一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法

摘要

一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，包括伊利石的预处理；纤维素离子液体的制备；伊利石纤维素混合溶液的制备：向制备的纤维素离子液体中加入不同质量的伊利石和相应比例的成孔剂，搅拌均匀；伊利石纤维素复合吸附微球的制备；改性伊利石纤维素复合吸附微球的制备。本发明本发明采用伊利石和纤维素为原料，通过离子液体溶解纤维素，加入伊利石和成孔剂制备复合吸附微球，原料价廉易得，无毒无害，离子液体无毒，溶解性强，可回收，环境友好；通过接枝N‑甲基‑1‑甲硫基‑2‑硝基乙烯胺改性伊利石纤维素复合吸附微球，向复合吸附微球引进巯基和胺基，大大增强了其对汞离子的吸附效率。

权利要求

1.一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，所述制备方法以伊利石和纤维素为原料，其特征在于，制备包括如下步骤：a、伊利石的预处理：称取10g伊利石进行清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；

b、纤维素离子液体的制备：量取40ml的离子液体，向离子液体中加入1g的纤维素，在

100℃下恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解；

c、伊利石纤维素混合溶液的制备：向所述步骤b制备的纤维素离子液体中加入0.5-2g的伊利石和质量分数为10%-50%的成孔剂，搅拌均匀；

d、伊利石纤维素复合吸附微球的制备：在250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将所述步骤c制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球；

e、改性伊利石纤维素复合吸附微球的制备：在250ml的三口烧瓶中加入1g的所述步骤d制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物进行索氏提取12h，再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

2.根据权利要求1所述的可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，其特征在于：所述纤维素为微晶纤维素、棉纤维、秸秆纤维素或纸张纤维素中的一种。

3.根据权利要求2所述的可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤b中离子液体为1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

4.根据权利要求3所述的可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，所述成孔剂为碳酸钙。

说明书

一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂的制备方法，尤其涉及作为除汞吸附剂的复合吸附微球的制备方法。

背景技术

[0002] 近几年，随着社会的高速发展，工业废水和生活污水的排放引起的环境污染愈加严重，其中水体中的汞离子污染问题最为严重，它对生物可以造成严重的危害。因此去除水体中的汞离子已经成为一项急需解决的环境问题。

[0003] 伊利石是一种富钾的硅酸盐云母类粘土矿物，外观灰白色，性脆、易碎、粒径小，具有比表面大、离子交换能力强等性质。纤维素是目前世界上最多的可再生资源，无毒，孔道多。伊利石和纤维素本身作为吸附剂，其对重金属离子的吸附效率不高，因此需要对其进行改性以增强其对重金属离子的吸附效率。离子液体是近几年的研究热点，利用离子液体无毒、易回收、溶解能力强等特点，制备伊利石纤维素复合吸附微球，并对其改性可以有效的提高其对水中重金属离子的吸附效率。改性伊利石纤维素复合吸附微球在水中分散性好，易回收，对解决水中重金属离子问题具有很好的作用。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术问题，提供一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，以伊利石和纤维素为原料，通过离子液体溶解纤维素，加入伊利石和成孔剂制备复合吸附微球；通过接枝N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺向复合吸附微球引进巯基和胺基，从而增强其对汞离子的吸附效率。

[0005] 本发明所述的技术问题是以如下技术方案解决的：

[0006] 一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，所述制备方法以伊利石和纤维素为原料，制备包括如下步骤：

[0007] a、伊利石的预处理：称取10g伊利石进行清洗除杂，烘干后过200目筛待用；

[0008] b、纤维素离子液体的制备：量取40ml的离子液体，向离子液体中加入1g的纤维素，在100℃下恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解；

[0009] c、伊利石纤维素混合溶液的制备：向所述步骤b制备的纤维素离子液体中加入0.5-2g的伊利石和质量分数为10%-50%的成孔剂，搅拌均匀；

[0010] d、伊利石纤维素复合吸附微球的制备：在250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将所述步骤c制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球；

