相称为“次要相”。

[0090] 除了第1相和第2相以外，磁性材料还可以包含不含Mn的维氏体相、磁铁矿相(Fe3O4)、磁赤铁矿相(γ-Fe2O3)、赤铁矿相(α-Fe2O3)、α-Fe相和γ-Fe相等次要相，可以含有或不含Mn的针铁矿、Akagenite、纤铁矿、Ferroxyhyte、水铁矿、绿锈等铁氧化物氢氧化物相，氢氧化钾、氢氧化钠氢氧化物等，氯化钾、氯化钠等氯化物，氟化物，碳化物，氮化物，氢化物，硫化物，硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐，硅酸盐，磷酸盐等。上述次要相的体积等需要小于第1相、或第1相和第2相中的α-(Fe,Mn)相的体积的综合，以便使本发明的磁性材料具有高的饱和磁化强度、并且随时间发挥稳定的磁特性和高的磁化强度。从抑制饱和磁化强度降低的观点考虑，这些相的含量的优选范围相对于磁性材料全体的体积为50体积％以下。

[0091] 包括第1相，第2相和次要相在内的全部相中的M成分的含量必须不大于相对于上述全部相的第1相和第2相中含有的Mn含量。这是因为当M成分的含量大于Mn含量时，Mn所特有的对电磁特性的效果，例如，当添加少量时改善磁化，当大于该量时抑制磁化强度降低的效果、电阻率的改善，以及对耐氧化性的显著效果等这些独特的特性都失去了。在本申请中，第1相和/或第2相的Mn含量是指包含M成分的量。

[0092] <第2相具有与第1相相同的晶体结构的情况>

[0093] 尽管第2相可具有与第1相相同的晶体结构，但重要的是这两相在其组成方面彼此充分不同。例如，相对于第2相中的Fe和Mn的总和的第2相的Mn含量优选为相对于第1相中的Fe和Mn的总和的第1相的Mn含量的2倍以上。或者，相对于第2相中的Fe和Mn的总和的第2相的Mn含量为2原子％以上，并且大于相对于第1相中的Fe和Mn的总和的第1相中的Mn含量，或者，满足这两个条件(即，第2相的Mn含量是第1相的Mn含量的2倍以上，并且是2原子％以上)。

[0094] 第2相中的Mn成分含量本身不大于100原子％。另外，当第1相的Mn含量的下限为0.001原子％时，第2相的Mn含量不大于第1相的Mn含量的105倍。第2相的Mn含量优选为第1相的Mn含量的80原子％以下。这是因为，当第2相在常温下保持与第1相相同的晶体结构，且Mn含量大于80原子％时(即，当第2相的Mn含量大于第1相的Mn含量的8×104倍时)，本发明的磁性材料全体的热稳定性变差。

[0095] 在上文中，第2相的“Mn含量”为第1相的“2倍以上”的情况是指当各相的Mn含量计算为一个有效数字时，第2相的Mn含量是第1相的Mn含量的2倍以上。

[0096] 本发明的目的是利用上述随机磁各向异性模型或根据该模型中的磁各向异性波动来降低矫顽磁力。因此，重要的是或者结晶学上独立的第1相和第2相通过交换耦合在纳米级磁耦合，或者包括第1相和第2相的bcc相中的Mn含量具有纳米级的空间变化(在本发明中有时将其称为“浓度波动”)。然而，如果这两相的Mn组成比太接近，则存在晶相的晶体取向在相同方向上取向的情况，此外，在第2相中，磁晶各向异性常数的大小通常较小。然而，当Mn含量相对于第2相中的Fe和Mn的总和小于2原子％时，其结晶磁各向异性增加，并且当被平均时，结晶磁各向异性值不够小。结果，没有实现足够低的矫顽磁力。因此，相对于第2相中的Fe和Mn的总和，第2相的Mn含量优选为2原子％以上，更优选为5原子％以上。在后一种情况下，两相的磁晶各向异性降低到不含Mn时的一半以下。当Mn含量为8原子％以上时，因为磁晶各向异性非常小而进一步优选。

[0097] 如果存在Mn含量低于本发明的磁性材料全体的Mn含量的相(第1相)，这是指在相同的磁性材料中存在Mn含量高于本发明磁性材料的相(第2相)。因此，如果这些相铁磁性耦合而实现各向同性，则该材料成为本发明的磁性材料，特别是软磁性材料。此外，如果材料介于第1相的界面处，具有在适当范围的矫顽磁力，并且具有增加电阻的作用，则该材料成为本发明的磁性材料，特别是半硬磁性材料。即使材料不是足够的各向同性，如果在给定的晶相中Mn含量存在空间浓度波动，则磁各向异性会有波动，有时矫顽磁力会因与随机各向异性模型略有不同的机制而降低。通常，通过这种机制降低矫顽磁力的本发明的磁性材料具有相对于磁性材料中Mn和Fe的总和为10原子％以下的Mn含量。以上是本发明磁性材料的一个特征，在大多数以往的软磁性材料如电磁钢板和铁硅铝磁合金中看不到，它们具有高度均匀的组成，设计成用于彻底消除异质相，以便不阻碍磁壁的移动。该特性可以说是由磁化的旋转而发生磁化反转的磁性材料共同的特征。

[0098] 予以说明，在本发明中可以包括仅第1相、仅第2相通过交换耦合在纳米级磁耦合的状态。即使在这种情况下，重要的是相邻纳米晶体的晶轴方向不对齐，并且材料是各向同性的或者在包含第1相和第2相的bcc相中具有纳米级空间分布的Mn含量。然而，在本发明中，不可能得到仅由第1相的微晶构成的磁性材料或仅由第2相的微晶构成的磁性材料，即使在包括这种结构的情况下，在本发明中，第1相和第2相必须存在于磁性材料中。其原因在于，纳米晶体本身的形成在还原工序的各过程中的歧化反应中起重要作用，所述还原工序通过还原用于制造本发明磁性材料的含锰的纳米级的铁氧体粉体(在本申请中，也称为“锰铁氧体纳米粉体”或“Mn-铁氧体纳米粉体”)而开始。在本申请中，纳米级铁氧体粉体也称为“铁氧体纳米粉体”，除非另外定义，术语“纳米级”是指1nm以上且小于1μm的标度。

[0099] <第2相的特征>

[0100] 以下，将说明第2相的特定的方式。首先，如上所述，第1相是α-(Fe,Mn)相，其主要是为了保证高的饱和磁化强度。第2相是相对于该相中含有的Fe和Mn的总和的Mn含量高于相对于第1相中含有的Fe和Mn的总和的Mn含量的相。在本发明中，第2相可以是其中Mn含量高于磁性材料全体的Mn含量的α-(Fe,Mn)相，也可以是其他晶相，非晶相或其混合相。在任何情况下，本发明的软磁性材料具有保持低矫顽磁力的效果，因此即使包括半硬磁性材料，也具有赋予耐氧化性和改善电阻率的效果。因此，由于第2相是具有这些效果的相的聚集体，如果Mn含量高于第1相的Mn含量，并且可以显示出存在上述示例的任何相，则该材料可以理解为是本发明的磁性材料。如果不存在这样的第2相并且材料仅由第1相组成，则该磁性材料的矫顽磁力等磁特性、耐氧化性或导电性均较差，并且可加工性差并且成型工序复杂。

[0101] 如果第2相是α-(Fe,Mn)相，则有时第1相和Mn组成连续变化。或者，取决于用于鉴定材料的方法，看起来好像第1相和第2相的Mn成分连续变化。在这种情况下，期望的是，第2相的Mn含量大于第1相的Mn含量，还存在如下的组成上的差异：第2相的Mn含量是第1相的Mn含量的2倍以上和/或2原子％以上。

[0102] 当第1相和第2相组合时，Fe和Mn的组成比期望为1：1以下。换言之，相对于Fe和Mn的总量，Mn含量期望为0.01原子％以上且50原子％以下。

[0103] 第1相和第2相组合时的Mn含量优选为50原子％以下，以避免饱和磁化强度的降低，并且优选为0.01原子％以上，以避免针对耐氧化性的Mn的添加效果消失，以及避免矫顽磁力高到不符合目标用途的程度。此外，从耐氧化性和磁特性之间的良好平衡的观点考虑，第1相和第2相组合时的Mn含量优选为0.02原子％以上且33原子％以下，特别优选的范围为0.05原子％以上且25原子％以下。

[0104] 虽然第1相和第2相的体积比是任意的，但相对于包括第1相、第2相和次要相的本发明的磁性材料全体的体积，第1相或第1相和第2相中的α-(Fe,Mn)相的体积的总和优选为5体积％以上。由于α-(Fe,Mn)相负责本发明磁性材料的主要的磁化，因此α-(Fe,Mn)相体积优选为5体积％以上，以避免磁化的降低。此外，α-(Fe,Mn)相体积更优选为25体积％以上，进一步优选为50体积％以上。为了在不怎么降低电阻率的情况下实现特别高的磁化，希望将α-(Fe,Mn)相的体积总和设定为75体积％以上。

[0105] 在本发明的软磁性材料的第2相中，优选存在铁磁性(强磁性)或反铁磁性(反强磁性)(在本申请中，其中还包括弱磁性)，这是因为具有减少第1相的磁晶各向异性的效果。

[0106] <优选的第2相的例子>

[0107] 在本发明的磁性材料中，作为铁磁性优选的第2相的代表例，首先，相对于第2相中的Fe和Mn的总和的第2相的Mn含量高于相对于第1相中的Fe和Mn的总和的第1相的Mn含量。而且，优选地，存在这样的α-(Fe,Mn)相，其Mn含量相对于第2相中的Fe和Mn的总和为0.1原子％以上且20原子％以下，更优选为2原子％以上且15原子％以下，特别优选为5原子％以上且10原子％以下。

[0108] 当第1相的Mn含量相对于第1相中的Fe和Mn的总和也为5原子％以上且10原子％以下时，实现了低矫顽磁力。然而，当Mn含量增加到这种程度时，不能发挥接近2T的饱和磁化强度。因此，优选通过组合Mn含量小于5原子％的第1相和Mn含量为5原子％以上的第2相来实现具有大饱和磁化强度和小矫顽磁力的磁性材料。

[0109] 接着，优选的第2相的实例可包括Mn-铁氧体相和维氏体相两者的氧化物相。前者是铁磁性的，后者是反铁磁性的，但如果处于第1相间，它们中的任何一个都可以促进铁磁性耦合。这些氧化物相可以是纳米尺寸且非常微细的结构。特别地，对于维氏体相，它是几个原子层厚并且可以微细地分散在bcc相中或以层状存在于bcc微晶相之间。当存在这样的氧化物层时，bcc相的晶体取向可以在几百nm到几十μm的范围内对齐，但即使具有这样的微细结构，只要结晶粒径等在本发明的范围内，这种材料被认为包括在本发明的磁性材料内。特别是，当具有上述结构的磁性材料是软磁性材料时，矫顽磁力通过与随机各向异性稍微不同的机制降低。假设该机制如下。

[0110] 如果由于歧化作用，相对于第1相中的Fe和Mn的总和的第1相的Mn含量与相对于第2相中的Fe和Mn的总和的第2相的Mn含量之间存在差异并且在微细纳米级的空间上存在Mn含量的浓度波动，发生磁各向异性的空间波动，结果，当施加外部磁场时，磁化突然反转(好像发生了共振现象)。上述浓度波动不仅在第2相为氧化物相时，而且在为α-(Fe,Mn)相时，对降低矫顽磁力具有相同的效果。

[0111] 顺便说一句，尽管铁氧体相促进铁磁性耦合的例子是已知的(关于此，参见国际公开号WO2009/057742(下文称为“专利文献1”)和N.Imaoka,Y.Koyama,T.Nakao,S.Nakaoka,T.Yamaguchi,E.Kakimoto,M.Tada,T.Nakagawa,和M.Abe,J.Appl.Phys.,Vol.103,No.7(2008)07E129(下文称为“非专利文献3”))，但在所有这些情况下，均在硬磁性材料的Sm2Fe17N3相之间存在铁氧体相，并且这些相通过铁磁性耦合而构成交换弹簧磁铁。

[0112] 然而，本发明涉及软磁性材料和半硬磁性材料，具有与上述硬磁性的交换弹簧磁铁完全不同的功能。在本发明中，由于存在第2相，即Mn-铁氧体相或维氏体相，在通过第1相之间的交换相互作用这方面，本发明是相同的，如果存在这样的包围第1相的形式的第2相，则电阻也高，并且矫顽磁力也降低。因此，对于本发明的软磁性材料而言，这是特别优选的第2相。

[0113] 这两种氧化物相优选为磁性材料全体的95体积％以下。这是因为，例如，尽管Mn-铁氧体是铁磁性材料，但其磁化强度低于α-(Fe,Mn)相的磁化强度，尽管维氏体是反铁磁性的也具有弱磁性，因此存在一定程度的磁化强度，但其磁化强度低于Mn-铁氧体的磁化强度，因此如果它们中任何一个的体积大于95体积％，则磁性材料全体的磁化强度有时会降低。更优选地，氧化物相的含量为75体积％以下，特别优选为50体积％以下。在保持一定程度的电阻率的同时制造具有特别高的磁化强度的磁性材料的情况下，优选将以上的氧化物相的体积设定为25体积％以下。另一方面，当存在维氏体相等氧化物相时，电阻率增加。因此，当由于这个原因故意包含维氏体相等时，其体积分数优选为0.001体积％以上。为了在不怎么降低磁化强度的情况下存在维氏体相等，并且为了有效地提高电阻率，其体积更优选设定为0.01体积％以上，特别优选设定为0.1体积％以上。在此，即使当氧化物相不包含Mn-铁氧体并且假设为维氏体时，上述体积分数的范围等也是相同的。

[0114] 如上所述，已经例示了Mn含量大于第1相的α-(Fe,Mn)相、Mn-铁氧体相和维氏体相作为第2相的优选的相。这三种相可以是铁磁性体或反铁磁性体。因此，如果这些相在没有铁磁性耦合的情况下分离，由于磁曲线具有可加性，这些混合材料的磁曲线仅是各个磁曲线的简单的加合，并且在磁性材料全体的磁曲线上产生平滑的台阶。例如，通过观察通过测定从外磁场0到7.2MA/m的宽磁场范围内的磁化得到的磁性材料全体的磁曲线中的1/4主循环(将从7.2MA/m起扫描到零磁场时的磁曲线称为1/4主循环)的形状，可以推断，1/4主循环上确实存在由上述情况引起的平滑的台阶或基于其的拐点。另一方面，当这些不同种类的磁性材料通过铁磁性耦合形成为一体时，在从7.2MA/m至零磁场范围内的主循环上看不到平滑的台阶或拐点，而是呈现单调增加的、在其上凸起的磁曲线。为了估计铁磁性耦合的有无，除了观察上述晶界区域的微细结构等以外，进行上述磁曲线的详细观察也是一种措施。

[0115] 在作为上述氧化物相的优选的第2相中，即使在高还原温度和成型温度下，维氏体相也可以稳定地存在，因此，就形成本发明的磁性材料而言，维氏体相是非常优选的相。此外，主要在还原工序中，由该相的歧化反应生成的具有各种组成的α-(Fe,Mn)相作为第1相或第1相和第2相，是负责支撑由本发明的磁性材料表现的磁相主体的重要的相。在Mn含量为0.5原子％以上的区域中，由于还原反应特别是经由维氏体相进入具有高磁性的金属相，因此在许多情况下，α-(Fe,Mn)相已经从通过歧化反应产生的阶段与维氏体相直接铁磁性耦合。因此，α-(Fe,Mn)相是非常优选的相，可用作本发明的磁性材料，特别是软磁性材料的第2相。

