二氧化硅和乙丙橡胶复合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化硅和乙丙橡胶的复合物及其制备方法。该共聚物中乙丙橡胶质量含量为5～98％，二氧化硅质量含量为2～95％。其中，乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含Si‑Cl键的烯烃单体聚合而成的共聚物。含Si‑Cl键的烯烃单体中所含硅氯基团通过共聚合反应引入到乙丙共聚物侧基上，并与二氧化硅颗粒表面存在的大量硅羟基进行化学反应，从而将乙丙橡胶与二氧化硅颗粒通过化学键牢固地结合起来，从根本上解决了二氧化硅与乙丙橡胶之间相容性的问题，以及二氧化硅颗粒在乙丙橡胶中分散的稳定性问题。

权利要求

1.一种二氧化硅和乙丙橡胶复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含Si-Cl键的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；上述聚合反应中，所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；

所述乙烯、丙烯和含Si-Cl键的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：

100，所述含Si-Cl键的烯烃单体与乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.01～6MPa，聚合时间为0.1～12小时；

所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，所述助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；

(2)步骤(1)聚合反应结束后，向聚合产物中加入二氧化硅进行反应，二氧化硅与聚合产物质量之比为0.02～19：1，反应时间0.1～24小时，反应温度0～100℃；反应结束后将剩余溶剂脱除得到二氧化硅和乙丙橡胶的复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂是过渡金属氯化物或氯氧化物，所述过渡金属为钛或钒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂为以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物，所述过渡金属M为Ti、Zr或Hf；所述以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物选自Cp2TiCl2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)

2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述助催化剂中的烷基铝为三烷基铝，或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物；其中，所述三烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝为二乙基氯化铝，所述多卤代烷基铝为三乙基三氯化二铝；所述助催化剂中的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂的添加量以Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比计，分别为Al：Ti或V＝10～20000：1；Al：M＝10～20000：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述5～10个碳原子的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种；所述6～10个碳原子的芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述二氧化硅，直接以二氧化硅固体粉末加入，或将二氧化硅分散于有机溶剂中加入；所述用于分散二氧化硅的有机溶剂与聚合溶剂相同或不同，选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种，或选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到的二氧化硅和乙丙橡胶的复合物，作为增强乙丙橡胶材料的应用。

说明书

二氧化硅和乙丙橡胶复合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型乙丙橡胶材料领域，特别涉及一种二氧化硅和乙丙橡胶的复合物的制备方法，以及由该方法制备得到的二氧化硅和乙丙橡胶复合物材料和其应用。

背景技术

[0002] 乙丙橡胶(乙烯/丙烯共聚物)是合成橡胶的重要品种，在汽车制造、建筑材料、密封制件等领域都有广泛应用。乙丙橡胶具有耐热、耐臭氧、耐化学品、耐应力开裂等优良的性能，但是强度不足，因此在实际应用中必须进行补强，绝大多数橡胶制品中都含有大量填料。加入填料不仅可以提高橡胶制品的物理机械性能，降低制品成本，还能改善橡胶材料的加工性能。其中，以补强为主的填充剂能明显提高橡胶的耐磨性、撕裂强度及拉伸应力。二氧化硅(也称白炭黑)是乙丙橡胶主要的浅色补强填料，能赋予橡胶制品良好的物性和绝缘性。然而，二氧化硅表面由于含有大量的硅羟基(Si-OH)而具有较强的极性，表面能很高，极易产生团聚现象。未经表面处理的二氧化硅通常较难分散，往往以团聚体的形态存在于橡胶基体中，不能充分发挥对橡胶的增强作用。人们通过加入小分子改性剂可对二氧化硅表面进行改性，以提高二氧化硅在乙丙橡胶中的分散性，改善橡胶的物理机械性能。改性剂小分子通常一端含有烷基(亲乙丙橡胶端)、另一端含有反应性基团(亲Si-OH端)。包括氨基(-NH3)、羧基(-COOH)、乙氧基(-OC2H5)等在内的许多基团都能与二氧化硅表面的Si-OH发生氢键、酯化、极性相吸等较强的相互作用，在填料粉体的表面形成结合层，将极性的Si-OH表面转变为极性较弱的烷基表面，从而削弱二氧化硅的易团聚性，并提高其与橡胶之间的相容性。目前报道的这类改性剂均为小分子化合物，需要预先与二氧化硅进行反应，得到表面改性的二氧化硅，然后再与乙丙橡胶进行混合。此外，表面改性的二氧化硅与乙丙橡胶之间相容性还取决于改性剂小分子中所含烷基与乙丙共聚物的相容程度。如能在乙丙橡胶合成过程中即实现二氧化硅的分散，直接在聚合釜中制备出二氧化硅分散稳定、性能优异的乙丙橡胶，具有重要的实用价值和长远的环保意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种二氧化硅和乙丙橡胶的复合物，该乙丙橡胶的组成为：乙丙橡胶质量含量为5～98％，二氧化硅质量含量为2～95％；所述乙丙橡胶为一种由乙烯、丙烯和含Si-Cl键的烯烃单体聚合而成的共聚物，共聚物中乙烯单元的摩尔含量为5～
94％，丙烯单元的摩尔含量为5～94％，含Si-Cl键的烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～
50％；