[0011] e、改性伊利石纤维素复合吸附微球的制备：在250ml的三口烧瓶中加入1g的所述步骤d制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物进行索氏提取12h，再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0012] 上述可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，所述纤维素为微晶纤维素、棉纤维、秸秆纤维素或纸张纤维素中的一种。

[0013] 上述可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，所述步骤b中离子液体为1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

[0014] 上述可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法，所述步骤c中，成孔剂为碳酸钙。

[0015] 本发明采用伊利石和纤维素为原料，通过离子液体溶解纤维素，加入伊利石和成孔剂制备复合吸附微球，原料价廉易得，无毒无害，离子液体无毒，溶解性强，可回收，环境友好；通过接枝N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺改性伊利石纤维素复合吸附微球，向复合吸附微球引进巯基和胺基，大大增强了其对汞离子的吸附效率，复合吸附微球对汞离子的最大吸附容量高达350mg/g；本发明方法制备的复合吸附微球多孔，比表面积大，解决了伊利石质脆，纤维素比表面积小等缺点；此外，其在水中分散性好，吸附速率快，在10min左右即可达到饱和吸附容量，且可回收。本发明充分利用了伊利石和纤维素的可再生性，对于解决水中重金属污染有着很好的应用前景；本发明制备方法简单、易操作、无污染，易于工业化、规模化生产。

附图说明

[0016] 图1为pH对复合吸附微球吸附性能的影响图；

[0017] 图2为吸附时间对复合吸附微球吸附性能的影响图；

[0018] 图3为汞初始浓度对复合吸附微球吸附性能的影响图。

具体实施方式

[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。

[0020] 实施例1

[0021] 搭建试验装置台，将伊利石清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；取40ml离子液体，向离子液体中加入1g纤维素，在100℃恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解，然后加入0.5g的伊利石和质量分数10%的成孔剂碳酸钙，搅拌均匀，得到伊利石纤维素混合溶液；在
250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球。

[0022] 在250ml的三口烧瓶中放入1g制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物索式提取12h；再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0023] 实验室中用醋酸汞配制含汞废水，对于100ppm含汞废水吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，用带有滤头针管过滤，逐级稀释若干倍后用原子荧光光度计检测，得到吸附平衡浓度，从而计算出改性后的复合吸附微球对含汞废水的吸附容量为83.4mg/g。

[0024] 实施例2

[0025] 搭建试验装置台，将伊利石清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；取40ml离子液体，向离子液体中加入1g纤维素，在100℃恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解，然后加入1g的伊利石和质量分数10%的成孔剂碳酸钙，搅拌均匀，得到伊利石纤维素混合溶液；在250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球。

[0026] 在250ml的三口烧瓶中放入1g制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物索式提取12h；再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0027] 实验室中用醋酸汞配制含汞废水，对于100ppm含汞废水吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，用带有滤头针管过滤，逐级稀释若干倍后用原子荧光光度计检测，得到吸附平衡浓度，从而计算出改性后的复合吸附微球对含汞废水的吸附容量为85.2mg/g。

[0028] 实施例3

[0029] 搭建试验装置台，将伊利石清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；取40ml离子液体，向离子液体中加入1g纤维素，在100℃恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解，然后加入1.5g的伊利石和质量分数10%的成孔剂碳酸钙，搅拌均匀，得到伊利石纤维素混合溶液；在
250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球。

[0030] 在250ml的三口烧瓶中放入1g制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物索式提取12h；再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0031] 实验室中用醋酸汞配制含汞废水，对于100ppm含汞废水吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，用带有滤头针管过滤，逐级稀释若干倍后用原子荧光光度计检测，得到吸附平衡浓度，从而计算出改性后的复合吸附微球对含汞废水的吸附容量为81.4mg/g。

[0032] 实施例4

[0033] 搭建试验装置台，将伊利石清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；取40ml离子液体，向离子液体中加入1g纤维素，在100℃恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解，然后加入1.5g的伊利石和质量分数30%的成孔剂碳酸钙，搅拌均匀，得到伊利石纤维素混合溶液；在
250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球。