[0116] <组成分析>

[0117] 在本申请的实施例中，本发明磁性材料的金属元素的局部组成分析主要通过EDX(能量色散X射线光谱法)进行，并且磁性材料全体的组成分析通过XRF(X射线荧光元素分析)进行。通常，第1相和第2相的Mn含量通过附接到SEM(扫描电子显微镜)，FE-SEM，TEM(透射型电子显微镜)等的EDX装置测定(在本申请中，这种配备有EDX的FE-SEM等也称为FE-SEM/EDX等)。根据设备的分辨率，如果第1相和第2相的晶体结构是300nm以下的微细结构，则不能用SEM或FE-SEM进行精确的组成分析。然而，为了仅检测本发明磁性材料的Mn或Fe成分的差异，可以以辅助的方式利用这些装置。例如，为了找到小于300nm的且Mn含量为5原子％以上的第2相，观察磁性材料中的某一点，如果该点的定量值可以确认为Mn含量为5原子％以上时，则是指Mn含量为5原子％以上的结构或该结构的一部分存在于以该点为中心的300nm直径的范围内。相反，为了找到Mn含量为2原子％以下的第1相，在磁性材料中观察某一点，如果该点的定量值可以确认为具有2原子％以下的Mn含量，则是指Mn含量为2原子％以下的结构或该结构的一部分存在于以该点为中心的300nm直径的范围内。

[0118] 当使用配备有TEM的EDX设备进行组成分析时，例如，还可以将电子束缩小到0.2nm，并且可以进行非常微细的组成分析。另一方面，为了彻底研究某个区域并得到本发明材料的整体图像，需要处理大量数据，例如6万个点等。即，需要适当地选择上述组成分布测定法，并特定本发明磁性材料的组成、结构上的特征，例如第1相和第2相的组成以及结晶粒径等。

[0119] 此外，α-(Fe,Mn)相的组成也可以通过使用XRD(X射线衍射仪)确认衍射峰的位置来确定。当Mn含量为0原子％以上且3原子％以下和4原子％以上时，随着Mn含量增加，α-(Fe,Mn)相的衍射峰倾向于向低角度移动。在这些峰中，通过观察(110)和(200)峰的行为，并且与α-Fe的衍射位置相比较(以本发明的方法为参考，另行制造不含Mn或M成分等的Fe-铁氧体纳米粉体作为比较例来比较)，可以以一个有效数字获知α-(Fe,Mn)相的Mn含量。予以说明，在Mn含量大于约3原子％且小于4原子％的区域中，随着Mn含量的增加，衍射角反而倾向于增大，而在4原子％时，衍射角高于当Mn含量为0％时，即晶格常数小于α-Fe相的晶格常数。

[0120] 此外，通过综合组合这些组成分析方法，即XRD、FE-SEM或TEM等，可以知道晶粒的取向和组成的分布。作为本发明特征的Mn组成可用于验证是否由于歧化作用而存在多种晶相，以及它们的晶轴是否随机取向。此外，为了区分α-(Fe,Mn)相与其他维氏体相等氧化物相，使用例如SEM-EDX分析氧特征X射线表面分布图是方便有效的。

[0121] <磁性材料全体的组成>

[0122] 本发明中的磁性材料全体的各组成相对于磁性材料全体的组成为：20原子％以上且99.999原子％以下的Fe成分，0.001原子％以上且50原子％以下的Mn成分，原子数和0原子％以上且55原子％以下的O(氧)。优选地，同时满足所有这些范围。此外，碱金属的含量可以为0.0001原子％以上且5原子％以下的范围。期望包括K等的次要相不大于全体的50体积％。

[0123] Fe优选为20原子％以上，因为可以避免饱和磁化强度的降低。Fe优选为99.999原子％以下，因为可以避免耐氧化性的降低和可加工性的劣化。另外，Mn成分优选为0.001原子％以上，因为可以避免耐氧化性的降低和可加工性的劣化。Mn成分优选为50原子％以下，因为可以避免饱和磁化强度的降低。当O是构成第2相的重要元素时，O优选在55原子％以下的范围内，因为不仅可以避免饱和磁化强度的降低，而且可以避免以下情况：因锰铁氧体纳米粉体的还原而不发生第1相和第2相的歧化反应，难以发展成低矫顽磁力的软磁性材料。尽管本发明的磁性材料未必需要含有氧，但是为了得到具有显著高的耐氧化性和电阻率的磁性材料，希望包含少量的氧。例如，可以钝化通过后述的逐步氧化工序还原的金属粉体的表面，或者通过该操作使得以维氏体等为代表的氧化物层存在于固体磁性材料的晶界的一部分处，在这种情况下，本发明的磁性材料全体的各自组成范围优选为：20原子％以上且
99.998原子％以下的Fe成分，0.001原子％以上且50原子％以下的Mn成分，0.001原子％以上且55原子％以下的O成分。

[0124] 本发明的磁性材料的更优选的组成为：Fe成分为50原子％以上且99.98原子％以下，Mn成分为0.01原子％以上且49.99原子％以下，O成分为0.01原子％以上且49.99原子％以下，在该范围内的本发明的磁性材料在饱和磁化强度和耐氧化性之间具有良好的平衡。

[0125] 此外，从具有优异的电磁特性和优异的耐氧化性的观点考虑，本发明的磁性材料优选具有如下组成：Fe成分为66.95原子％以上且99.9原子％以下，Mn成分为0.05原子％以上33原子％以下，O成分为0.05原子％以上且33原子％以下。

[0126] 在上述组成范围中，当制成特别是磁化强度为1T以上这样的特性优异的本发明的磁性材料时，优选的组成范围为：Fe成分为79.95原子％以上且99.9原子％以下，Mn成分为0.05原子％以上且20原子％以下，O成分为0.05原子％以上且20原子％以下。

[0127] 由于它还取决于Mn成分含量，因此不能一概而论，在本发明中，半硬磁性材料倾向于含有比软磁性材料更多的氧。

[0128] <磁特性、电特性和耐氧化性>

[0129] 本发明的一个方面是一种磁性材料，其具有磁特性、电特性和耐氧化性，适用于矫顽磁力为800A/m以下的软磁性用途。以下说明这些点。

[0130] 在此使用的术语“磁特性”是指以下中的至少一种：材料的磁化强度J(T)、饱和磁化强度Js(T)、磁通密度(B)、剩余磁通密度Br(T)、交换刚度常数A(J/m)、磁晶各向异性磁场3 3
Ha(A/m)、磁晶各向异性能量Ea(J/m)、磁晶各向异性常数K1(J/m)、矫顽磁力HcB(A/m)、固有矫顽磁力HcJ(A/m)、导磁率μμ0、相对导磁率μ、复导磁率μrμ0、复相对导磁率μr、其实数项μ'、其虚数项μ”和绝对值|μr|。在本说明书中，来自SI单位制的A/m和来自cgs Gauss单位制的Oe都用作“磁场”的单位。这些值之间的转换公式是1(Oe)＝1/(4π)×103(A/m)。更具体地说，1Oe相当于大约80A/m。在本说明书中，“饱和磁化强度”和“剩余磁通密度”的单位并用来自SI单位制的T和来自cgs Gauss单位制的emu/g。这些值之间的转换公式是1(emu/g)＝4π×d/104(T)，其中d(Mg/m3＝g/cm3)表示密度。因此，由于饱和磁化强度为218emu/g的Fe的d＝7.87，因此，在SI单位制中的饱和磁化强度的值Ms为2.16T。在本说明书中，除非另有说明，否则术语“矫顽磁力”是指固有矫顽磁力HcJ。

[0131] 在此使用的术语“电特性”是指材料的电阻率(＝体积电阻率)ρ(Ωm)。在此使用的术语“耐氧化性”是指各种氧化性气氛，例如室温空气中等的上述磁特性随时间的变化。

[0132] 上述磁特性和电特性统称为“电磁特性”。

[0133] 在本发明的磁性材料中，优选磁化强度、饱和磁化强度、磁通密度、剩余磁通密度和电阻率更高。对于饱和磁化强度，期望高达0.3T或30emu/g以上的值。特别是对于软磁性材料，希望高达100emu/g以上的值。对于电阻率，期望高达1.5μΩm以上的值。本发明的其他磁特性，例如磁晶各向异性常数、矫顽磁力、导磁率、相对导磁率等根据用途适当地控制，取决于该材料形成为半硬磁性材料还是软磁性材料。特别地，取决于用途，导磁率和相对导磁率并不总是必须高。例如，只要矫顽磁力足够低并且铁损被抑制到低水平，相对导磁率甚至可以调节到100到大约104的范围内。特别地，通过抑制直流叠加磁场下的磁饱和，可以抑制效率的降低并便于线性控制，或者基于关系式(1)，每次导磁率降低一位数时，发生涡流损耗的临界厚度可以增加约3.2倍。本发明的特征之一在于具备磁化反转机构，该磁化反转机构主要基于磁化的直接旋转，而不仅仅是基于因磁壁移动而产生的磁化反转。因此，矫顽磁力低，由磁壁移动引起的涡流损耗小，并且铁损可以被抑制到低水平。此外，可以在晶界产生抑制由外部磁场产生的磁化旋转的一些局部的磁各向异性，并降低导磁率。

[0134] 顺便提及，在本发明中，可以进行这种导磁率的调节的原因在于，由于磁性材料的电阻率即使仅处于原样烧结时也很大，因此涡流引起的铁损很小，因此，通过牺牲一点矫顽磁力来设计抑制导磁率的材料，即使磁滞损失增加了一点，总铁损依然可以保持在低水平。

[0135] 本发明的软磁性材料表现出1.5μΩm以上的电阻率，并且在半硬磁性材料中，表现出了更高的电阻率。

[0136] 在本发明的软磁性材料中，电阻率为10μΩm以上，由于随着电阻率的增加，饱和磁化强度有降低的倾向，因此需要根据期望的电磁特性确定原料的组成和还原程度。特别是为了得到本发明磁性材料的磁化高的特征，优选小于1000μΩm的电阻率。因此，电阻率的优选范围为1.5μΩm以上且1000μΩm以下。

[0137] <晶界>

[0138] 如上所述，本发明的磁性材料是软磁性还是半硬磁性取决于矫顽磁力的大小，但特别是与磁性材料的微细结构密切相关。尽管α-(Fe,Mn)相乍一看像是连续相，但如图1所示，磁性材料包括许多异相界面和晶界，此外，包括：包含接触双晶、穿插双晶等简单双晶、聚片双晶、轮式双晶、多重双晶等反复双晶在内的双晶、连晶和骸晶(在本发明中，当晶体不仅通过异质相界面和多晶晶界分类，还通过上述各种晶体习性、晶相、连晶结构、位错等而分类时，将这些边界表面统称为“晶界”)等。在许多情况下，与通常经常看到的线性晶界不同，晶界通常表现为一组曲线，而且，在这种结构中，取决于位置，Mn含量存在很大差异。具有以上这样的微细结构的本发明的磁性材料通常是软磁性材料。

[0139] 在本发明的磁性材料是软磁性材料的情况下，当第2相是α-(Fe,Mn)相时，从锰铁氧体纳米粉体开始，第1相和第2相一边伴随晶粒生长一边随着还原反应的进行，晶格中的氧与组成的歧化反应一起消失，最终导致体积的大幅减少，通常高达52体积％。因此，作为α-(Fe,Mn)相的第1相和第2相以缩小成纳米尺度的形式保有各种微观结构，例如看起来像水晶等宝石、黄铁矿、霰石等矿物和岩石的结晶，其内部含有具有各种Mn含量的各种的相和纳米晶体。

[0140] 在晶界和连晶处看到的结构根据观察位置的不同也显示出Mn含量的差异，因此在某些情况下是异质相界面。

[0141] 当Mn被添加到Fe中时，磁晶各向异性能量降低。此外，即使向Fe中添加高达约8原子％的Mn，磁化强度也不会降低太多，并且仅降低约5％。另外，如果Mn的量大于0且小于1原子％，则根据条件，每单位质量的饱和磁化强度有时大于铁。仅在该区域中每单位质量的饱和磁化强度改善的原因尚不清楚，但认为是由于纳米粉体的第1相的晶相之间或纳米粉体的第1相和第2相的晶相例如以(形状磁各向异性被平均化的)珠光体的形式以纳米尺度层叠，和/或由于微晶以共晶结构的方式以纳米尺度结合，由于这些原因而导致铁磁性相晶格变形或伸缩。推测这是大晶体无法看到的效果。通常，已知当Mn加入到作为大的块状晶体的Fe中时，在稀释区域，Mn对饱和磁矩的影响基本上是简单的稀释，像Co、Ni、Ir、Pt、Rh这样的元素。认为添加它们没有增加Fe合金在稀释区域的饱和磁矩的效果。

[0142] 此外，添加2原子％以上的Mn具有即使在冷却速度慢时也能保持具有组成波动的微观结构的效果，并且即使在大于0且小于2原子％的范围内，如果冷却可以控制在一定的冷却速度内，则微细结构倾向于可以被保持。

[0143] <随机磁各向异性模型和本发明特有的矫顽磁力减小机制>

[0144] 对于由随机各向异性模型说明的本发明的软磁性材料，重要的是满足以下三个条件。

[0145] (1)α-(Fe,Mn)相的结晶粒径小。

[0146] (2)通过交换相互作用，发生铁磁性耦合。

[0147] (3)进行随机取向。

[0148] 在bcc相中的Mn含量为10原子％以下的范围，项目(3)并不总是必需的。在这种情况下，矫顽磁力的降低基于与随机各向异性模型不同的原理而发生。即，通过第1相和第2相、第1相之间或第2相之间的任一种以上的相互作用，基于纳米级的Mn含量的浓度波动，发生磁各向异性的波动。这促进了磁化反转，并且使矫顽磁力降低。基于该机制的磁化反转机制是本发明特有的，据本发明人所知，是本发明人首次发现了该磁化反转机制。

[0149] 在还原过程中晶粒生长不充分的情况下，或者在晶粒不会彼此熔合以形成连续的铁磁性相的情况下，或者在发生晶粒彼此不经过不是铁磁性或反铁磁性的相而分离的相分离的情况下，为了将本发明的磁性材料粉体的矫顽磁力保持在软磁性区域，希望随后通过烧结等固化磁性材料，即成为“第1相和第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合而形成整体为块状的状态”。

[0150] 为了实现上述项目(2)的通过交换相互作用而进行铁磁性耦合，由于交换相互作用是在几nm数量级的短距离有序范围内起作用的相互作用或力，当第1相彼此结合时，这些相直接结合，或者当第1相和第2相或第2相彼此结合时，第2相必须是铁磁性的或反铁磁性的，以便传递交换相互作用。即使第1相和/或第2相的一部分处于超顺磁区域，由于材料本身在块的状态下是铁磁性或反铁磁性的，只要与周围的铁磁性或反铁磁性的相充分交换结合，则这些相也可以传递交换相互作用。

[0151] 在本发明的半硬磁性材料的情况下，尽管不限于此，但为了得到具有高的剩余磁通密度的半硬磁性材料，上述固化是必要的。

[0152] <第1相，第2相和磁性材料全体的平均结晶粒径>

[0153] 本发明的软磁性材料的第1相或第2相的平均结晶粒径或磁性材料全体的平均结晶粒径优选为10μm以下。当第1相和第2相的平均结晶粒径为10μm以下时，磁性材料全体的平均结晶粒径为10μm以下。

[0154] 特别地，关于本发明的软磁性材料，为了通过上述随机磁各向异性模型或本发明特有的机制实现低矫顽磁力，优选第1相或第2相的任一方处在纳米区域。当第1相和第2相都是铁磁性相时，两相的平均结晶粒径均优选为10μm以下，并且为了实现基于随机磁各向异性模型的低矫顽磁力，优选小于1μm。该平均结晶粒径更优选为500nm以下，虽然根据Mn含量的不同而不同，但特别优选200nm以下，因为通过本发明特有的机制可以实现显著的矫顽磁力降低的效果。在上述情况下，由于第1相的K1在许多情况下大于第2相，特别是当第1相为10μm以下、优选500nm以下、更优选200nm以下时，矫顽磁力变得非常小，成为适用于各种变压器，马达等的软磁性材料。

[0155] 另一方面，如果该平均结晶粒径小于1nm，有时，在室温下发生超顺磁性、磁化强度和导磁率变得非常小。因此，该平均结晶粒径优选为1nm以上。如上所述，如果存在小于1nm的晶粒或非晶相，则需要通过交换相互作用将它们充分结合成1nm以上的晶粒。