[0004] 其中，含Si-Cl键的烯烃单体具有如下结构：

[0005]

[0006] 其中，R1和R2可以相同或者不同，各自独立的选自Cl、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和氢；n为1～12之间的整数。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述二氧化硅和乙丙橡胶的复合物的制备方法，该二氧化硅和乙丙橡胶的复合物通过溶液聚合方法制备，具体步骤如下：

[0008] (1)向反应容器中依次加入有机溶剂、助催化剂、含Si-Cl键的烯烃单体，再通入乙烯、丙烯气体，最后加入主催化剂进行聚合反应；

[0009] 所述有机溶剂为5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃；

[0010] 所述乙烯、丙烯和含Si-Cl键的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100，所述含Si-Cl键的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比为0.01～5：1；

[0011] 聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.01～6MPa，聚合时间为0.1～12小时；

[0012] 主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；

[0013] (2)步骤(1)聚合反应结束后，向反应产物中加入二氧化硅进行反应，二氧化硅与聚合产物质量之比为0.02～19：1，反应时间0.1～24小时，反应温度为0℃～100℃；反应结束后将剩余溶剂脱除得到二氧化硅和乙丙橡胶的复合物。

[0014] 进一步地，在上述技术方案中，进行反应的乙烯、丙烯和含Si-Cl键的烯烃单体的总质量与有机溶剂的质量比优选为5～100：100；加入的含Si-Cl键的烯烃单体与加入的乙烯、丙烯质量之和的比优选为0.1～3：1；聚合反应温度优选为30℃～80℃，聚合压力为0.1～4MPa；聚合时间为0.5～5小时。

[0015] 进一步地，在上述技术方案中，Ziegler-Natta主催化剂是过渡金属氯化物或氯氧化物；过渡金属选自Ti(钛)、V(钒)；进一步优选地，所述钛的氯化物或氯氧化物选自TiCl3、TiCl4和TiOCl2中的至少一种，所述V的氯化物或氯氧化物选自VCl3、VCl4和VOCl3中的至少一种。

[0016] 进一步地，在上述技术方案中，茂金属催化剂选自以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物，M为Ti、Zr或Hf；进一步优选地，以过渡金属M为中心原子的过渡金属-π键化合物选自Cp2TiCl2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，

[0017] C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4,5,6,7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基。

[0018] 进一步地，在上述技术方案中，当主催化剂采用Ziegler-Natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。

[0019] 进一步地，在上述技术方案中，所述烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝。

[0020] 进一步地，在上述技术方案中，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。

[0021] 助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta催化剂中的Ti或V、或者Al与所述茂金属催化剂中的M(M＝Ti、Zr或Hf)的摩尔比计，分别为Al：Ti/V＝10～20000：1，优选50～1000：1；Al：M＝10～20000：1，优选500～10000：1。

[0022] 进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，5～10个碳原子的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种，6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。

[0023] 进一步地，在上述技术方案中，在反应产物中加入二氧化硅，可以直接加入二氧化硅固体粉末，也可以将二氧化硅分散于有机溶剂中加入；作为优选地，可将二氧化硅分散于有机溶剂中加入。

