一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用

摘要

本发明涉及一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及应用，属于纳米材料制备技术领域。本发明先通过120℃水热方法合成Ni(OH)2/NF泡沫镍上的纳米线阵列为模板，接着通过90℃油浴自催化还原为Ni NSs/NF泡沫镍上的纳米球阵列继续做为模板，最后通过350℃氨气氛围下煅烧为Ni3N NSs/NF泡沫镍上的纳米球阵列。本发明制得的Ni3N NSs/NF在碱性溶液中，UOR表现出超高的活性和稳定性，在HER中也有着优秀的催化特性和耐久力，在其碱性双电极电解池中，也仅需1.423V(vs·RHE)的电池电压即可达到100mA cm‑2，因此，可作为高效尿素氧化和电催化析氢的双功能催化剂。

权利要求

1.一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)泡沫镍预处理

依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；

(2)Ni(OH)2/NF纳米线阵列的合成

分别将适量浓度的四水合醋酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液加入到超纯水中，搅拌混合均匀后形成混合反应液，然后将所述反应液转移至反应釜中，将步骤(1)预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，将反应釜的反应温度升温到120℃，恒温反应24h，冷却至室温，最后用超纯水洗涤，得到所述的Ni(OH)2/NF纳米线阵列；其中：所述的四水合醋酸镍与氢氧化钠的摩尔比为1：1；所述的混合反应液中溶质醋酸镍与溶剂水的配比为0.015mol：(50～70)mL；

(3)Ni NSs/NF纳米球阵列的合成

在90℃油浴条件下，将步骤(2)制得的Ni(OH)2/NF纳米线阵列溶于超纯水，形成均匀的Ni(OH)2/NF纳米线阵列溶液，然后在搅拌条件下依次向所述溶液中滴加少量氯化钯和一水合次亚磷酸钠，继续搅拌90min，收集还原后的黑色泡沫镍产物，再用氨和超纯水反复洗涤所述产物，最后真空干燥过夜，得到所述的Ni NSs/NF纳米球阵列；其中：所述的氯化钯与一水合次亚磷酸钠的摩尔比为0.001：43；所述的Ni(OH)2/NF纳米线阵列与氯化钯的摩尔比为

2.2：1；

(4)Ni3N NSs/NF纳米球阵列的合成

将步骤(3)制得的Ni NSs/NF纳米球阵列置于陶瓷坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氨气氛围下，将管式炉的温度从室温升至350℃并恒温煅烧2h，最后自然冷却至室温，得到所述的Ni3N NSs/NF纳米球阵列。

2.根据权利要求1所述的Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(2)中混合反应液中溶质醋酸镍与溶剂水的配比为0.015mol：60mL。

3.根据权利要求1所述的Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的真空干燥温度为50℃。

4.根据权利要求1所述的Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述的管式炉的升温速度为1～5℃/分钟。

5.权利要求1～4所述方法合成的Ni3N NSs/NF纳米球的应用，其特征在于：所述Ni3N NSs/NF纳米球用于高效尿素氧化和电催化析氢的双功能催化剂。

6.一种用于高效尿素氧化和电催化析氢的双功能催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂为权利要求1～4所述方法合成的Ni3N NSs/NF纳米球。

说明书

一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种双功能电催化剂的制备和应用，更具体地说，本发明涉及一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用。

背景技术

[0002] 氢气作为一种清洁和高能量密度的新能源，相对于风能、核能等可再生清洁能源而言，氢气不仅具有制备方法简单、生产设备价格低廉以及绿色环保，还具有燃烧热值高、产物无污染等优点，因此氢气已成为了未来二次能源的首选，目前主要将电解水作为产氢的重要方法。由于地球上水资源总量有限，随着利用和不合理浪费越来越严重，水资源缺乏问题已日益凸显。研究表明，利用有机物质(例如尿素)制氢是一种应对能源短缺或环境污染问题的有效解决途径。尿素中的氢原子间的结合力比水分子中的氢原子间的结合力弱，因此破坏尿素中这些化学键所需的能量相对较少，制氢效果相对较高。

[0003] 尿素电解在制氢和含尿素废水的修复方面显示出巨大的发展潜力，因此，发展地球元素所制备的高效尿素氧化(Urea Oxidation Reaction,UOR)和电催化析氢 (Electrocatalytic Hydrogen Evolution Recition)双功能催化剂也成为了一个巨大的挑战。基于此，做出本申请。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，提供了一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用。