[0156] 此外，当第2相不是铁磁性相时，第2相不涉及通过随机各向异性模型或本发明特有的机制降低矫顽磁力，但是因其存在而增加了电阻率，因此它是优选成分。

[0157] 在本发明的半硬磁性材料的情况下，为了表现出矫顽磁力，以下所述的方式是有效的：将第1相的平均结晶粒径保持在纳米级，采用合适的表面氧化层作为第2相，或者使第2相以几nm的平均结晶粒径的形式存在于第1相的晶界处，在表现出半硬磁性范围的矫顽磁力的同时，保持高磁化并赋予耐氧化性。

[0158] <结晶粒径的测定>

[0159] 本发明的结晶粒径的测定使用通过SEM、TEM或金属显微镜得到的图像进行。通过在观察范围内不仅观察异相界面和晶界而且观察所有的晶界，将其包围的部分的晶体区域的直径视为结晶粒径。当难以看到晶界时，可以通过使用Nital溶液等的湿法或干法等蚀刻晶界。原则上，通过选择代表性部分并测定含有至少100个晶粒的区域来得到平均结晶粒径。尽管晶粒的数量可以小于此数，但是在这种情况下，需要存在在统计学上足以代表全体的部分，对该部分进行测定。通过拍摄观察区域，在照片平面(对象摄影平面上的放大投影面)上限定适当的矩形四边形区域，并将Jeffry方法用于该限定区域的内部，求出平均结晶粒径。予以说明，当通过SEM或金属显微镜观察时，有时晶界宽度相对于分辨率太小而观察不到，但是在那种情况下，平均结晶粒径的测定值给出了实际的结晶粒径的上限。具体地，平均结晶粒径测定值具有10μm的上限即可。然而，由于例如在XRD中没有清晰的衍射峰和在磁曲线上确认超顺磁性等的现象，有可能磁性材料的部分或全部低于结晶粒径的下限1nm。在这种情况下，必须通过TEM观察再次确定实际的结晶粒径。

[0160] 另外，在本发明中，有时需要测定与晶界无关的结晶粒径。更具体地，例如，当由于Mn含量的浓度波动而微细调节晶体结构等时，具有这种微细结构的本发明的磁性材料的结晶粒径是该Mn含量的调节宽度。关于确定该结晶粒径的方法，具体可例示本发明的实施例20和21中使用TEM-EDX分析的方法。

[0161] <微晶尺寸的测定>

[0162] 在本发明中，由于歧化反应发生相分离，并且在第1相和/或第2相的bcc相的Mn含量中出现组成宽度。由于X射线衍射线峰的位置根据Mn含量而变化，因此即使例如求出bcc相的(200)衍射线的线宽，由此确定微晶尺寸没有什么意义。在此，术语“微晶”是指在构成晶体物质的微观水平上的小的单晶，其小于构成多晶的单个晶体(所谓的晶粒)。

[0163] 另一方面，当bcc相的Mn含量高达1原子％时，(200)衍射线的偏差在0.026度(Co-Kα射线)内。因此，在1nm以上且小于100nm的范围内，将微晶尺寸测定为一个有效数字是有意义的。

[0164] 在本发明中，通过使用除去了Kα2衍射线的影响的(200)衍射线宽度和Scherrer式，将无量纲形状因子设为0.9，由此计算bcc相的微晶尺寸。

[0165] bcc相存在至少第1相具有bcc相的情况(即，仅第1相具有bcc相的情况、以及第1相和第2相都具有bcc相的情况)，但bcc相的优选的微晶尺寸范围是1nm以上且小于100nm。

[0166] 当微晶尺寸小于1nm时，在室温下成为超顺磁性，并且磁化强度和导磁率有时变得极小。因此，该微晶尺寸优选为1nm以上。

[0167] bcc相的微晶尺寸优选小于100nm，因为矫顽磁力进入软磁性区并变得非常小，成为适用于各种变压器，马达等的软磁性材料。此外，在为50nm以下时，由于处于Mn含量低的区域，因此不仅可以得到大于2T的高磁化强度，而且可以同时实现低矫顽磁力，因此这是非常优选的范围。

[0168] <软磁性材料的尺寸>

[0169] 本发明的软磁性材料粉体的尺寸优选为10nm以上且5mm以下。如果该尺寸小于10nm，则矫顽磁力变得不足够小，如果尺寸大于5mm，则在烧结期间施加大的应变，并且如果不在凝固后进行退火处理，矫顽磁力反而增加。更优选的尺寸为100nm以上且1mm以下，特别优选为0.5μm以上且500μm以下。平均粉体粒径如果落在该范围，则得到具有低矫顽磁力的软磁性材料。另外，粒度分布优选在上述定义的各平均粉体粒径范围内足够宽，因为在相对小的压力下容易实现高填充，并且相对于固化的成型体的体积的磁化增加。当粉体粒径太大时，有时激发磁壁的移动，由于在本发明的软磁性材料的制造过程中由歧化反应形成的异相，阻碍了磁壁移动，这反过来会导致矫顽磁力变大。因此，当成型本发明的软磁性材料时，具有适当粉体粒径的本发明磁性材料粉体的表面可以更好地处于氧化状态。在含有本发明的Mn的合金中，由于歧化还原反应使结构更微细化，即使因氧化而使表面氧化到一定程度，在大多数情况下对内部的磁化旋转没有大的影响，耐氧化性极高。此外，推测，即使氧化的自由能远低于Fe的自由能并且表面被外部的氧氧化，Mn也优先被氧化，因此具有抑制构成本发明磁性材料的主体的Fe成分被氧化的效果。因此，根据本发明的磁性材料粉体的组成，形状和尺寸，进行适当的粉体表面的逐渐氧化，在空气中操作各工序，并在非活性气体气氛等而不是还原气氛中进行固化处理等，对稳定矫顽磁力也是有效的。

[0170] <半硬磁性材料的尺寸>

[0171] 本发明的半硬磁性材料的磁性粉体优选在10nm以上且10μm以下的范围内。如果该粉体粒径小于10nm，则难以进行成型，并且当将磁性材料分散在合成树脂或陶瓷中使用时，分散性非常差。另外，如果粉体粒径大于10μm，则由于矫顽磁力到达软磁性区域，因此属于本发明的软磁性材料的范畴。更优选的粉体粒径为10nm以上且1μm以下。在此范围内，磁性材料是饱和磁化强度和矫顽磁力之间具有良好的平衡的半硬磁性材料。

[0172] <平均粉体粒径的测定>

[0173] 本发明磁性材料的粉体粒径主要使用激光衍射型粒度分布计测定体积当量直径分布，由所得到的分布曲线求出的中位直径来评价。或者，也可以通过选择通过SEM或TEM得到的粉体的照片、或者基于金属显微照片的代表性部分，测定至少100个粒子的直径，对这些直径进行体积平均来计算粉体粒径。尽管粒子的数量可以小于此数，但是在这种情况下，需要存在在统计学上足以代表整体的部分，对该部分进行测定。特别地，当测定小于500nm的粉体或大于1mm的粉体的粒度时，优先使用SEM或TEM的方法。另外，当并用N种类型(N≤2)的测定方法或测定装置组合(N≤n)进行合计n次的测定时，这些数值Rn需要在R/2≤Rn≤2R的范围内。在这种情况下，粉体粒径基于R确定，R是下限和上限的几何平均值。

[0174] 如上所述，原则上，当(1)测定值为500nm以上且1mm以下时，本发明磁性材料的粉体粒径的测定方法优先使用激光衍射型粒度分布计。当(2)测定值小于500nm或大于1mm时，优先使用显微镜。当(3)测定值为500nm以上且1mm以下时，在并用(1)和(2)时，使用上述R计算平均粉体粒径。在本申请中，在(1)或(2)的情况下，粉体粒径表示为一至两位的有效数字，在(3)的情况下，表示为一个有效数字。并用粉体粒径的测定方法的原因是当粉体粒径刚好在500nm以上或刚好在1mm以下时，方法(1)有可能即使用一个有效数字表示时也得到不准确的值。另一方面，对于方法(2)，确认测定值不是局部信息需要花费时间和精力。因此，非常合理的是，首先通过方法(1)得到平均粉体粒径的值，然后通过方法(2)容易地得到该值，比较研究两个值，通过使用上述R确定平均粉体粒径。在本申请中，通过上述方法测定本发明的磁性材料粉体的平均粒径。但是，在方法(1)和(3)，或方法(2)和(3)用一个有效数字表示时不一致的情况下，则必须通过再次使用方法(1)或(2)基于平均粉体粒径范围精确测定来确定R。然而，当存在明显不合适的原因时，例如，当存在明显强烈的团聚而通过方法(1)确定粉体粒径不合适时；或者当粉体不太均匀而从样品图像估计出的粉体粒径明显不同，通过方法(2)确定粉体粒径不合适时；或者当由于测定装置的规格，作为上述确定粉体粒径测定法的基准的500nm和1mm的尺寸分类不合适等时。可以忽略上述原则，根据特定情况，重新选择方法(1)、(2)或(3)的任一种。具体地，在测定方法(1)至(3)的范围内，可以通过捕获掌握磁性材料的真实形式来选择认为是用于得到尽可能接近真实值的粉体粒径的体积平均值的最合适的方法。如果仅需要将本发明的磁性材料与其他磁性材料区分开，则将平均粉体粒径确定为一个有效数字就足够了。

[0175] 例如，在900℃以上的温度下还原Mn含量为10原子％以下的锰铁氧体纳米粉体时，大的粉体形状是立体网状结构，其中，内部含有大量的作为贯通孔的中空部分，因此粉体有时变成海绵状。认为这些中空部分是由于在通过还原反应进行晶粒生长的同时氧从晶格脱离，或者Mn成分升华，引起体积大幅减少而形成的。这种情况下的粉体粒径包括内部的中空部分的体积来测量。

[0176] <固体磁性材料>

[0177] 本发明的磁性材料可用作第1相和第2相直接、或者经由金属相或无机物相连续地结合而形成全体为块状的状态的磁性材料(在本申请，也称为“固体磁性材料”)。此外，如上所述，当许多纳米晶体已经粘合在粉体中时，粉体可以通过与树脂等有机化合物、玻璃或陶瓷等无机化合物，或者它们的复合材料等混合来成型。

[0178] <填充率>

[0179] 填充率没有特别限制，只要可以实现本发明的目的即可。然而，当本发明的磁性材料含有少量的Mn成分时，从耐氧化性，电阻率和磁化强度之间的平衡良好的观点考虑，优选将填充率设定为60体积％以上且100％以下的体积。

[0180] 如本文所用，术语“填充率”是指本发明的磁性材料的体积(即，不包括空隙和树脂等不是本发明磁性材料的部分，仅本发明的磁性材料占据的体积)相对于包括空隙在内的本发明的磁性材料全体的体积的比率，以百分比表示。

[0181] 更优选的填充率范围为80％以上，特别优选为90％以上。尽管本发明的磁性材料原本就具有高的耐氧化性，但随着填充率的增加，耐氧化性进一步增加，本发明的磁性材料在适用的用途范围尽可能广的情况下，改善了饱和磁化强度，得到了高性能的磁性材料。此外，对于本发明的软磁性材料，还存在粉体之间的粘合增加和矫顽磁力降低的效果。

[0182] <本发明的磁性粉体和固体磁性材料的特性>

[0183] 本发明的磁性材料粉体的主要特征之一是它是可烧结的粉体材料，如铁氧体。可以容易地制造厚度为0.5mm以上的各种固体磁性材料。进而厚度为1mm以上，甚至5mm以上的各种固体磁性材料，只要厚度为10cm以下，就可以通过烧结等比较容易地制造。

[0184] 此外，作为本发明磁性材料的一个特征，可举出具有大的电阻率。虽然其他金属系压延材料和薄带材料是通过不包括晶界、异相或缺陷的制造方法制造的，但本发明的磁性材料粉体包括许多晶界和各种相，并且它本身具有增加电阻率的效果。此外，当固化粉体时，特别是在凝固之前，粉体的表面氧化层(即，第1相或第2相的表面上存在的MnO、维氏体、磁铁矿、锰铁氧体、钛铁矿、钛赤铁矿或非晶层等具有高氧含量的层，其中含有大量Mn的氧化物层)和/或金属层(即，含有大量Mn的金属层)被插入，因而，块体的电阻率也增加。

[0185] 特别地，用于提高电阻率的表面氧化物层的优选的构成化合物的实例包括MnO、维氏体和Mn-铁氧体中的至少一种。

[0186] 本发明的磁性材料具有上述特征的原因在于，本发明主要提供高磁化强度的通过与高频用途的其他金属系软磁性材料本质上不同的方法形成的磁性材料，即，提供通过还原锰铁氧体纳米粉体，首先制造具有纳米微晶的金属粉体，然后通过将其成型成固体磁性材料而得到的叠压型(build-up type)块状磁性材料。

[0187] 此外，如上所述，由于电阻高于以往的以硅钢为代表的金属系软磁性材料，因此可以大大简化制造例如旋转装置时通常所需的层叠工序等。假设本发明磁性材料的电阻率是硅钢的约30倍，基于关系式(1)，不发生涡电流的厚度极限是约5倍的厚度。因此，即使需要层叠，层叠数量也是1/5。例如，即使在用于频率为667Hz的高旋转范围的马达的定子时，也至多允许1.5mm的厚度。

[0188] 例如，当如上所述将本发明的固体磁性材料用作软磁性材料时，固体磁性材料可根据用途以各种各样的形状使用。

[0189] 本发明的固体磁性材料不含树脂等粘合剂，且密度高，可以通过切削加工和/或塑性加工，用普通的加工机容易地加工成任意形状。特别地，本发明固体磁性材料的一个主要特征是它可以容易地加工成具有高工业实用价值的棱柱形、圆柱形、环形、圆板形或平板形等。一旦加工成这些形状，还可以对它们进一步实施切削加工等以加工成具有瓦状或任意底边形状的棱柱等。具体地，可以容易地对任意形状或由包含圆柱形面的曲面或平面包围的任何形式实施切削加工和/或塑性加工。在此，术语“切削加工”是指一般金属材料的切削加工。实例包括通过锯、车床、铣床、钻机、磨石等的机器加工。术语“塑性加工”是指诸如通过压制等的模切和成型、压延、爆炸成型等。此外、为了消除冷加工后的变形，可以在常温至1290℃的范围内进行退火。

[0190] <制造方法>

[0191] 接着，说明本发明的磁性材料的制造方法，但是本发明不特别限定于此。

[0192] 本发明磁性材料的制造方法包括以下两个工序：

[0193] (1)锰铁氧体纳米粉体的制造工序；和

[0194] (2)还原工序，

[0195] 根据需要，还包括以下工序中的任何一个工序以上：

[0196] (3)逐步氧化工序；

[0197] (4)成型工序；和

[0198] (5)退火工序。

[0199] 以下更详细地说明各工序。

[0200] (1)锰铁氧体纳米粉体的制造工序(在本申请中，也称为“工序(1)”)

[0201] 作为本发明磁性材料的原料的纳米磁性粉体的优选的制造工序，包括使用湿式合成法全部在室温下合成的方法。

[0202] 作为公知的铁氧体微粉体的制造方法，包括干式珠磨法，干式喷射磨法，等离子体喷射法，电弧法，超声喷雾法，羰基铁气相分解法等。只要形成本发明的磁性材料，任何这些方法都是优选的制造方法。然而，为了得到作为本发明本质的组成不均匀的纳米晶体，优选主要采用使用水溶液的湿式法，因为它是最简单的工序。