[0024] 进一步地，在上述技术方案中，优选二氧化硅为粒径范围在0.05～50μm的颗粒状二氧化硅，更优选地为粒径范围在0.1～20μm的颗粒状二氧化硅；作为优选地，聚合产物与二氧化硅的反应时间为0.5～12小时。

[0025] 进一步地，在上述技术方案中，所述用于分散二氧化硅的有机溶剂可以与聚合溶剂相同或不同，选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种，或选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。

[0026] 本发明所述的二氧化硅和乙丙橡胶的复合物，具有制备工艺简单、二氧化硅分散均匀的特点，且能够完全避免二氧化硅团聚的现象。

[0027] 本发明还提供上述二氧化硅和乙丙橡胶的复合物材料作为增强乙丙橡胶的应用，本发明所制备的乙丙橡胶，强度高，韧性好，性能稳定。

[0028] 本发明通过乙烯、丙烯、含Si-Cl键的烯烃单体聚合方法，在乙丙橡胶的分子链侧基上引入了Si-Cl键，而Si-Cl键与二氧化硅表面存在的大量硅羟基(Si-OH)之间可以进行化学反应，生成Si-O-Si键，从而使乙丙橡胶分子链以化学键的形式牢固地结合在二氧化硅表面，从根本上解决了乙丙橡胶与二氧化硅之间相互作用弱的问题；同时，由于乙丙橡胶对二氧化硅颗粒的包裹，也使得二氧化硅颗粒之间完全被乙丙橡胶隔开，从根本上解决了二氧化硅易团聚的问题。

附图说明

[0029] 图1为聚合产物热失重(TGA)曲线。

[0030] 图2为由本发明实施例3聚合产物形貌扫描电镜(SEM)照片。

[0031] 图3为由本发明实施例1聚合产物经过熔融加工后淬断面形貌扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

[0032] 本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

[0033] 含Si-Cl键的烯烃单体：

[0034] 含Si-Cl键的烯烃单体可以购自商品，也可以直接合成。对于合成的含Si-Cl键的单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对含Si-Cl键的单体的限定。

[0035] (1)含Si-Cl键的烯烃单体A：

[0036] 烯丙基二甲基氯硅烷，购自百灵威化学(CAS号：4028-23-3)。结构式为：

[0037]

[0038] (2)含Si-Cl键的烯烃单体B：

[0039] 将9.4g(0.142mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入24.8g(0.172mol)乙烯基三氯硅烷；在80℃反应3小时，然后升温至120℃反应1小时，再降温至80℃反应10小时；产物经减压蒸馏得到含Si-Cl键的烯烃单体B。结构式为：

[0040]

[0041] (3)含Si-Cl键的烯烃单体C：

[0042] 氮气保护下，在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入用砂纸打磨过的镁带24.3g，恒压滴液漏斗中加入100mL干燥的四氢呋喃(THF)和9.7g对氯苯乙烯，然后逐滴滴加至三口圆底烧瓶中，反应2小时，得到暗灰色的悬浊液；氮气保护下，将该悬浊液逐滴滴加到含50mL干燥的THF和11.21g甲基三氯化硅的圆底烧瓶中，室温下反应16小时；最后减压去除THF，加入干燥的正己烷溶解出产物，过滤，得到粗产品；加入0.3g的4-甲氧基酚在110～120℃减压蒸馏得到中间体，再逐滴加入等摩尔的无水甲醇溶液，最终得到含Si-Cl键的烯烃单体C。结构式为：

[0043]

[0044] (4)含Si-Cl键的烯烃单体D：

[0045] 将9.4g(0.142mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入30.2g(0.172mol)丙烯基三氯硅烷；在80℃反应3小时，然后升温至120℃反应1小时，再降温至80℃反应10小时；产物经减压蒸馏得到含Si-Cl键的烯烃单体D。结构式为：

[0046]