[0005] 为了实现本发明上述第一个目的，发明人通过大量的实验研究，开发出了一种[0006] Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法，所述方法包括如下步骤：

[0007] (1)泡沫镍(NF)预处理

[0008] 依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；

[0009] (2)Ni(OH)2/NF纳米线阵列的合成

[0010] 分别将适量浓度的四水合醋酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)水溶液、氢氧化钠(NaOH)水溶液加入到超纯水中，搅拌混合均匀后形成混合反应液，然后将所述反应液转移至反应釜中，将步骤(1)预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，将反应釜的反应温度升温到120℃，恒温反应24h，冷却至室温，最后用超纯水洗涤，得到所述的 Ni(OH)2/NF纳米线阵列；

[0011] (3)Ni NSs/NF纳米球阵列的合成

[0012] 在90℃油浴条件下，将步骤(2)制得的Ni(OH)2/NF纳米线阵列溶于超纯水，形成均匀的Ni(OH)2/NF纳米线阵列溶液，然后在搅拌条件下依次向所述溶液中滴加少量氯化钯(PdCl2)和一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，继续搅拌90min，收集还原后的黑色泡沫镍产物，再用氨和超纯水反复洗涤所述产物，最后真空干燥过夜，得到所述的Ni NSs/NF纳米球阵列；

[0013] (4)Ni3N NSs/NF纳米球阵列的合成

[0014] 将步骤(3)制得的Ni NSs/NF纳米球阵列置于陶瓷坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氨气氛围下，将管式炉的温度从室温升至350℃并恒温煅烧2h，最后自然冷却至室温，得到所述的Ni3N NSs/NF纳米球阵列。

[0015] 进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的四水合醋酸镍与氢氧化钠的摩尔比为 1：1。

[0016] 进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的混合反应液中溶质醋酸镍与溶剂水的配比为0.015mol：(50～70)mL。

[0017] 优选地，上述技术方案步骤(2)中混合反应液中溶质醋酸镍与溶剂水的配比为 0.015mol：60mL。

[0018] 进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述的氯化钯与一水合次亚磷酸钠 (NaH2PO2·H2O)的摩尔比为0.001：43。

[0019] 进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述的Ni(OH)2/NF纳米线阵列与氯化钯的摩尔比为2.2：1。

[0020] 进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述的真空干燥温度优选为50℃。

[0021] 进一步地，上述技术方案步骤(4)中所述的管式炉的升温速度为1～5℃/分钟。

[0022] 优选，上述技术方案步骤(4)中所述的管式炉的升温速度为2℃/分钟。

[0023] 本发明的另一目的，在于提供上述所述方法制得的Ni3N NSs/NF纳米球的应用，可用作双功能催化剂，特别是用于高效尿素氧化(UOR)和电催化析氢(HER)双功能催化剂。

[0024] 本发明上述所述的Ni3N NSs/NF纳米球的合成路径如下：

[0025] 本发明首先通过120℃水热方法合成Ni(OH)2/NF泡沫镍上的纳米线阵列为模板，接着通过90℃油浴自催化还原为Ni NSs/NF泡沫镍上的纳米球阵列继续做为模板，最后通过350℃氨气氛围下煅烧为产物Ni3N NSs/NF泡沫镍上的纳米球阵列。

[0026] 与现有技术相比，本发明的Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用具有如下有益效果：

[0027] (1)本发明通过自催化的合成方法在泡沫镍上生长了Ni3N纳米球阵列，在碱性溶液中，UOR表现出超高的活性和稳定性，在1.34V(vs·RHE)的电压下即可达到10 mA·cm-2，并且在电流密度达到100mA·cm-2时，仅需1.403V(vs·RHE)。

[0028] (2)本发明制得的Ni3N NSs/NF纳米球在HER中也有着优秀的催化特性和耐久力，在电流密度为10mA·cm-2时，仅需120mV(vs·RHE)，在长达48h的稳定性测试中，也保持着出色的动力学响应。值得注意的是，本发明Ni3N/NF卓越的特性使其成为出色的双功能催化-2剂，在其碱性双电极电解池中，也仅需1.423V(vs·RHE)的电池电压即可达到100mA cm ，其电位低于Pt/C双电极0.178V(vs·RHE)。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例1制得的目标产物Ni3N NSs/NF的XRD图谱；