[0203] 本制造工序通过将专利文献1中记载的“铁氧体镀敷法”应用于制造本发明磁性材料所使用的锰铁氧体纳米粉体的制造工序中来进行。

[0204] 普通的“铁氧体镀敷法”不仅适用于镀敷粉体表面，而且适用于薄膜等。另外，虽然已经公开了铁氧体镀敷法的反应机理等(例如，参见阿部正纪，日本应用磁学会志，22卷，9号(1998)1225页(下文中称为“非专利文献4”)和国际公开号WO2003/015109(下文中称为“专利文献2”))。然而，与这种“铁氧体镀敷法”不同，在本制造工序中，不使用用作镀敷基材的粉体表面。在本制造工序中，使用于铁氧体镀敷的原料(例如氯化锰和氯化铁)在100℃以下的溶液中反应，直接合成强磁性的结晶性的锰铁氧体纳米粉体本身。在本申请中，该工序(或方法)被称为“锰铁氧体纳米粉体的制造工序”(或“锰铁氧体纳米粉体的制造法”)。

[0205] 下面，例示说明具有尖晶石结构的“锰铁氧体纳米粉体的制造工序”。

[0206] 将适量的预先调节至酸性范围的水溶液装入容器(本申请中，也称为反应场)中，在室温下在大气下超声波激发，或者在适当的强度或转速下进行机械搅拌，同时，与反应溶液一起滴加pH调节液，以逐渐将溶液的pH从酸性变为碱性范围，从而在反应场中生成锰铁氧体纳米粒子。然后，分离溶液和锰铁氧体纳米粉体，进行干燥，得到平均粉体粒径为1nm以上且小于1000nm(1μm)的锰铁氧体粉体。上述方法是廉价方法的一个例子，因为工序简单。特别是，本发明的实施例中举出例子的所有工序均在室温下进行，因此，由于通过该不使用热量的制造工序，降低了设备成本和运行成本的负担。本发明中使用的锰铁氧体纳米粉体的制造方法当然不限于上述制造方法，以下，对上述制造方法中使用的反应开始前的反应场的初始液(在本申请中，也称为“反应场液”)、反应液以及pH调节液加以说明。

[0207] 作为反应场液，优选酸性溶液。除了无机酸如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等以外，还可以使用将金属盐、其复盐或络盐溶液等溶解在水等亲水性溶剂中而得到的溶液(例如，氯化铁溶液，氯化锰溶液等)、或有机酸的水溶液(例如，乙酸，草酸等)等亲水性溶剂的溶液，以及它们的组合。作为反应场液，预先在反应场中准备反应液对于有效促进锰铁氧体纳米粉体的合成反应来说是有效的。如果pH小于-1，则提供反应场的材质受到限制，并且有时会在液体中混入不可避免的杂质。因此，希望将pH控制在-1以上且低于7。为了提高反应场中的反应效率并使不必要的杂质的溶出和析出最小化，特别优选的pH范围是0以上且小于7。作为在反应效率和产率之间提供良好平衡的pH范围，pH更优选为1以上且小于6.5。尽管可将有机溶剂等中的亲水性溶剂用作反应场中的溶剂，但优选含有水以使无机盐能够充分电离。

[0208] 反应液既可以使用含有氯化物如氯化铁或氯化锰等、硝酸盐如硝酸铁等、或者Fe成分和/或Mn成分(任选还含有M成分)的、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氟化物等无机盐的以水为主成分的溶液，也可以根据需要使用有机酸盐的水等以亲水性溶剂为主成分的溶液。而且，也可以使用它们的组合。反应液必须含有铁离子和锰离子。关于反应液中的铁离子，反应液可一仅包含二价铁(Fe2+)离子，或包含与三价铁(Fe3+)离子的混合物，或仅包含三价铁离子。在仅含有Fe3+离子的情况下，必须含有二价以下的M成分元素的金属离子。Mn离子的化合价的代表例是二价，四价和七价，但从反应液或反应场液中反应的均匀性的观点考虑，二价是最佳的。

[0209] pH调节液的实例包括碱性溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化铵等，酸性溶液如盐酸等，及其组合。还可以使用pH缓冲剂如乙酸-乙酸钠混合溶液，或添加螯合化合物等等。

[0210] 尽管氧化剂不是必不可少的，但当在反应场液或反应液中仅含有Fe2+离子作为Fe离子时，它是必不可少的成分。氧化剂的实例包括亚硝酸盐、硝酸盐、双氧水、氯酸盐、高氯酸、次氯酸、溴酸盐、有机过氧化物、溶解氧水等，以及它们的组合。通过在空气中或在具有受控氧浓度的气氛中搅拌，有效地确保起氧化剂作用的溶解氧被连续供应到锰铁氧体纳米粒子反应场的情况并进行反应控制。此外，通过鼓泡入反应场等而连续或间歇地引入非活性气体如氮气或氩气等以限制氧的氧化作用，可以稳定地控制反应而不抑制其它氧化剂的作用。

[0211] 在典型的锰铁氧体纳米粉体的制造方法中，锰铁氧体纳米粒子的形成通过以下反应机理进行。锰铁氧体纳米粒子的核直接或通过绿锈这样的中间产物在反应液中生成。反应液含有Fe2+离子，其吸附在已形成的粉体核上或粉体表面的已经生长到一定程度的OH基+ +团上，从而释放出H。随后，当通过空气中的氧、氧化剂、阳极电流(e)等进行氧化反应时，一部分被吸附的Fe2+离子被氧化成Fe3+离子。当溶液中的Fe2+离子或Fe2+和Mn2+离子(或Mn和M成分离子)再次吸附在已经吸附了的金属离子上时，H+离子伴随水解被释放，由此生成具有尖晶石结构的铁氧体相。由于OH基团存在于铁氧体相的表面，因此金属离子再次被吸附并且重复相同的过程，从而生长为锰铁氧体纳米粒子。

[0212] 在这些反应机理中，为了直接从Fe2+和Mn2+转变为具有尖晶石结构的铁氧体，可以对反应体系一边以在Fe的pH电位图中的平衡曲线上穿过划分Fe2+离子和铁氧体的线的方式调节pH和氧化还原电位，一边将其(缓慢地)从Fe2+离子的稳定区域转移到铁氧体析出的区2+
域。除特殊情况外，Mn 从反应初期起处于二价态，对氧化还原电位的变化几乎没有影响。在大多数情况下，说明了由Fe的氧化还原电位的变化(即，从混合溶液到铁氧体固相的进展)引起的反应。当包含M成分元素的离子并且这些离子的氧化数改变并参与反应时，可以通过使用或预测对应于其组成和温度的pH电位图来进行相同的论证。因此，希望在适当调节pH调节剂和氧化剂的种类，浓度和添加方法等条件的同时制造铁氧体相。

[0213] 在通常熟知的铁氧体纳米粉体的制造方法中，在酸性侧调整反应液，通过1次性加入碱溶液等将反应场变为碱性区域，并通过共沉淀，瞬间形成微粒。可以认为考虑到由于Fe成分和Mn成分之间的溶解度产物的差异而不会导致不均匀。当然，可以通过这种方法制造铁氧体纳米粉体，并且可以制造非常小的纳米粒子，因此这种铁氧体纳米粉体可以用作本发明的磁性材料的铁氧体原料。

[0214] 另一方面，在本发明的实施例中，设计了如下的工序：一边滴加反应液并将锰铁氧体纳米粉体制造方法中的原料供应给反应场，一边同时滴加pH调节剂，使pH逐渐从酸性变为碱性，由此将Mn成分可靠地掺入到锰铁氧体结构中。根据该工序，在制造锰铁氧体纳米粉体的阶段，通过将pH调节液连续投入反应场中而中和通过上述机理产生铁氧体时释放出的H+，并一个接一个地产生锰铁氧体粒子的生成和生长。此外，在反应的初期，存在产生绿锈导致反应场变为绿色的时期。但是，重要的是将Mn成分混入该绿锈中。当绿锈最终转化为铁氧体时，Mn被掺入晶格中，并且在随后的还原反应中，在第1相和第2相中，Mn被掺入具有bcc结构的α-Fe相中。

[0215] 除上述以外，作为控制反应的其他因素，可举出搅拌和反应温度。

[0216] 分散对于对由锰铁氧体纳米粉体合成反应产生的微粒聚集和抑制均相反应的防止是非常重要的。为了进行这种分散，可以根据控制反应的目的使用任何公知的方法或其组合，例如可举出如下方法：在通过超声波分散的同时激发反应的方法，将分散液通过泵输送和循环的方法，通过搅拌弹簧或旋转鼓简单搅拌的方法，以及用致动器等摇动或振动的方法。

[0217] 通常，由于本发明中使用的锰铁氧体纳米粉体的制造方法中的反应是在水的存在下进行的，作为反应温度，从大气压下水的凝固点和沸点之间的温度，即0℃至100℃之间选择。

[0218] 在本发明中，对于通过将整个系统置于高压下等，在大于100℃的温度范围内合成锰铁氧体纳米粉体的方法(例如超临界反应法等)，只要能形成发挥本发明效果的锰铁氧体纳米粒子，就是属于本发明的磁性材料。

[0219] 作为激发反应的方法，除了上述温度和超声波以外，压力和光激发等有时也是有效的。

[0220] 此外，在本发明中，当使用含有Fe2+的水溶液作为反应液并应用锰铁氧体纳米粉体的制造方法时(特别是当在混入作为二价离子的Fe的条件下使锰铁氧体纳米粉体反应时)，如果Mn当含量小于40原子％时，重要的是在最终形成的本发明磁性材料的铁氧体纳米粉体2+ 3+
中观察到Fe的二价离子。按Fe /Fe 的比计，二价离子的量优选为0.001以上。优选通过使用电子束微量分析仪(EPMA)鉴定二价离子。具体地，通过EPMA分析锰铁氧体纳米粒子的表面以得到FeLα-FeLβ的X射线光谱，获取上述两种材料之间的差异，可以通过以下方式鉴定锰铁氧体纳米粒子中的Fe2+离子的量：与含有Fe2+的氧化铁(例如，磁铁矿)和仅含有Fe3+的氧化铁(例如赤铁矿或磁铁矿)的标准样品的光谱相比较。

[0221] 此时，EPMA测定条件是7kV的加速电压，50μm的测定直径，30nA的束电流和1秒/步的测定时间。

[0222] 锰铁氧体纳米粉体的代表性的杂质相的实例包括Mn-赤铁矿等氧化物如，针铁矿、Akagenite、纤铁矿、Ferroxyhyte、水铁矿、绿锈等铁氧化物氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物。其中，特别是在含有水铁矿相和Mn-赤铁矿相时，由于它们在还原后形成α-(Fe,Mn)相和其他第2相，因此未必需要除去这些相。在SEM观察等中观察到这些水铁矿相和Mn-赤铁矿相作为具有几nm厚度的片状结构。然而，由于粒子相对于它们的厚度具有大的面积，这些相有时在还原反应过程中促进大的不适当的晶粒生长，并且由于它们还含有除Fe成分，Mn成分和氧以外的许多杂质，因此希望这些相的体积分数小于锰铁氧体纳米粉体的体积分数。特别是，当Mn成分相对于Fe成分的原子比大于0.33且为0.5以下时，以铁氧体和Mn-赤铁矿为中心的锰铁氧体纳米粉体以外的相的Mn比大于锰铁氧体纳米粒子，结果，在还原过程中发生的歧化变得难以控制。因此，需要特别注意水铁矿相和Mn-铁氧体相等杂质相的聚集程度(特别是，防止不均匀分布达到几微米的程度)等。予以说明，不管上述情况如何，也可以将容易掺入Mn的水铁矿相和Mn-铁氧体相的相对于磁性材料全体的含量特意限制在0.01体积％至33体积％的范围内而使它们共存，从而防止上述不含Mn的不适当的次要相析出。当这样做时，在锰铁氧体纳米粉体的制造过程中不必严格保持控制条件，因此工业效益大。

[0223] 用作本发明原料的锰铁氧体纳米粉体的平均粉体粒径优选为1nm以上且小于1μm。更优选为1nm以上且100nm以下。如果该平均粉体粒径小于1nm，则还原过程中的反应不能充分控制，导致再现性差。如果该平均粉体粒径大于100nm，则在还原工序中还原的金属成分的不适当的晶粒生长显著，并且在软磁性材料的情况下，有时矫顽磁力增加，因此平均粉体粒径为优选为100nm以下。此外，如果平均粉体粒径为1μm以上，则α-Fe相分离，Mn不掺入该相中，只能得到本发明的优异电磁特性和耐氧化性缺乏的磁性材料，因此平均粉体粒径优选小于1μm。

[0224] 当用于本发明的锰铁氧体纳米粉体主要在水溶液中制造时，水分可以通过以下方法除去：倾析、离心、过滤(特别是抽滤)、膜分离、蒸馏、蒸发、有机溶剂交换、通过粉体的磁场回收分离溶液或这些的组合等。然后将锰铁氧体纳米粉体在常温或300℃以下的高温下真空干燥，或在空气中干燥。锰铁氧体纳米粉体也可以在空气中热风干燥或通过在氩气、氦气或氮气等非活性气体(但是，在本发明中，氮气根据热处理时的温度范围也可以不是非活性气体)或氢气等还原性气体、或它们的混合气体中进行热处理来干燥。作为除去液体中不需要的成分但根本不使用热源的干燥方法，可举出如下方法：在离心分离后弃去上清液，将锰铁氧体纳米粉体进一步分散在精制水中，重复离心分离，最后，用乙醇等具有低沸点和高蒸气压的亲水性有机溶剂交换溶剂，在常温下真空干燥的方法。

[0225] (2)还原工序(在本申请中，也称为“工序(2)”)

[0226] 该工序是通过将上述方法制造的锰铁氧体纳米粉体还原来制造本发明磁性材料的工序。

[0227] 特别优选在气相中还原的方法。作为还原气氛，可举出氢气、一氧化碳气体、氨气和甲酸等有机化合物气体，以及该有机化合物气体与氩气、氦气等非活性气体的混合气体，或低温氢等离子体，过冷原子氢等。作为还原的方法，可举出：将这些气体在水平或卧式的管状炉、旋转式反应炉、封闭式反应炉等中流通、回流、密闭，再用加热器加热的方法，以及通过红外线、微波、激光等进行加热的方法。还可以举出使用流化床、连续式反应的方法。此外，还可以使用如下的还原方法：用固体C(碳)或Ca还原的方法，与氯化钙等混合而在非活性气体或还原性气体中还原的方法，以及工业上的用Al还原Mn氧化物的方法。只要能得到本发明的磁性材料，任何方法都落入本发明的制造方法的范畴内。

[0228] 但是，本发明的制造方法中优选的方法是作为还原气体，在氢气或氢气和非活性气体的混合气体中还原的方法。为了制造在纳米级相分离的本发明的磁性材料，用C或Ca还原时，还原能力过强，使得控制用于形成本发明软磁性材料的反应变得非常困难，此外，存在还原后产生有毒CO、以及必须通过水洗除去的氧化钙混在的问题，然而，用氢气还原时，还原处理可以在一贯的清洁条件下进行。

[0229] 然而，以往，当用氢气还原Mn-铁氧体时，认为当温度升高到1000℃时，生成了(FeMn)O(例如，参见寺山清志、石黑隆义，热测定，第18卷，第3号(1991)164～169页(下文称为“非专利文献5”))。此外，认为当同时使用C和氢气时，生成了α-Fe和MnO(例如，参见T.Hashizume,K.Tarayama,T.Shimazaki,H.Itoh and Y.Okuno,J.of Thermal Analysis Calorimetry,Vol.69(2002)pp.1045-1050(下文称为“非专利文献6”))。然而，以上述为代表的公知文献并不涉及当用氢气还原Mn-铁氧体时会生成α-(Fe,Mn)的事实，据本申请人所2+
知，作为Mn-铁氧体中的主要Mn离子的Mn 离子被还原成Mn金属的化合价的事实是未知的，未被任何公知文献涉及。

[0230] 此外，即使从热力学考虑时，从Ellingham图中推测，虽然Fe氧化物在H2气流中被还原，但是可以理解Mn氧化物不容易被H2气体还原。例如，在1000℃时，在Fe的情况下，当从5
磁铁矿还原成金属铁时，H2/H2O的比例约为1，与此相比，在为MnO的情况下，该比例约为10，从中可以理解即使使H2气流动，则Mn气体也几乎不太可能被H2气体还原。因此，对于Fe氧化物和Mn氧化物的简单混合物或固溶体来说，通常认为通过氢还原形成了α-Fe和MnO或(FeMn)O。