[0047] (5)含Si-Cl键的烯烃单体E：

[0048] 氮气保护下，在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入用砂纸打磨过的镁带24.3g，恒压滴液漏斗中加入100mL干燥的四氢呋喃(THF)和12.5g的4-氯甲基苯乙烯，然后逐滴滴加至三口圆底烧瓶中，反应2小时，得到暗灰色的悬浊液；氮气保护下，将该悬浊液逐滴滴加到含50mL干燥的THF和13.0g四氯化硅的圆底烧瓶中，室温下反应16小时；最后减压去除THF，加入干燥的正己烷溶解出产物，过滤，得到粗产品；加入0.3g的4-甲氧基酚在110～120℃减压蒸馏得到含Si-Cl键的烯烃单体E。结构式为：

[0049]

[0050] (6)含Si-Cl键的烯烃单体F：

[0051] 将9.4g(0.142mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入32.4g(0.172mol)丁二烯基三氯硅烷；在80℃反应3小时，然后升温至120℃反应1小时，再降温至80℃反应10小时；产物经减压蒸馏得到含Si-Cl键的烯烃单体F。结构式为：

[0052]

[0053] 对比实验1

[0054] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，40℃反应0.5小时。收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙丙橡胶5.60g。

[0055] 该聚合物中乙烯含量为40.3mol％，丙烯含量为59.7mol％。聚合物基本性质见表1。

[0056] 对比实验2

[0057] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有5.00g二氧化硅的
100mL己烷溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物10.60g。

[0058] 产物中乙丙橡胶质量含量为52.8wt％，二氧化硅质量含量为47.2wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为40.3mol％，丙烯含量为59.7mol％，聚合物基本性质见表1。

[0059] 对比实验3

[0060] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体A，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙丙橡胶5.05g。

[0061] 该聚合物中乙烯含量为34.9mol％，丙烯含量为55.4mol％，含Si-Cl键的烯烃单体A含量为9.7mol％，聚合物基本性质见表1。

[0062] 实施例1

[0063] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体A，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有1.62g二氧化硅的50mL己烷溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物6.95g。

[0064] 产物中乙丙橡胶质量含量为76.7wt％，二氧化硅质量含量为23.3wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为34.9mol％，丙烯含量为55.4mol％，含Si-Cl键的单体A含量为9.7mol％，聚合物基本性质见表1。

[0065] 实施例2

[0066] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有5.22g二氧化硅的100mL己烷溶液中，室温搅拌反应4小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物10.80g。

[0067] 产物中乙丙橡胶质量含量为51.7wt％，二氧化硅质量含量为48.3wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为39.3mol％，丙烯含量为49.1mol％，含Si-Cl键的单体B含量为11.6mol％，聚合物基本性质见表1。

[0068] 实施例3

[0069] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入50mmol含Si-Cl键的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2，65℃反应0.25小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有9.05g二氧化硅的100mL己烷溶液中，室温搅拌反应4小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物9.90g。

[0070] 产物中乙丙橡胶质量含量为8.6wt％，二氧化硅质量含量为91.4wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为45.5mol％，丙烯含量为29.4mol％，含Si-Cl键的单体B含量为25.1mol％，聚合物基本性质见表1。

[0071] 实施例4

[0072] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
2：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应2小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有5.00g二氧化硅的100mL己烷溶液中，室温搅拌反应1小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物11.30g。

[0073] 产物中乙丙橡胶质量含量为55.8wt％，二氧化硅质量含量为44.2wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为70.8mol％，丙烯含量为21.0mol％，含Si-Cl键的单体B含量为8.2mol％，聚合物基本性质见表1。

[0074] 实施例5

[0075] 在250mL的反应釜中，加入50mL己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基三氯二铝溶液2mL，加入1mmol含Si-Cl键的烯烃单体B，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：2(v/v)，加入50μmol的Ziegler-Natta催化剂VOCl3，30℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有1.10g二氧化硅的50mL己烷溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物1.50g。

[0076] 产物中乙丙橡胶质量含量为27.3wt％，二氧化硅质量含量为72.7wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为58.2mol％，丙烯含量为33.7mol％，含Si-Cl键的单体B含量为8.1mol％，聚合物基本性质见表1。