[0030] 图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的Ni(OH)2/NF、Ni NSs/NF纳米球阵列的XRD图谱；

[0031] 图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的目标产物Ni3N NSs/NF中的 Ni 2p的高分辨率分峰谱图、N 1s的高分辨率分峰谱图；

[0032] 图4中(a)、(b)、(c)、(d)分别为本发明实施例1中的NF、Ni(OH)2/NF、 Ni/NF和Ni3N/NF的SEM照片；

[0033] 图5中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的Ni3N NSs/NF纳米球在泡沫镍表面的TEM照片；

[0034] 图6中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为本发明实施例1中Ni3N/NF 的线性扫描伏安(LSV)曲线；Ni3N/NF，Ni(OH)2/NF，Ni/NF，负载在泡沫镍上的Pt/C 和裸泡沫镍在1M KOH+0.5M Urea溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线；Ni3N/NF， Ni(OH)2/NF，Ni/NF，负载在泡沫镍上的Pt/C和裸泡沫镍的Tafel曲线；Ni3N/NF在1 M KOH+0.5M Urea溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线；Ni3N/NF的电流分析曲线 (i-t)；Ni3N/NF的电化学阻抗谱(EIS)。

[0035] 图7中(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1中Ni3N/NF||Ni3N/NF电池的线性扫描伏安(LSV)曲线；Ni3N/NF||Ni3N/NF电池的Tafel曲线；Ni3N/NF||Ni3N/NF电池和Pt/C||Pt/C电池的电化学阻抗谱(EIS)。

具体实施方式

[0036] 下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

[0037] 根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

[0038] 为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

[0039] 实施例1

[0040] 一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法，所述方法包括如下步骤：

[0041] (1)泡沫镍(NF)预处理

[0042] 首先将泡沫镍裁剪成2×4cm2大小的泡沫镍片，然后用浓度为3mol/L的稀盐酸 (HCl)对裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗15min，再依次用丙酮，超纯水，乙醇各超声清洗15min后，在60℃条件下真空干燥1h备用；

[0043] (2)Ni(OH)2/NF纳米线阵列的合成

[0044] 分别量取7.5mL浓度为2mol/L的四水合醋酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)水溶液、7.5mL 浓度为2mol/L氢氧化钠(NaOH)水溶液，依次加入到45mL超纯水中，磁力搅拌1h，混合均匀后形成混合反应液，然后将所述反应液转移至100mL反应釜中，将步骤(1) 预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，将反应釜的反应温度升温到120℃，恒温反应24h，冷却至室温，最后超纯水洗涤，得到所述的Ni(OH)2/NF纳米线阵列；

[0045] (3)Ni NSs/NF纳米球阵列的合成

[0046] 在90℃油浴条件下，将步骤(2)制得的(负载量：0.012mg·cm-2)Ni(OH)2/NF纳米线阵列溶于超纯水，搅拌5min后形成50mL均匀的Ni(OH)2/NF纳米线阵列溶液，然后在搅拌条件下依次向所述溶液中滴加0.28mL浓度为1.69mmol/L的氯化钯(PdCl2) 和10mL浓度为2mol/L的一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，继续搅拌90min，收集还原后的黑色泡沫镍产物，再用氨和超纯水反复洗涤所述产物，最后在50℃条件下真空干燥过夜，得到所述的Ni NSs/NF纳米球阵列；

[0047] (4)Ni3N NSs/NF纳米球阵列的合成

[0048] 将步骤(3)制得的Ni NSs/NF纳米球阵列置于陶瓷坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氨气氛围下，将管式炉的温度从室温升至350℃并恒温煅烧2h，管式炉升温速度为2℃/min，最后自然冷却至室温，得到所述的Ni3N NSs/NF纳米球阵列。

[0049] 分别通过X射线光电子谱仪对步骤(4)制得的目标产物Ni3N NSs/NF纳米球阵列、步骤(2)制得的Ni(OH)2/NF纳米线阵列、步骤(3)制得的Ni NSs/NF纳米球阵列、进行分析，具体XRD图谱分别如图1、图2(a)、(b)所示。

[0050] 由图1可以看出，其衍射峰在38.92°,42.1°,44.47°,58.6°,70.6°,78.41°分别对应晶面(110),(002),(111),(112),(300),(113)。而在44.5°,51.8°,76.6°的衍射峰准确对应于其基底泡沫镍的标准卡片，表明Ni3N/NF物质已经合成。