[0231] 因此认为，本次，是本发明人首先发现了锰-铁氧体中的主要Mn离子——Mn2+离子被还原为Mn金属的化合价的事实。对于这个事实，目前可以进行以下类推。

[0232] 本发明的Mn-铁氧体的直径为1nm以上且小于1000nm(1μm)，Mn以原子状分散在活性非常高的纳米粉体中，而且Mn与Fe的亲和性高，因此，Mn-铁氧体在氢气流下合金化为α-(Fe,Mn)。纳米区域的粒子的反应性高，通常与热力学的预想相反，得到了超出金相学领域的常规技术知识的结果。以往，除非存在Ca、Al等，否则Mn氧化物基本上不能被还原，但是根据本发明的方法，Mn成分的一部分可以在第1相或第1相和第2相的α-(Fe,Mn)相中等被还原成金属态而作为合金存在。此时，本发明人推断，即使微量的K等碱金属的共存也会影响反应的促进作用。

[0233] 本发明材料中的氧含量通常通过非活性气体-熔融法测定，但当还原前的氧含量是已知的时，本发明材料中的氧含量也可以由还原前后的重量差估算。然而，当同时含有大量的还原前后含量容易变化的氯等卤素元素，K、Na等碱金属元素，或水或有机成分等高挥发性成分时，可以分别鉴定这些元素和成分的含量。这是因为仅基于还原反应前后的重量变化不能精确估算出氧含量。

[0234] 顺便提及，在来自原料的碱金属中，例如K由于在450℃下从磁性材料中气化而开始消散，并且其大部分在900℃以上的温度下被除去。因此，在还原反应初期，为了利用其催化作用而可以残留的来自原料的碱金属在根据用途优选不存在于产物中的情况下，通过适当选择还原条件，可以将上述碱金属适当地除去至最终可接受的范围。在对还原具有有效作用的同时可以容易地除去的K等碱金属的最终的含量范围是0.0001原子％以上的上限值且5原子％以下的上限值。该上限值可以进一步控制在1原子％以下，并且当最精确地控制时，为0.01原子％。当然，根据还原条件，还可以将K等碱金属进一步减少到检测限以下。关于残留在锰铁氧体纳米粉体中的Cl(氯)等卤素元素，在还原气氛下主要作为HCl等卤化氢释放到材料系统外部。在450℃以上的还原温度下，剩余的Cl等的量开始显著降低，尽管取决于Mn和K含量以及它们在还原工序中的含量变化，但是只要选择还原温度为约700℃以上，几乎所有卤素元素都可以从材料内部完全除去。

[0235] 对于本发明的还原反应前后的、由于O成分主要转化为H2O而蒸发所产生的重量减少，取决于Mn含量、M成分含量、氧量、次要相和杂质量、水等挥发性成分的量、或还原性气体的种类等的还原反应条件等，但通常为0.1质量％以上且80质量％以下。

[0236] 顺便提及，如在本发明的一些实施例中所述，可以基于SEM等的照片或EDX求出局部的氧含量，也可以将通过XRD等鉴定的相在显微镜观察图像上特定。该方法适用于粗略估计第1相和第2相的各相中的氧含量及其分布。

[0237] 以下，详细说明通过在还原气体中热处理来制造本发明磁性材料的方法。典型的还原工序中的热处理是通过在还原气流中使用一种或两种以上的升温速度将材料从室温线性地或指数函数地升高到一定温度，然后立即使用一种或两种以上的降温速度线性地或指数函数地降温到室温来进行的；或者通过在升降温过程中的升温或降温中或者升温后的任意阶段保持一定时间(＝还原时间)的温度的过程(以下称为“一定温度保持过程”)。除非另有说明，否则本发明的还原温度是指从升温过程切换到降温过程时的温度、以及保持一定时间温度的过程中的温度中的最高温度。

[0238] 当选择将锰铁氧体被氢气还原的方法作为本发明的软磁性材料的制造方法时，根据Mn的含量，优选选择还原温度为400℃以上且1350℃以下的温度范围。总而言之，这是因为当还原温度低于400℃时，还原速度非常慢，还原时间延长，生产率降低。此外，当希望将还原时间减少到1小时以下时，优选将还原温度的下限设定为500℃以上。

[0239] 当在1230℃以上且1538℃以下的温度下进行还原时，根据Mn的含量，有时还原过程中的磁性材料熔化。因此，通常，只要Mn含量在0.01原子％以上且33原子％以下的范围内，则可以自由选择约400℃以上且1350℃以下的温度范围来实施还原处理。然而，当Mn含量大于33原子％且至多50原子％时，优选选择400℃以上且1230℃以下的温度实施还原处理。

[0240] 本发明磁性材料的制造方法的特征在于，由于根据本发明的方法将Mn还原成金属状态，因此在熔点以上或即使刚好在熔点以下进行还原反应，有时导致微细结构的粗大化，或Mn与陶瓷容器等反应器发生反应。从这个观点考虑，优选不将还原温度设定为熔点附近或以上的温度。根据共存的M成分，通常希望不选择高于1538℃的温度作为还原温度。

[0241] 此外，由于Mn具有高蒸气压，因此在还原反应期间，温度越高，Mn的量从材料内部、特别是从第1相或另外的第2相中气化(在此，包括升华在内也称为“气化”)而逐渐损失的量越多，因此，从这个观点考虑，当在例如800℃以上、在常压下、在氢气中还原时，期望采取相对于目标组成添加过量的Mn的措施。这是因为这种气化有助于材料内部的组成的不均匀，这可以有效地降低矫顽磁力。

[0242] 由上可知，不管Mn含量如何，还原时间短、生产率高、磁性材料不熔化的、对本发明磁性材料的优选的还原温度的范围是400℃以上1350℃以下，然而，当允许Mn从材料内气化和损失并将还原温度控制在800℃以上至1230℃以下的范围内时，可以得到具有更小的矫顽磁力的本发明的软磁性材料。因此，该温度范围在本发明中特别优选用于制造具有高的磁特性的软磁性材料。

[0243] 当在相同温度下进行还原时，还原反应随着还原时间的增加而进行。因此，饱和磁化强度随着还原时间的延长而增加，但是对于矫顽磁力，即使还原时间增加或还原温度升高，矫顽磁力也不一定降低。期望根据期望的磁特性适当地选择还原时间。

[0244] 当选择用氢气还原锰铁氧体的方法作为本发明的半硬磁性材料的制造方法时，根据Mn的含量，优选在400℃以上且1230℃以下的范围内选择还原温度。这是因为当还原温度低于400℃时，有时还原速度非常慢，还原时间延长，并且生产率降低，另一方面，当还原温度大于1230℃时，根据Mn的含量，开始熔化，从而抑制本发明的纳米晶体的特征，并且不能适当地控制矫顽磁力的大小。更优选的还原温度的范围为450℃以上且800℃以下，特别优选的范围为500℃以上且700℃以下。

[0245] 如上所述，当选择用氢气还原锰铁氧体的方法作为制造本发明磁性材料的方法时，优选的还原温度的范围是400℃以上且1350℃以下。

[0246] 由于本发明的磁性材料含有Mn，因此与Fe-铁氧体，例如磁铁矿和磁赤铁矿的中间体(参见专利文献1和非专利文献3)相比，还原速度极慢。例如，在平均粉体粒径为100nm以下的不含Mn的Fe-铁氧体的情况下，仅通过在450℃下进行1小时在氢气中的还原，几乎还原成100体积％的α-Fe。即使在425℃、4小时的条件下，Fe-铁氧体也会被还原至即使通过X射线衍射也观察不到的水平。

[0247] 另一方面，例如当还原条件是450℃、1小时时，当Mn含量大于20原子％时，则Mn-铁氧体相消失，但在XRD中几乎只有(Fe,Mn)O相，即使生成α-(Fe,Mn)相，其量也很少。此外，当Mn含量为33原子％时，即使将温度升至1200℃并进行1小时的还原，不仅存在α-(Fe,Mn)相，(Fe,Mn)O相也残留。

[0248] 在本发明的磁性材料中，由于Mn-铁氧体的这种缓慢的还原速度，允许在高温下还原。在α-Fe相中仍含有Mn的纳米微细结构不会变粗，通过歧化反应可以形成包含第1相和第2相的微晶结构的聚集体。

[0249] 期望的是，在制造磁性材料期间，在还原工序中将本发明的磁性材料分离成纳米级的第1相和第2相。特别是在本发明的软磁性材料的情况下，具有各种Mn含量和晶体结构的相需要通过歧化反应分离，并且这些相的取向性是随机的，或者需要这些相包括纳米级的Mn含量的浓度波动。此外，这些晶相也需要铁磁性耦合。

[0250] 随着还原的进行，锰铁氧体纳米粒子的晶粒生长，然而，在该过程期间，根据还原温度，由于原始的锰铁氧体纳米粒子的Mn含量，作为生成的晶相的第1相和第2相的晶体结构和Mn含量以各种方式变化。只要在400℃以上且912℃以下的温度范围内，通常，第1相的Mn含量随着还原为金属相的温度增加而减少，相反，在912℃至1538℃以下的温度范围以及室温以上且低于400℃以上的温度范围内，第1相的Mn含量倾向于随着温度升高而增加。然而，当还原反应在800℃以上的温度下进行长时间时，如上所述，Mn成分气化而被释放。因此，不仅第1相受还原时间的影响，而且全体的Mn含量也受还原时间的影响，并且随着还原时间变长，Mn含量倾向于降低。

[0251] 因此，晶相的构成根据升温过程中的升温速度和反应炉内的温度分布而变化。

[0252] 在还原反应的初期，或在比较低的温度下进行还原处理时，例如，当把Mn含量为33原子％且平均粉体粒径为100nm的Mn-铁氧体纳米粉体在450℃以下的温度下还原1小时时，则全部还原粉体首先变为100nm以下的(Fe,Mn)O相。然后，当温度升高到500℃以上时，通过多个相结合而发生晶粒生长，同时，随着还原的进行，由于歧化反应，从(Fe,Mn)O维氏体相主要分离成Mn含量小于原始维氏体相的α-(Fe,Mn)相和Mn组成大于原始维氏体相的维氏体相的相分离开始发生。以具有各种组成的α-(Fe,Mn)相和同样具有各种组成的(Fe,Mn)O相为代表的第2相彼此折叠，或者在粒子表面上出现许多突起，并且开始出现具有各种结构的粉体。

[0253] 这些各种相分离的状态如图2所例示。在图2(A)中，可以观察到Mn含量在30.0原子％至41.2原子％范围内的三个相像土豆芽一样从Mn含量为9.4原子％的粒子相分离而突出的结构。在图2(B)中，可以看出，由在晶界三相点聚集的晶界被分离的三个相的Mn含量在11.9原子％至49.1原子％的范围内分别大不相同。在图2的范围内，从X射线衍射和氧特征X射线的分析可以确定，Mn含量为30.0原子％至49.1原子％的相是维氏体相。

[0254] 从SEM观察可以确定，随着还原温度变高，具有小Mn含量的α-(Fe,Mn)相有时从数十nm晶粒生长至数百nm，在大多数情况下，几nm到几十nm以下的(Fe,Mn)O相与其周边相分离，形成在具有一定面积的界面处结合的结构，同时相组成和晶体结构不同。当降温时，在400℃以下的温度下，由于在α-(Fe,Mn)相中的Mn的固溶量减少，因而具有大Mn含量的α-(Fe,Mn)相作为第2相开始与α-(Fe,Mn)相分离。或者，有时也产生具有大的Mn固溶范围的γ-(Fe,Mn)相，α-(Mn,Fe)相和β-(Mn,Fe)相。例如，当本发明的铁氧体纳米粉体在整个组成区域在950℃以上的温度范围或者在一定的组成区域在250℃以上的温度范围内被还原成γ-(Fe,Mn)相时，可以推断，由于纳米区域的尺寸，Fe和Mn的组成比为均匀的范围相当宽。
当在还原反应的降温过程中冷却该粉体材料时，根据温度的变化，具有各种Mn含量的α-(Fe,Mn)相逐渐相分离。该相分离的大小和组成取决于降温的速度。

[0255] 在这些过程中，尽管以第1相为中心的α-(Fe,Mn)相有时生长至更大的晶粒，但是在晶粒生长了的α-(Fe,Mn)相中发生了许多晶界的事实可以通过SEM或TEM观察到，因此表明无数的结晶粒径小于200nm的微细结构是普遍存在的。这种微细结构的一个例子如图3所示。图3是通过将Mn-铁氧体纳米粉体在1100℃下氢还原而得到的磁性材料粉体的SEM像，其中可以看出，平均Mn含量为0.7原子％的整个相成为50nm以下的微细晶粒的集合体。

[0256] 当通过SEM-EDX观察含有各晶粒的区域时，如果示出将Mn含量存在分布且Mn含量为0.5原子％的铁氧体纳米粉体在氢气流中在900℃下还原时的一例，在仅4μm×3μm的视场中观察到的α-(Fe,Mn)相呈现出Mn含量为0.3原子％至10原子％的宽的分布。关于该α-(Fe,Mn)相中的Mn组成的分布，也被认为是通过具有相同晶体结构的相彼此的一种歧化反应而发生的，推测该反应主要发生在还原工序的降温过程中。因此，包括升温过程在内的升降温的速度控制是非常重要的。尽管最佳条件根据目标的电磁特性和初始组成而异，但通常期望在0.1℃/分钟至5000℃/分钟之间适当地选择升降温的速度。当Mn含量大于20原子％时，优选将升降温速度控制在1℃/分钟至500℃/分钟范围的速度，因为可以制成具有低矫顽磁力的软磁性材料。

[0257] 但是，根据Fe-Mn的平衡状态图，在约500℃时，高达近3原子％的Mn可固溶于α-Fe相中，但在常温下Mn几乎不固溶于α-Fe相。本发明磁性材料的α-(Fe,Mn)相中的Mn含量可以远远大于作为该平衡组成的固溶源，但当然这些是非平衡相。如果可以在无限时间内进行将温度从还原温度降温到常温的操作(降温速度无限小)，则几乎没有Mn可在α-Fe相中共存。相反，如果可以从约500℃的还原温度以无限大的速度进行降温的操作(降温速度无限大)，即使在还原温度下存在具有约3原子％的Mn含量的α-(Fe,Mn)相，由于歧化反应，具有各种Mn含量的α-(Fe,Mn)相也不与该相发生相分离。因此，通过具有任何上述限制的制造方法都不能得到本发明的软磁性材料。然而，本发明的磁性材料具有与以往的块状材料完全不同的微细结构，并且不具有在常温下遵循平衡状态图的组成分布，然而，在还原温度附近，有时在本发明的磁性材料内产生在纳米区域内广泛的根据平衡状态的均相。在这种情况下，有时包括升温过程在内的升降温的速度控制对于该微细结构而言是重要的。从这样的观点考虑，作为本发明的还原工序中的升降温速度，尽管最佳条件根据目标的电磁特性和Mn含量而异，但通常在0.1℃/分钟至5000℃/分钟之间适宜选择。

[0258] 另外，转向维氏体相，随着还原温度的升高，XRD衍射峰向低角度侧移动。这是因为随着通过还原的歧化反应的进行，具有小的Mn含量的α-(Fe,Mn)相与维氏体相一个接一个地分离，使得Mn逐渐凝缩成维氏体相，由此，Mn含量逐渐增加，告诉我们它接近锰铁矿相。

[0259] 如上所述，当本发明的铁氧体纳米粉体在氢气中还原时，由于歧化反应引起的相分离现象经过升温过程，一定温度保持过程和降温过程非常频繁地发生，在此期间出现具有各种各样组成的多种相，由此形成本发明的磁性材料。