[0034] 在250ml的三口烧瓶中放入1g制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物索式提取12h；再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0035] 实验室中用醋酸汞配制含汞废水，对于100ppm含汞废水吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，用带有滤头针管过滤，逐级稀释若干倍后用原子荧光光度计检测，得到吸附平衡浓度，从而计算出改性后的复合吸附微球对含汞废水的吸附容量为83.8mg/g。

[0036] 实施例5

[0037] 搭建试验装置台，将伊利石清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；取40ml离子液体，向离子液体中加入1g纤维素，在100℃恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解，然后加入1.5g的伊利石和质量分数50%的成孔剂碳酸钙，搅拌均匀，得到伊利石纤维素混合溶液；在
250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球。

[0038] 在250ml的三口烧瓶中放入1g制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物索式提取12h；再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0039] 实验室中用醋酸汞配制含汞废水，对于100ppm含汞废水吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，用带有滤头针管过滤，逐级稀释若干倍后用原子荧光光度计检测，得到吸附平衡浓度，从而计算出改性后的复合吸附微球对含汞废水的吸附容量为87.5mg/g。

[0040] 实施例6

[0041] 搭建试验装置台，将伊利石清洗除杂，烘干后过200目筛，待用；取40ml离子液体，向离子液体中加入1g纤维素，在100℃恒温油浴搅拌1h，使得纤维素完全溶解，然后加入1 g的伊利石和质量分数30%的成孔剂碳酸钙，搅拌均匀，得到伊利石纤维素混合溶液；在250ml的烧杯中配制150ml 1mol/L的盐酸溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌；将制备的伊利石纤维素混合溶液加入恒压漏斗中，缓慢滴加到盐酸溶液中，搅拌1h，过滤得到吸附微球，将吸附微球水洗至中性，冻干，得到伊利石纤维素复合吸附微球。

[0042] 在250ml的三口烧瓶中放入1g制备的伊利石纤维素复合吸附微球，加入200ml的硝酸铈铵溶液，0.4ml的纯硝酸，在N2保护下，35℃下搅拌反应15min，然后向三口烧瓶中缓慢加入1g N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺，在35℃下搅拌反应3h；抽滤，所得产物索式提取12h；再次抽滤，在鼓风干燥箱内45℃下干燥烘干12h，得到改性伊利石纤维素复合吸附微球。

[0043] 实验室中用醋酸汞配制含汞废水，对于100ppm含汞废水吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，用带有滤头针管过滤，逐级稀释若干倍后用原子荧光光度计检测，得到吸附平衡浓度，从而计算出改性后的复合吸附微球对含汞废水的吸附容量为86.1mg/g。

[0044] 参看表1，本发明方法制备的改性复合吸附微球多空，比表面积大，解决了伊利石质脆，纤维素比表面积小的缺点。

[0045] 表1吸附剂的比表面积及孔径对比表

[0046]   伊利石 微晶纤维素 伊利石纤维素复合微球比表面积（m2/g） 23.11 1.167 4.299
孔径（nm） 26.19 17.51 19.07

[0047] 参看图1，在汞初始浓度为100 mg/L, 复合吸附微球的投加量为1g/L，振荡吸附2h的条件下，复合吸附微球对汞离子的吸附容量随着溶液pH的增大而增大。同时可以看出，在pH为1时，吸附容量也能达到65mg/g，表明该复合吸附微球在强酸下也具有很好的吸附性能，应用范围广泛。

[0048] 参看图2，在汞初始浓度为100mg/L, 复合吸附微球投加量为1g/L，溶液pH值为3的条件下，复合吸附微球对汞离子的吸附容量随着吸附时间增大加而增大。由图可以看出，复合吸附微球在吸附10min时基本达到平衡，表明复合吸附微球的吸附速率快。

[0049] 参看图3，在复合吸附微球投加量为1g/L，振荡吸附2h，溶液pH值为3的条件下，复合吸附微球对汞不同初始浓度的吸附容量。由图可知，复合吸附微球对汞离子的最大吸附容量为350mg/g，表明复合吸附微球有很大的吸附容量，具有很好的应用前景。