[0077] 实施例6

[0078] 在250mL的反应釜中，加入100mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的异丁基铝氧烷溶液4mL，加入20mmol含Si-Cl键的烯烃单体C，通入乙烯/丙烯混合气0.4MPa，其中，乙烯：丙烯＝1：1(v/v)，加入1μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，50℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有1.50g二氧化硅的50mL己烷溶液中，室温搅拌反应2小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物8.60g。

[0079] 产物中乙丙橡胶质量含量为82.6wt％，二氧化硅质量含量为17.4wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为51.3mol％，丙烯含量为39.8mol％，含Si-Cl键的单体C含量为8.9mol％，聚合物基本性质见表1。

[0080] 实施例7

[0081] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体D，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有1.50g二氧化硅的100mL己烷溶液中，室温搅拌反应4小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物7.18g。

[0082] 产物中乙丙橡胶质量含量为79.2wt％，二氧化硅质量含量为20.8wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为40.3mol％，丙烯含量为48.0mol％，含Si-Cl键的单体D含量为11.7mol％，聚合物基本性质见表1。

[0083] 实施例8

[0084] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体E，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有1.59g二氧化硅的100mL己烷溶液中，室温搅拌反应4小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物7.06g。

[0085] 产物中乙丙橡胶质量含量为77.5wt％，二氧化硅质量含量为22.5wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为34.4mol％，丙烯含量为53.4mol％，含Si-Cl键的单体E含量为12.2mol％，聚合物基本性质见表1。

[0086] 实施例9

[0087] 在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，加入25mmol含Si-Cl键的烯烃单体F，通入乙烯/丙烯混合气0.1MPa，其中，乙烯：丙烯＝
1：1(v/v)，加入2μmol茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，40℃反应0.5小时；反应结束后将聚合物溶液转移至分散有1.78g二氧化硅的100mL己烷溶液中，室温搅拌反应4小时。收集产物，洗涤、干燥后得到产物9.06g。

[0088] 产物中乙丙橡胶质量含量为80.3wt％，二氧化硅质量含量为19.7wt％；乙丙橡胶中，乙烯含量为37.5mol％，丙烯含量为50.4mol％，含Si-Cl键的单体E含量为12.1mol％，聚合物基本性质见表1。

[0089] 上述聚合物的性能列于表2。

[0090] 含Si-Cl键的烯烃单体中所含硅氯基团(Si-Cl)通过共聚合反应引入到乙丙共聚物侧基上，且含量可调；乙丙共聚物侧基的Si-Cl很容易与二氧化硅颗粒表面存在的大量Si-OH发生反应，生成Si-O-Si键，从而将乙丙橡胶与二氧化硅颗粒通过化学键牢固地结合起来，从根本上解决了二氧化硅与乙丙橡胶之间相容性的问题，以及二氧化硅颗粒在乙丙橡胶中分散的稳定性问题。

[0091] 从表2中的己烷溶出物数据可以看出，简单共混的样品(对比实验2)中含有52.8％的乙丙橡胶，其中51.3％可以被己烷溶出，说明乙丙橡胶与二氧化硅之间是物理共混状态；而聚合样品(实施例2)中含有51.7％的乙丙橡胶，己烷溶出物仅为9.2％，说明绝大部分乙丙共聚物与二氧化硅之间具有化学连接，而非物理混合状态。

[0092] 通过材料的热失重曲线可以测定产物中二氧化硅和乙丙橡胶的质量含量(如附图1所示)，500℃以上剩余物质为二氧化硅。通过对直接聚合产物形貌进行扫描电镜观察，可以看到二氧化硅颗粒表面均匀地包覆着乙丙橡胶，颗粒直径约50nm左右，与选用的二氧化硅颗粒尺寸相当(如附图2所示)，说明聚合方法可以有效地实现乙丙橡胶对二氧化硅颗粒的包覆。通过将聚合产物进行熔融加工，可以看到乙丙橡胶中分散的二氧化硅始终保持良好的分散，没有出现聚集现象(如附图3所示)，证明乙丙橡胶和二氧化硅之间的化学连接能够实现二氧化硅稳定分散。

[0093] 表1聚合物组成列表

[0094]

[0095] 表2聚合物性能列表

[0096]