[0260] 在本发明中，即使在大于800℃的高温区域中，在保持纳米微细结构的同时发生适当的晶粒生长的原因尚不清楚。然而，原料是锰铁氧体纳米粉体，并且即使它被氢气还原成像第1相那样的金属状态，只要选择适当的还原条件，原始的粒子形状和组成分布就完全不会在微细结构中反映出来，该结构具有均匀的组成分布，并且不发生结晶粒径粗大化这样的不适当的晶粒生长。这样，由于晶粒生长与还原反应一起发生，并且考虑到由还原引起的体积减少通常最大为52体积％，因此可以容易地推断，歧化进展，同时残留类似于连晶或骸晶的结构。此外还认为，虽然还涉及在还原反应的初期通过歧化而相分离的相的还原速度的差异，但是通过降温过程中的歧化反应产生的相分离主要发生在α-(Fe,Mn)相中，导致纳米粒子和纳米结构从维持纳米微细结构且具有纳米范围内的尺寸、均匀到一定程度的高温相中析出，由此最终形成全体为纳米级的非常微细的不均匀结构。关于还原速度，已知，对于Mn-铁氧体相、维氏体相等含有Mn的氧化物相而言，随着Mn含量的增加，还原速度倾向于变慢，因此认为，一旦发生歧化，还原反应速度在材料内变得不均匀，这对维持纳米结构起到了有利的作用。

[0261] 上述一系列考察也得到以下事实的支持：本发明的磁性材料如果熔化则应失去其特性。

[0262] (3)逐步氧化工序(在本申请中，也称为“工序(3)”)

[0263] 由于上述还原工序后的本发明的磁性材料包含纳米金属粒子，因此如果直接暴露于空气，该材料可能会自发地点燃而燃烧。因此，尽管不是必需的工序，但根据需要，优选在还原反应结束后立即对本发明的磁性材料实施逐步氧化处理。

[0264] 术语“逐渐氧化”是指通过氧化和钝化还原后的纳米金属粒子的表面(设计维氏体、Mn-铁氧体等的表面氧化物层)来抑制快速的氧化。例如，在常温附近至500℃以下的温度下，在氧气这样的含有氧源的气体中进行逐步氧化，但在大多数情况下，使用具有比大气压低的氧分压的非活性气体混合气体进行逐渐氧化。如果温度大于500℃，则无论使用哪种低氧分压的气体，都难以在表面上控制并设计几nm程度的薄的氧化膜。另外，还有一种逐步氧化方法，其中，一旦在反应器中抽真空，然后在常温下逐渐释放以增加氧浓度，使得反应器不会突然与空气接触。

[0265] 在本申请中，将包括如上所述的操作的工序称为“逐步氧化工序”。经过该工序后，作为后续工序的成型工序中的操作变得非常简单。

[0266] 作为在该工序后再次除去氧化膜的方法，可举出在氢气等还原气氛下实施成型工序的方法。然而，由于逐步氧化工序中的表面氧化反应不是完全可逆的反应，因此不可能除去所有的表面氧化膜。

[0267] 当然，当从还原工序到成型工序的操作是通过设计的装置进行的，使得可以像手套箱那样在无氧状态下操作时，则该逐步氧化工序是不必要的。

[0268] 此外，在本发明的磁性材料粉体的情况下，其具有大的Mn含量，足够高的还原温度和足够长的还原时间，并且经历了晶粒生长，即使该磁性材料原样暴露于大气中而没有通过该逐步氧化工序，也可以形成稳定的钝化膜，并且在这种情况下，不需要特殊的逐步氧化工序。在这种情况下，将磁性材料暴露于大气中本身可以被认为是逐步氧化工序。

[0269] 当通过逐渐氧化确保耐氧化性和磁稳定性时，铁磁性耦合有时被氧化层或钝化膜层破坏，因此优选在尽可能多地发生晶粒生长后进行逐渐氧化。否则，如上所述，优选不进行逐步氧化工序而进行下一个成型工序。期望通过脱氧或低氧工艺使还原工序和成型工序连续进行。

[0270] (4)成型工序(在本申请中，也称为“工序(4)”)

[0271] 本发明的磁性材料可用作第1相和第2相直接、或者经由金属相或无机物相连续地结合而形成全体为块状的状态的磁性材料(在本申请，也称为“固体磁性材料”)。本发明的磁性材料粉体通过固化粉体本身或者添加金属粘合剂、其他磁性材料、树脂等而成型以用于各种用途。当磁性材料粉体处于工序(2)后或者工序(3)后的状态下，有时第1相和第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合。在这种情况下，即使不经过该成型工序，该状态的磁性材料粉体也起到固体磁性材料的作用。

[0272] 作为仅固化本发明磁性材料的方法，可以使用这样的方法：其中，将磁性材料粉体放入模具中，在冷态下压粉成型，然后原样使用；或者将磁性材料粉体进一步进行冷轧、锻造、冲击波压缩成型等，然后进行成型。在大多数情况下，该成型是通过烧结磁性材料粉体同时在50℃以上的温度下对其进行热处理来进行的。在没有加压的情况下仅通过热处理进行烧结的方法称为常压烧结法。热处理气氛优选为非氧化气氛，理想的是在氩气、氦气等稀有气体或氮气等非活性气体中，或在包含氢气的还原气体中进行热处理。如果温度条件为500℃以下，甚至可以在大气中进行热处理。此外，与常压烧结一样，除了热处理气氛的压力为常压的情况以下，还可以在200MPa以下的加压热处理气氛中进行烧结，甚至可以在真空中进行烧结。

[0273] 关于热处理温度，除了在低于50℃下进行常温成型以外，对于加压成型，热处理温度优选为50℃以上且1400℃以下，对于常压烧结，热处理温度优选为400℃以上且1400℃以下。在高于1230℃的温度下，材料可能熔化，因此优选慎重选择组成范围。因此，特别优选的成型温度范围是50℃以上且1230℃以下。

[0274] 该热处理也可以与压粉成型同时进行。此外，本发明的磁性材料还可以通过热压、HIP(热等静压)、通电烧结、SPS(放电等离子体烧结)等加压烧结法来成型。予以说明，为了使加压效果在本发明中显著，加热烧结工序中的加压力优选在0.0001GPa以上且10GPa以下的范围内。如果加压力小于0.0001GPa，则加压效果差，常压烧结时电磁特性没有变化，因此在加压烧结时，生产率下降而不利。如果加压力大于10GPa，则加压效果达到饱和，因此不必要的加压只会导致生产率下降。

[0275] 另外，大的加压赋予磁性材料诱导的磁各向异性，并且导磁率和矫顽磁力有可能偏离它们应被控制的范围。因此，加压力的优选范围为0.001GPa以上且2GPa以下，更优选为0.01GPa以上且1GPa以下。

[0276] 在热压法中，采用超高压HP法：其中将压粉成型体装入塑料变形的胶囊中，然后在沿一至三个轴方向施加大的压力，同时通过热处理进行热压。这样的超高压HP法可以抑制不需要的过量氧气的混入。这是因为，这种方法与使用单轴压缩机在由硬质合金或碳制的模具中进行加压热处理的热压方法不同，可以对材料施加2GPa以上的压力而不会造成模具破损等问题，这一点对于使用碳化钨硬质合金模具来说也是困难的，而且由于胶囊因压力发生塑性变形而内部被密封，因此可以在不与大气接触的情况下进行成型。

[0277] 在成型之前，为了调节粉体粒径，可以使用公知方法进行粗粉碎、微粉碎或分级。

[0278] 当还原后的粉体是几mm以上的块物体时，粗粉碎是在成型之前进行的工序，或者是在成型后再次粉碎时进行的工序。可以使用颚式破碎机、锤子、捣碎机、转子磨、针磨机、咖啡磨等进行粗粉碎。

[0279] 此外，在粗粉碎后，为了进一步调节成型时的密度和成型性，通过使用筛子、振动式分级器或音波分级器、旋风分离器等来调节粒径也是有效的。粗粉碎和分级后，在非活性气体或氢气中退火可以消除结构的缺陷和变形，在某些情况下是有效的。

[0280] 当需要将还原后的磁性材料粉体或成型的磁性材料从亚微米尺寸粉碎到几十μm的尺寸时，实施微粉碎。

[0281] 作为微粉碎的方法，除了上述粗粉碎中举出的方法以外，还可以使用如旋转球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、湿磨机、喷射磨、切碎机、针磨机、自动研钵等干式或湿式微粉碎装置以及它们的组合。

[0282] 作为本发明固体磁性材料的制造方法的典型例，可举出如下方法：通过工序(1)制造锰铁氧体纳米粉体，接着通过工序(2)还原锰铁氧体纳米粉体，然后进行工序(3)，然后进行工序(4)，或仅通过工序(4)进行成型。作为特别优选的制造方法之一，可举出采用如下工序的方法：通过工序(1)中例示的湿式法制造锰铁氧体纳米粉体，然后通过工序(2)中所述的包含氢气的方法还原，进行工序(3)中所述的在常温下暴露于低氧分压的逐渐氧化后，通过工序(4)中所述的在常压或加压下的烧结方法进行成型工序，特别是进行作为工序(3)的材料粉体表面的脱氧，然后，进行作为工序(4)的在氢气中成型的工序，以避免任何进一步的材料中的氧气混入。本固体磁性材料可以成型成0.5mm以上的厚度，并且可以通过切削加工和/或塑性加工而加工成任意形状。

[0283] 在将通过工序(1)→工序(2)、工序(1)→工序(2)→工序(3)、工序(1)→工序(2)→后述的工序(5)、或工序(1)→工序(2)→工序(3)→后述的工序(5)得到的磁性材料粉体、或者将以上工序得到的磁性材料粉体通过工序(4)成型后的磁性材料再粉碎而得到的磁性材料粉体、或者将以上工序得到的磁性材料粉体通过后述工序(5)退火而得到的磁性材料粉体——应用于高频用磁性片材等与树脂的复合材料中时，可通过如下方法成型：在与热固性树脂或热塑性树脂混合后进行压缩成型，或者与热塑性树脂一起捏合后进行注射成型，或者进一步进行挤出成型、辊压成型、压延成型等。

[0284] 作为片材的形状的种类，例如在应用于电磁噪音吸收片的情况下，可举出厚度为5μm以上且10000μm以下、宽度为5mm以上且5000mm以下、长度为0.005mm以上且1000mm以下的、通过压缩成型得到的批量型片，通过辊压成型或压延成型等得到的各种卷状片，具有以A4版为代表的各种尺寸的切削或成型片材等。

[0285] (5)退火工序

[0286] 本发明的磁性材料具有第1相和第2相，典型地，这些相中的一方或双方的结晶粒径在纳米区域。

[0287] 只要不阻碍本发明的目的，有时优选进行各种目的的退火，所述目的例如为抑制在各工序中产生的晶体的畸变和缺陷，非氧化的活性相的稳定等。表述“不阻碍本发明的目的”是指避免退火导致的例如不适当的晶粒生长而使纳米晶体变得粗大的情况，或者避免为适当调节导磁率所需的晶界附近的磁各向异性丧失、反而导致矫顽磁力增加而抑制本发明的低导磁率的实现的情况。

[0288] 例如，在(1)锰铁氧体纳米粉体的制造工序后，为了除去水分等挥发性成分，在干燥的同时进行稳定的还原，因此，为了阻止后续工序中的不适当的晶粒生长和除去晶格缺陷，进行对约几nm的微细粒子成分进行热处理的、所谓的预热处理(退火)。在这种情况下，优选在大气中、在非活性气体中或在真空中在约50℃至500℃进行退火。

[0289] 此外，在还原工序(2)后，通过除去由晶粒生长和还原引起的体积减小而导致的晶格和微晶的变形和缺陷，可以降低本发明的软磁性材料的矫顽磁力。在该工序后，在以粉体状原样使用本发明的软磁性材料的用途中，例如，在用树脂或陶瓷等固化粉体所使用的压粉磁芯等的用途中，电磁特性可以通过在该工序后或在该工序后进行的粉碎工序等后在适当条件下进行退火来改进。

[0290] 另外，在逐步氧化工序(3)中，退火可用于除去由表面氧化引起的表面、界面和边界附近存在的变形和缺陷。

[0291] 成型工序(4)后的退火是最有效的。退火工序可以在预成型、压缩成型、热压等后，或随后的切削加工和/或塑性加工等后积极地进行，以除去由这些工序引起的晶格和微细结构的变形和缺陷。在退火工序中，可预期在此之前的工序中积累的变形、缺陷等显著减少。此外，在上述切削加工和/或塑性加工工序后，工序(1)至(4)、工序(2)至(4)、工序(3)和(4)、或工序(4)中的变形可以退火，或者这些工序中累积的变形等可以集合起来一起退火。

[0292] 作为退火气氛，可以是真空、减压、常压或200MPa以下的加压气氛中的任一种。作为气体种类，可以是以氩气等稀有气体为代表的非活性气体、氮气、氢气等还原气体、或大气中等含有氧源的气氛等。退火温度可以是常温至1350℃，根据情况，处理可以在从液氮温度至常温的低温下进行。作为退火工序中使用的装置，可以利用与还原工序和成型工序中使用的相同的装置，或者可以通过组合公知的装置来实施。

[0293] 实施例

[0294] 以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[0295] 本发明的评价方法如下所述。

[0296] (I)饱和磁化强度，矫顽磁力和导磁率

[0297] 在磁性粉体的情况下，将粉体装入聚丙烯制的圆柱形壳体(内径：2.4mm，粉体层的厚度为约1.5mm)中。在成型体的情况下，将成型体在直径3mm、厚度约1mm的圆盘上成型，使用振动样品型磁力计(VSM)，绘制外部磁场为-7.2MA/m以上且7.2MA/m以下的区域中的磁曲线的完整循环，得到室温下的饱和磁化强度(emu/g)和矫顽磁力(A/m)。饱和磁化强度用5N的Ni标准样品校正，并根据饱和度渐近法则计算。使用顺磁性Pd标准样品校正矫顽磁力以校正低磁场区域中的磁场偏移。在该测定中，在磁化高达7.2MA/m后，在直到零磁场的磁曲线上看不到平滑的步骤或拐点时，“1/4主循环上的拐点”判断为“无”。予以说明，测定磁场的方向在磁性粉体的情况下为轴向，在成型体的情况下是径向。

[0298] 在测定成型体时，使用成型体的密度将饱和磁化强度换算为T(特斯拉)单位。成型体的相对导磁率通过与上述测定样品相同形状的Ni标准样品确定退磁因子，使用基于该确定的值校准了退磁场的磁曲线来粗略估算。

[0299] (II)耐氧化性

[0300] 通过上述方法测定在常温下在大气中放置了一定时间t(天)的磁性粉体的饱和磁化强度σst(emu/g)，与初始的饱和磁化强度σs0(emu/g)相比，饱和磁化强度的降低率通过下式评价。

[0301] Δσs(％)＝100×(σs0-σst)/σs0

[0302] Δσs的绝对值越接近零，可以确定耐氧化性能越高。在本发明中，Δσs的绝对值为1％以下的磁性粉体在t天的期间被评价为具有良好的耐氧化性。予以说明，在本发明中，t(天)是60或120。

[0303] (III)电阻率

[0304] 通过van der Pauw法测定成型体。

[0305] (IV)Fe含量、Mn含量、氧含量和α-(Fe,Mn)相体积分数

[0306] 通过X射线荧光元素分析，定量粉体和块状磁性材料中的Fe含量和Mn含量。基于通过FE-SEM或TEM观察的图像，通过FE-SEM或TEM中附属的EDX定量磁性材料中的第1相和第2相的Fe含量和Mn含量。此外，通过将使用上述FE-SEM的方法与XRD方法的结果组合，通过图像分析来量化α-(Fe,Mn)相的体积分数。主要是为了区分观察到的相是α-(Fe,Mn)相还是氧化物相，使用采用SEM-EDX的氧特征X射线表面分布图。另外，α-(Fe,Mn)相的体积分数值的有效性也由(I)中测定的饱和磁化强度的值确认。

[0307] 基于通过非活性气体熔融法定量得到的值确定氧含量。此外，还原工序后的磁性材料的氧含量也基于还原后的重量减少来确认。此外，通过SEM-EDX的图像分析用于鉴定各相。

[0308] 通过X射线荧光元素分析量化K含量。

[0309] (V)平均粉体粒径

[0310] 通过用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察磁性粉体来确定粉体粒径。通过选择充分代表整个材料的部分，将粉体粒径确定为一个有效数字，将n设定为100以上。

[0311] 当与激光衍射型粒度分布分析计一起使用时，测定体积当量直径分布，并根据由其分布曲线得到的中位直径(μm)进行评价。然而，仅当得到的中位直径为500nm以上且小于1mm时才使用该值。已经证实，采用这样的值，与使用显微镜的方法粗略估计的粉体粒径的一个有效数字一致。

[0312] (VI)平均结晶粒径

[0313] 用扫描电子显微镜(SEM)观察磁性材料，得到由晶界围绕的部分的尺寸用一个有效数字求出。测定区域选择足以代表整体的部分并将数量n设定为100以上。通过分别测定整体的平均值和仅第1相和第2相的平均值来确定结晶粒径。此外，使用透射电子显微镜(TEM)所附带的EDX装置来研究具有Mn含量的差异的部分的尺寸，估算微细尺度的结晶粒径。Mn含量的测定点数设定为65536点。

[0314] (VII)微晶尺寸

[0315] 通过将Scherrer式用于通过X射线衍射测定的bcc相的(200)衍射线的线宽，并将无量纲形状因子设为0.9来确定微晶尺寸。

[0316] [实施例1和比较例1]

[0317] 分别制备MnCl2·4H2O水溶液(四水合氯化锰(II))和FeCl2·4H2O水溶液(四水合氯化铁(II))，将它们混合而得到的调节至50.3mM的MnCl2和FeCl2的混合水溶液装入反应器中，作为反应场液。接着，在大气中剧烈搅拌，同时滴加660mM氢氧化钾水溶液(pH调节液)，将体系的pH在4.64以上至12.97以下的范围内调节，使其缓慢地从酸性侧向碱性侧移动。同时，滴加168mM的FeCl2和MnCl2的混合水溶液(反应液)，反应15分钟，然后停止滴加pH调节液和反应液，再持续搅拌操作15分钟。接着，通过离心分离使固体成分沉淀，再度分散于精制水中，反复进行离心分离，以将上清液的pH调节至8.34。最后，将沉淀物分散在乙醇中，然后进行离心分离。

[0318] 然后，在常温下真空干燥过夜，得到具有平均粉体粒径为20nm的(Fe0.672Mn0.328)43O57组成的Mn-铁氧体纳米粉体。通过X射线衍射来分析纳米粉体，结果发现，立方晶的Mn-铁氧体相是主相，含有少量的菱面体晶的Mn-赤铁矿相作为杂质相。此外，该纳米粉体的SEM像示于图4中。在照片中，呈球形的粉体是Mn-铁氧体纳米粉体，具有几nm厚度的板状粉体是杂质相。因此，该粉体不含α-(Fe,Mn)相，将其用作比较例1的粉体。该粉体的粒径、磁特性等如表1所示。

[0319] 将Mn-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制成的坩埚中，在氢气流中以10℃/分钟升温至300℃，然后以2℃/分钟从300℃升温至900℃，在900℃下进行1小时还原处理。然后将温度以75℃/分钟的速度降低至400℃，然后在40分钟内从400℃放冷至室温。接着，在20℃、氧分压为1体积％的氩气氛中进行1小时的逐步氧化处理，得到锰与铁的含量比为Fe67.0Mn33.0组成的磁性材料。此时，相对于包含Mn、Fe、O和K的磁性材料全体，O含量为15原子％，K含量为
0。此外，该Fe-Mn磁性材料全体的平均粉体粒径为30μm。通过以下方法对该磁性材料进行分析，将该磁性材料用作实施例1。

[0320] 通过X射线衍射观察所得磁性材料，结果证实，作为bcc相的α-(Fe,Mn)相是主要成分。此外还证实，存在Mn含量高于该相的(Mn,Fe)O维氏体相。由此证实，上述bcc的α-(Fe,Mn)相相当于第1相，上述维氏体相相当于第2相。在该实施例的维氏体相中，其衍射线的峰位置位于不含Mn的FeO维氏体和MgO锰铁矿之间，预期具有与锰铁矿几乎相同的组成。

[0321] 此外，当用CoKα射线测定时，通过X射线衍射观察到的第1相的(110)衍射线的峰位置与由除了不添加Mn成分且还原温度设定为450℃以外的上述同样的方法制作的α-Fe粉体相比，在0.099°低角度侧，而且，线宽为0.29°。

[0322] 通过使用XRD测定本实施例的磁性材料的Mn含量，XRD通常被认为在捕捉整个材料的大的特征方面是优越的。结果，基于以下事实：当Mn在α-Fe相中固溶时，其衍射线的峰值位置通常向较低角度侧位移(这并非Mn含量为大于3原子％至小于4原子％的范围的情况)，并且基于α-(Fe,Mn)相的(110)衍射线的峰位置及其线宽和文献值，Mn含量可估计为约30原子％以下。由此，可以确认衍射线的峰值位置处的Mn含量为约5原子％。

[0323] 因此，在本实施例中，发现，除了维氏体相以外，还存在具有高Mn含量的α-(Fe,Mn)相作为第2相。

[0324] 另外，通过FE-SEM/EDX也观察到了该磁性材料粉体，所述FE-SEM/EDX适用于发现磁性材料的局部的Mn含量以及不均化的存在和程度。如图5所示可追，磁性材料的各相中的Mn含量(图中的数值是各相中的Mn含量，将Mn的原子比相对于各相中Mn和Fe的总和的值用百分比表示)在在8.1原子％至75.1原子％的范围内以非常不均匀的方式分布。另外，在图5中，在被认为是一个α-(Fe,Mn)相的区域中也观察到以十nm级的间隔弯曲的无数曲线状的晶界。关于被认为存在于该区域中的晶相的组成，虽然是将半径在100nm至150nm之间的区域的晶相的组成中的Mn含量平均化而得到的测定结果，但该平均化的α-(Fe,Mn)相(在本实施例中，通过EDX观察到的维氏体相的Mn含量大于50原子％)的组成分布也根据位置有很大差异，在8.1原子％至28.9原子％之间。因此，从这些结果可以清楚地看出，例如，存在Mn含量为28.9原子％的α-(Fe,Mn)相，相对于Mn含量为8.1原子％的α-(Fe,Mn)相，其Mn含量为该相的2倍以上且105倍以下、且为2原子％以上且100原子％以下。即，关于α-(Fe,Mn)相，除了第1相以外，还存在相当于第2相的相。还注意到，在图5的区域中，通过FE-SEM/EDX没有观察到具有约5原子％的组成的相，但是鉴于XRD的测定结果，推测这样的相只要测定区域足够宽就能观察到。

[0325] 该磁性材料全体的平均结晶粒径为90nm。第1相和第2相的结晶粒径分别为100nm和70nm。另外，以75万倍的放大倍率观察上述晶界附近，结果确认，在这些晶界附近不存在异相。

[0326] 予以说明，根据这些图像分析、X射线衍射、氧含量等，bcc相的体积分数估计为57体积％。

[0327] 该磁性材料的饱和磁化强度为137.7emu/g，矫顽磁力为8A/m，在1/4主循环上没有拐点。

[0328] 因此，由于实施例1的磁性材料具有800A/m以下的矫顽磁力，因此证实它是软磁性材料。以上的本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表1中。

[0329] [比较例2～4]

[0330] 除了不添加Mn成分(氯化锰水溶液)以外，采用与实施例1同样的方法，制作铁氧体纳米粉体。

[0331] 将该铁氧体纳米粉体的还原条件设定为425℃1小时(比较例2)、相同温度4小时(比较例3)，450℃1小时(比较例4)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作Fe金属粉体。

[0332] 它们的粒径和磁特性的测定结果示于表1中。

[0333] 注意，在这些金属粉体中，仅通过在室温下放置在大气中，磁特性就急剧变差。表2示出饱和磁化强度的变化率Δσs(％)。

[0334] [比较例5和实施例2～12]

[0335] 将还原温度和时间在450℃(比较例5)和500℃至1200℃(实施例2～12)的范围设定为如表1中所示的温度和时间，在以还原温度为T(℃)时，对于直至400℃的降温速度v(℃/分钟)，用以下的关系式表示速度，除此以外，与实施例1同样操作，制作本发明的磁性材料。

[0336] v＝0.1T-15   (2)

[0337] 这些相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表1中。

[0338] 另外，在所有的实施例中，证实了第1相的存在和第2相的存在。

[0339] 在比较例5中，作为X射线衍射法的分析结果，发现不存在α-(Fe,Mn)相和Mn-铁氧体相，并且该结构是维氏体相的单相。表1中所示的数值是该(Fe,Mn)O维氏体相的分析结果。比较例5的磁曲线具有如下形状，好像具有小的磁化强度的强磁性材料(铁磁性材料)的磁曲线被加到具有大的磁化率的顺磁性材料中，并且明显地出现弱磁性材料的特征。发现比较例5的材料的饱和磁化强度非常低，其值为实施例2～12的1/7以下。

[0340] 图6是表示后述的比较例4(α-Fe粉体)，实施例4(600℃下还原)，实施例7(800℃下还原)和实施例9(1000℃下还原)的XRD图。确认在该图的范围内，随着还原温度的升高，bcc相的(110)面的衍射峰向低角度位移。特别是在1000℃下，观察到两个bcc相，并且明确区分存在作为第1相的bcc相和作为第2相的“富Mn的bcc相”。予以说明，高角度侧的肩部结构是由Kα2射线引起的。实际的衍射线的位置，通常当减去Kα2射线的吸收时，移动到低角度侧。在本发明中，与比较例4的不含Mn成分的磁性材料相比，证实了在bcc相中存在Mn，基于低角度位移量度和文献值，将bcc相的Mn含量的平均值用一个有效数字求出，但假设此时，在低角度位移量下，Kα2射线的吸收的影响在很大程度上被抵消。应当注意，在上述比较中计算低角度位移量的大小时，由纳米晶体引起的衍射位置的变化也同样地被减去而抵消，该测定误差来自这些实施例中所使用的XRD装置的稳定性，还在同一天连续测定了想要比较的样品，测定前后Si标准样品的衍射峰位置没有变化，从而确保了上述比较的有效性。

[0341] 予以说明，当观察到两种以上的bcc相时，表中所示的“通过(110)低角度位移量估算的bcc相的Mn含量”基于在最低角度观察到的衍射峰的最大值处的衍射角计算。对于除此以外的(110)衍射峰，即“在最低角度观察到的衍射峰”以外的衍射峰，通过含有Mn也会发生低角度位移。

[0342] 另外，相对于包含Mn、Fe、O和K的磁性材料全体的K含量在850℃以上的还原温度下为0原子％(实施例8至11)。在500℃至800℃的温度范围(实施例2～7和实施例12)，为0.1原子％以下。

[0343] 通过比较实施例3和12可以看出，即使在相同的还原温度下，随着还原时间的增加，bcc相体积分数和饱和磁化强度倾向于增加并且矫顽磁力倾向于降低。

[0344] 予以说明，相对于还原温度的实施例1至11和比较例5的饱和磁化强度和矫顽磁力测定结果总结在图7中。

[0345] 另外，表2中示出了实施例1、4和9的饱和磁化强度的变化率Δσs(％)。Δσs是负值的事实表明，各个磁性粉体与刚制作后相比，在常温下放置后饱和磁化强度提高。在制造每种磁性粉体后立即制造。从该表的结果可以看出，这些实施例的金属粉体的耐氧化性在t＝60或120时是良好的。

[0346] [实施例13和比较例6]

[0347] 改变混合溶液中MnCl2·4H2O和FeCl2·4H2O的组成比，除此以外，同样操作，制作平均粉体粒径为20nm的(Fe0.994Mn0.006)43057的Mn-铁氧体纳米粉体。其中，反应体系内的pH在4.56至13.14之间变化，通过离心分离洗涤剩余溶液的工序在完成时的时间点的pH为7.53。
图8显示了以这种方式制作的纳米粉体的SEM像。通过X射线衍射分析该材料，结果发现立方晶的Mn-铁氧体相是主相，并且含有少量的菱面体晶Mn-赤铁矿相作为杂质相。因此，该纳米粉体不含α-(Fe,Mn)相，因此将其用作比较例6的粉体。其粒径、磁特性等如表3所示。

[0348] 将该Mn-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制成的坩埚中，在氢气流中以10℃/分钟的速度从室温升温至300℃，设置在300℃停止升温15分钟的一定温度保持过程以进行退火处理，然后以10℃/分钟的速度再次升温至900℃，并在该温度下进行还原处理1小时。然后，将温度以75℃/分钟降低至400℃，然后在40分钟内从400℃放冷至室温。接着，在20℃下，在氧气分压为1体积％的氩气氛中，进行逐步氧化处理1小时，得到锰与铁的含量比为Fe99.5Mn0.5的组成的磁性材料。图1是该Fe-Mn磁性材料粉体的SEM像。该磁性材料粉体是如下所述的软磁性材料。通过以下方法对该磁性材料进行分析，并将该磁性材料用作实施例13的粉体。

[0349] 实施例13的粉体的相对于Mn、Fe、O和K的全部磁性材料的O含量为0.3原子％，K含量为0原子％。此外，Fe-Mn磁性材料粉体的平均粉体粒径为50μm。

[0350] 通过X射线衍射观察该磁性材料粉体，结果确认了作为bcc相的α-(Fe,Mn)相是主要成分。此外，还证实了少量存在具有比该相更高的Mn含量的(Mn,Fe)O维氏体相。由此，证实上述bcc相的α-(Fe,Mn)相相当于第1相，维氏体相相当于第2相。

[0351] 此外，当用CoKα射线测定时，通过X射线衍射观察到的第1相的(110)衍射线的位置与通过除了不添加Mn成分且还原温度为450℃以外的上述同样的方法制作的α-Fe粉体相比，略微向低角度侧偏移。而且，观察到向低角度区域延伸0.478度并且与形成最大峰的衍射线不同的平缓的(110)衍射线。

[0352] 根据该X射线衍射结果，发现第1相是bcc相，含有高达近15原子％的Mn。另外，作为第2相，发现具有1原子％以上的高Mn含量的α-(Fe,Mn)是第1相的Mn含量(0.5原子％)的2倍以上，是存在于实施例13的材料中。

[0353] 由(110)衍射线强度处于最大值的低角度位移量的最大值计算的Mn含量为约1原子％。

[0354] 通过使用代表性的位置对实施例13的材料进行SEM-EDX分析，结果发现，Mn含量以0.03原子％至45.3原子％的非常不均匀的方式分布。在被认为是具有低Mn含量的bcc相的区域中也观察到以十nm级的间隔弯曲的无数曲线状晶界(参见图1)。关于该区域中的晶相的组成，虽然是将半径在100nm至150nm之间的区域的晶相的组成中的Mn含量平均化而得到的测定结果，但发现，该平均化的组成的分布非常宽，在0.03原子％到2.83原子％之间，根据位置的不同有很大差异。通过SEM-EDX测定的Mn含量的平均值为约0.4原子％。因此，从这些结果可以清楚地看出，即使在α-(Fe,Mn)相的区域中，也存在可以通过Mn含量区分的相。
例如，存在Mn含量为2.83原子％的α-(Fe,Mn)相，相对于Mn含量为0.03原子％的α-(Fe,Mn)相，其Mn含量为该相的2倍以上且105倍以下。即，关于α-(Fe,Mn)相，除了第1相以外，还存在相当于第2相的相。

[0355] 包括这些第2相在内的所有bcc相的体积分数估计为约99体积％。

[0356] 该实施例13的磁性材料全体的平均结晶粒径为约200nm。第1相和第2相的结晶粒径分别为200nm和100nm。另外，以75万倍的放大倍率观察晶界附近，结果确认，在这些晶界附近不存在异相。

[0357] 实施例13的磁性材料的饱和磁化强度为219.1emu/g，矫顽磁力为200A/m，并且在1/4主循环上没有拐点。由于实施例13的磁性材料具有800A/m以下的矫顽磁力，因此证实它是软磁性材料。予以说明，该磁性材料的饱和磁化强度表现出大于α-Fe的质量磁化强度(218emu/g)的值。

[0358] 这些实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表3中。

[0359] [实施例14至16]

[0360] 除了将Mn含量设定为表3中所示的量以外，以与实施例13同样的方法制作本发明的磁性材料。另外，在所有的实施例中，确认了第1相的存在和第2相的存在。

[0361] 这些实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表3中。

[0362] 予以说明，采用与实施例13同样的方法进行bcc相的Mn组成量等的分析。

[0363] 在这些实施例中，相对于包含Mn、Fe、O和K的磁性材料全体的K含量为0原子％。

[0364] [实施例17和18]

[0365] 以与实施例9同样的方法制作本发明的磁性材料，不同之处在于，Mn含量，还原温度和还原时间如表4所示，并且升温速度和降温速度如表4所示设定。另外，在所有的实施例中，确认了第1相的存在和第2相的存在。这些实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表4中。为了便于比较，表1的实施例9的结果也提供在表4中。

[0366] 表4中所示的升降温速度的“快”条件和“慢”条件如下所示。

[0367] (升温速度)

[0368] “快”：以10℃/分钟的速度升温至预定的还原温度。

[0369] “慢”：以10℃/分钟的速度升温至300℃，并且以2℃/分钟的速度从300℃升温至预定的还原温度。

[0370] (降温速度)

[0371] “快”：以85℃/分钟的降温速度降温至400℃，并且在40分钟内从400℃放冷至常温。

[0372] “慢”：以2℃/分钟的降温速度降温至300℃，并且在30分钟内从300℃放冷至常温。

[0373] 通过将本实施例与实施例9进行比较，可以看出，当Mn含量为31原子％以上且32原子％以下、并且还原温度为1000℃时，通过将升温速度和降温速度都设置得快来降低矫顽磁力。当升温速度和降温速度中的任何一个设定得慢时，得到本发明的半硬磁性材料，但是如果升温速度和降温速度都设定得快，则到达矫顽磁力为410A/m的软磁性材料区域。

[0374] [实施例19]

[0375] 将实施例9的磁性材料粉体装入碳化钨制成的3φ硬质合金金属模具中，然后在真空中、在150℃、1.4GPa的条件下通电烧结。

[0376] 接着，将该通电烧结体在氢气中在1000℃下退火1小时，以制造固体磁性材料。选择“慢”条件作为升温速度，选择“快”条件作为降温速度。图9是观察本实施例的固体磁性材料表面的SEM像。观察到在被烧结的层中存在大量的晶界。图10是使用SEM-EDX得到的图9的区域的氧特征X射线表面分布图。在白色部分中氧含量高，可以看出该部分是维氏体相。在其它实施例中，当区分SEM实际观察到的相是α-(Fe,Mn)相还是维氏体相时，主要采用以上所述的方法进行。

[0377] 该固体磁性材料的相、组成、粒径、磁特性和电阻率的测定结果示于表5中。

[0378] 此外，该固体磁性材料的矫顽磁力为560A/m，是本发明的软磁性材料，但从在粉体状态上看，如上述实施例9所述，是矫顽磁力为1100A/m的半硬磁性材料。粉体通过烧结强磁性结合地连接而被固化，导致矫顽磁力降低。

[0379] 予以说明，根据磁曲线的分析，发现实施例19的固体磁性材料的相对导磁率为103～104。

[0380] [比较例7]

[0381] 将比较例3的粉体装入碳化钨制成的硬质合金模具中，通过通电烧结法，在真空中、在315℃、1.4GPa的条件下进行烧结。所得材料的电阻率为1.8μΩm。该固化的材料的粒径、磁特性和电阻率的测定结果示于表5中。

[0382] 根据表5，可以看出，实施例19中说明的本发明的固体磁性材料的电阻率比不含Mn的固化材料的电阻率高一个数量级，此外，与作为以往材料的例如纯铁的0.1μΩm和电磁钢板的0.5μΩm相比，其电阻率高出两个数量级左右。

[0383] [实施例20]

[0384] 以与实施例1同样的方法得到具有平均粉体粒径为20nm的(Fe0.999Mn0.001)43O57组成的Mn-铁氧体纳米粉体。通过X射线衍射分析该纳米粉体的结果，发现立方晶的Mn-铁氧体相是主相，并且含有少量的菱面体晶的Mn-赤铁矿相作为杂质相。

[0385] 将该Mn-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制成的坩埚中，在氢气流中以10℃/分钟升温至300℃，然后以2℃/分钟从300℃升温至900℃，在900℃下进行1小时还原处理。然后将温度以75℃/分钟的速度降低至400℃，然后在40分钟内从400℃放冷至室温。接着，在20℃、氧分压为1体积％的氩气氛中进行1小时的逐步氧化处理，得到锰与铁的含量比为Fe99.9Mn0.1组成的磁性材料。此时，相对于包含Mn、Fe、O和K的磁性材料全体，O含量为0.2原子％，K含量为0。此外，该Fe-Mn磁性材料全体的平均粉体粒径为100μm。通过以下方法对该磁性材料进行分析。

[0386] 通过X射线衍射观察该磁性材料粉体，结果确认了作为bcc相的α-(Fe,Mn)相是主要成分。此外，还证实了少量存在具有比该相更高的Mn含量的(Mn,Fe)O维氏体相。由此，证实了上述bcc相的α-(Fe,Mn)相相当于第1相，维氏体相相当于第2相。

[0387] 由(110)衍射线强度处于最大值的低角度位移量的最大值计算的Mn含量为约1原子％。

[0388] 此外，由(200)衍射线宽度计算的微晶尺寸为约30nm。

[0389] 通过使用代表性的位置对本实施例的材料进行SEM-EDX分析，结果发现，Mn含量以0.01原子％至0.27原子％的非常不均匀的方式分布。在被认为是具有低Mn含量的bcc相的区域中也观察到以十nm级的间隔弯曲的无数曲线状晶界。关于该区域中的晶相的组成，虽然是将半径在100nm至150nm之间的区域的晶相的组成中的Mn含量平均化而得到的测定结果，但发现，该平均化的组成的分布非常宽，在0.01原子％到0.12原子％之间，根据位置的不同有很大差异。通过SEM-EDX测定的Mn含量的平均值为约0.04原子％。因此，从这些结果可以清楚地看出，即使在α-(Fe,Mn)相的区域中，也存在可以通过Mn含量区分的相。例如，存在Mn含量为0.12原子％的α-(Fe,Mn)相，相对于Mn含量为0.01原子％的α-(Fe,Mn)相，其Mn含量为该相的2倍以上且105倍以下。即，关于α-(Fe,Mn)相，除了第1相以外，还存在相当于第2相的相。

[0390] 包括这些第2相在内的所有bcc相的体积分数估计为约99.9体积％。

[0391] 本实施例的磁性材料全体的平均结晶粒径为300nm。第1相和第2相的结晶粒径分别为300nm和200nm。这些结晶粒径被测定出大于30nm的微晶尺寸的原因被认为是因为，在本实施例中使用SEM观察来测定平均结晶粒径，由于SEM的分辨率低，或者由于存在原本SEM无法观察到的晶界，因此测定出实际值大的值。然而，即使使用SEM观察来测定本实施例的平均结晶粒径时，其尺寸为10μm以下，确认本实施例的平均结晶粒径在本发明的磁性材料的范围内。

[0392] 本实施例的磁性材料的饱和磁化强度为219.1emu/g，矫顽磁力为8A/m，并且在1/4主循环上没有拐点。由于本实施例的磁性材料具有800A/m以下的矫顽磁力，因此证实它是软磁性材料。予以说明，本磁性材料的饱和磁化强度表现出大于α-Fe的质量磁化强度(218emu/g)的值。

[0393] 图11是基于TEM-EDX分析的Mn特征X射线表面分布图，其中，该TEM-EDX分析了将本实施例粉体切出约100nm厚度的样品的横截面。黑色部分表示低Mn含量，灰色部分表示高Mn含量。在该EDX分析中，以一片20nm的像素将画面划分为256×256，通过将电子束直径变窄至0.2nm来测定各像素中央部的特征X射线剂量。根据该分析，可以说，通常，即使电子束直径变窄到0.2nm，也可以得到关于周围约1nm的组成信息。

[0394] 图12是表示Mn含量分布的直方图。在图12中，所有测定点的Mn含量被分为六个等级，即0以上且小于0.1原子％(在图中的横轴上表示为0-0.1)，0.1以上且小于0.2原子％(在图中的横轴表示为0.1-0.2)，0.2以上且小于0.3原子％(在图中的横轴上表示为0.2-0.3)，0.3以上且小于0.4原子％(在图中的横轴上表示为0.3-0.4)，0.4以上且小于0.5原子％(在图中的横轴上表示为0.4-0.5)，和0.5原子％以上(在图中的横轴上表示为0.5+)，将各分类所具有的像素数以百分比表示(称为存在率)。相当于Mn成分为0原子％以上且小于0.1原子％的第1相的像素的存在率为全体的63％，Mn含量为至少2倍以上、且Mn含量为
0.2原子％以上的对应于第2相的像素的存在率为全体的26％。因此，发现第2相占全体的至少26％以上。由此可知，实施例20的粉体通过在bcc相中的歧化反应分离成第1相和第2相。

[0395] 此外，在SEM中，观察到结晶粒径在200nm至300nm以下，与此相比，在TEM-EDX分析中，结晶粒径为1nm以上且几十nm以下，这接近于通过XRD测定的微晶尺寸的大小。如上所述，由于Mn组成细微且波动的部分可以不被认为是SEM中的晶界，因此结晶粒径的测定值可以高1个数量级以上。然而，由于该粒径范围不论采用任何测定方法均落在1nm以上且10μm以下的范围，因此确认该材料是本发明的磁性材料。

[0396] 此外，虽然在TEM-EDX分析中看到的几十nm以下的微细结构是普遍存在的，但是通过电子射线衍射也发现，存在在几百nm到几μm的范围内晶体的取向在约±2度的偏差内排列的部分。

[0397] [实施例21]

[0398] 图13显示通过TEM-EDX分析得到的Mn特征X射线表面分布图，其通过通过与实施例1同样的方法制作Fe70.2Mn29.8粉体，并通过与实施例20同样的方法进行分析。图中由附图标记21表示的黑色区域是样品的孔部。图中由附图标记22表示的纯白色区域是维氏体相(由于与MnO相基本相同，因此以下将该部分称为“MnO相”)，图中由附图标记23表示的灰色和黑色的斑驳区域是金属相(由于与bcc相基本相同，因此以下将该部分称为“bcc相”)。从图13中可以看出，在bcc相中，由于歧化反应，Mn的组成(浓度)存在波动。如后所述，在该bcc相中，存在Mn含量为0.02原子％～8.53原子％范围的部分(像素)，第1相(Mn含量为0.02原子％)和Mn含量是第1相的2倍以上的第2相以彼此相邻的方式共存。

[0399] 在通过组成分析得到的各20nm见方的像素的中央绘制的256×256＝65536个测定点中，将Fe、Mn和O(氧)的含量全部为0原子％的点作为孔部的测定点排除后，图14(A)是绘制Mn含量和Fe含量之间的相关性的图，图14(B)是Mn含量和O含量之间的相关性的图。在图14(A)中，氧含量为0原子％的测定点是Fe含量+Mn含量＝100的直线上的点。此外，在图14(B)中，那些测定点是在横轴上的点。氧含量为0原子％的点总共有12758个。在这些点中，尽管还存在Mn含量为57.1原子％、15.6原子％的非常高的点，但Mn含量大多在约0原子％和
8.53原子％之间。根据上述结果，发现Mn固溶在bcc相中，证实了上述实施例中所示的XRD峰位移的结果得到了定性支持。

[0400] 由图14中的白色虚线表示的直线连接bcc相中不存在Mn的点和MnO相(组成)的点。该线在下文中称为“bcc-MnO线”。近6万个组成分析点中的大多数均匀地存在于该bcc-MnO线附近，因此无论这些点是否属于bcc相占大多数的区域的测定点(图13中用附图标记23表示的区域)还是属于MnO相占大多数的区域(图13中用附图标记22表示的区域)，可以看出这些点中的大多数是MnO和bcc的混合物(注意，上述氧含量为0原子％的测定点中不存在MnO)。予以说明，由于被测定的范围在1nm直径的范围内并且深度方向是约100nm，因此bcc相和MnO相以交织的方式存在于1nmφ(直径)×100nm的微小体积中。因此，在图13的附图标记22的区域，尽管由于图中采用的灰度级的关系而显示为纯白相，但在该部分中还存在微小的bcc相。由于MnO相是第2相，因此发现第1相和第2相在几nm到几十nm的尺度上不均匀并且相分离。

[0401] 予以说明，由于大多数测定点偏向于具有比bcc-MnO线更大的Mn含量和更小的Fe含量，因此证实Mn以金属状态固溶在bcc相中。

[0402] 在该粉体的SEM观察中，平均结晶粒径为约100nm。另一方面，与实施例20同样地，即使在本实施例中，通过TEM-EDX分析，具有不同Mn组成的晶体的粒径为1nm至几十nm。因此，证实了，无论使用哪种测定方法，结晶粒径都在1nm以上且10μm以下的范围内，在本发明的磁性材料的范围内。

[0403] 在图14中，尽管存在显示几乎为氧这样的组成的点，但是这些点是由于电子束掠过孔部或样品端部的表面附近而产生的。

[0404] 另外，本实施例粉体的块状bcc相的体积分数为55体积％，O含量为14原子％，平均粉体粒径为40μm，饱和磁化强度为137.7emu/g，矫顽磁力是10A/m，并且在1/4主循环上没有拐点。

[0405]

[0406]

[0407]

[0408] 产业实用性

[0409] 根据本发明的磁性材料，可以同时满足以下两个点：与以往的磁性材料矛盾的特性，即饱和磁化强度高；并且能够解决由于电阻率高而引起的涡流损耗的问题点，并且不需要层叠工序等复杂的工序，即兼具金属系磁性材料和氧化物系磁性材料这两者的优点的、电磁特性优异的磁性材料，即使在大气中磁特性也稳定的磁性材料。

[0410] 本发明涉及用于以下设备等的转子和定子等中所用的软磁性材料：主要用于动力设备、变压器和信息通信相关设备的、变压器、磁头、电感器、电抗器、芯(磁芯)、磁轭、磁开关、扼流圈、噪声滤波器、镇流器等，以及用于各种促动器、音圈电机、感应电动机、电抗电动机等旋转机器用电机或线性电动机，特别是用于转速超过400rpm的汽车驱动用马达，以及发电机，机床、各种发电机、各种泵等产业机器用马达，空调、冰箱和吸尘器等家用电器制品用马达等。

[0411] 此外，本发明还涉及用于以下用途的软磁性材料：天线、微波元件、磁致伸缩元件、磁致声学元件等，以及霍尔元件、磁传感器、电流传感器、旋转传感器和电子罗盘等采用磁场的传感器类。

[0412] 此外，本发明还涉及用于以下用途的半硬磁性材料：单稳态或双稳态电磁继电器等继电器，扭矩限制器，继电器开关，电磁阀等的开关、磁滞电动机等的旋转机器，具有制动器等的功能的磁滞耦合器，检测磁场和旋转速度等的传感器，磁性标签和自旋阀元件等的偏磁，磁带录音机、VTR、硬盘等的磁记录介质或元件。

[0413] 此外，本发明还可用于高频用软磁性和半硬磁性材料，本发明的高频用软磁性和半硬磁性材料用于高频变压器和电抗器，以及电磁噪音吸收材料、电磁波吸收材料和磁屏蔽用材料等抑制不必要的电磁干扰引起的阻碍的磁性材料，以及噪声消除用电感器等电感器元件用材料、RFID(射频识别)标签用材料、噪声滤波器用材料等。

[0414] 符号说明

[0415] 21    样品的孔部

[0416] 22    维氏体相(与MnO相基本相同)

[0417] 23    金属相(与bcc相基本相同)