[0051] 由图2(a)可以看出，其衍射峰在33.1°,59.1°,72.7°分别对应晶面(100),(110), (201)，而在44.5°,51.8°,76.6°的衍射峰准确对应于其基底泡沫镍的标准卡片，表示 Ni(OH)2/NF物质已经合成；由图2(b)可以看出，其衍射峰在44.5°,51.8°,76.6分别对应晶面(111),(200),(100)，表示Ni/NF物质已经合成。

[0052] 图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的目标产物Ni3N NSs/NF中的 Ni 2p的高分辨率分峰谱图、N 1s的高分辨率分峰谱图，由图可以看出，Ni 2p中 853.2eV、
870.7eV表示含有Ni+；N 1s中在397.8eV表示含有Ni-N的结合。

[0053] 图4中(a)、(b)、(c)、(d)分别为本发明实施例1中的裸泡沫镍(NF)、 Ni(OH)2/NF、Ni/NF和Ni3N/NF的SEM照片；由图4(a)可以观察到裸泡沫镍表面非常光滑；由图4(b)可以观察到表面一层极细的纳米线；由图4(c)可以观察到图像表面部分沉积网状；由图4(d)可以观察到图像表面显著沉积网状。

[0054] 图5中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的Ni3N NSs/NF纳米球在泡沫镍表面的TEM照片，在透射电镜50nm标尺下观察到的图像呈现纳米球状生长在泡沫镍上其粒径大约50nm。

[0055] 应用实施例1

[0056] 分别对实施例1中的Ni3N/NF，Ni(OH)2/NF，Ni/NF进行了电化学线性扫描伏安测试、循环伏安测试、电化学阻抗测试、计时安培稳定性测试，并与现有技术中的电催化剂的各项性能进行了比较，各测试方法均按本领域技术人员熟知的常规测试方法，测试结果分别如图6、图7所示。

[0057] 图6(a)为Ni3N/NF的线性扫描伏安(LSV)曲线，测试析氢反应在三种电解液中的过电位表明尿素在碱性析氢性能上的影响很小，此外纯尿素溶液中没有析氢性能；(b) 为Ni3N/NF，Ni(OH)2/NF，Ni/NF，负载在泡沫镍上的Pt/C和裸泡沫镍在1M KOH+0.5 M Urea溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，测试的析氢性能表明Ni3N/NF有着最为接近Pt/C的过电位；(c)为Ni3N/NF，Ni(OH)2/NF，Ni/NF，负载在泡沫镍上的Pt/C和裸泡沫镍的Tafel曲线，表明Ni3N/NF有着最为接近Pt/C的催化效应；(d)为Ni3N/NF 在1M KOH+0.5M Urea溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速范围为5mV·s-1增大到50mV·s-1，其线性关系表明在催化过程中电荷和质量传输是非常高效的；(e)为 Ni3N/NF的电流分析曲线(i-t)，由搅拌速度变化探究机理的稳定性测试，表明搅速引起电流变化的原因是氢从电极表面解析的电阻；(f)为Ni3N/NF的电化学阻抗谱(EIS)，测试三种电解液中的电阻表明尿素在碱性阻抗上影响很小并有着很好的导电性，模拟溶液阻值在1M KOH+0.5M Urea溶液中为3.984Ω，在1M KOH溶液中为

[0058] 4.023Ω，此外纯尿素溶液中阻抗非常大为2796Ω，导电性很差，与(a)中的结论相照应。

[0059] 图7(a)为Ni3N/NF||Ni3N/NF电池的线性扫描伏安(LSV)曲线，将阴阳级均换成 Ni3N/NF，同理组装Pt/C||Pt/C电池对比，测试其尿素氧化反应(UOR)，发现 Ni3N/NF||Ni3N/NF电池比Pt/C||Pt/C电池过电位低很多表明其有很显著的动力学反应； (b)为Ni3N/NF||Ni3N/NF电池的Tafel曲线，发现Ni3N/NF||Ni3N/NF电池比Pt/C||Pt/C 电池的塔菲尔斜率更小，表明其催化效率显著高于负载在泡沫镍上的Pt/C；(c)为 Ni3N/NF||Ni3N/NF电池和Pt/C||Pt/C电池的电化学阻抗谱(EIS)，测试其阻抗并通过模拟电路模拟出溶液电阻分别为4.027Ω和2.835Ω，表明Ni3N/NF材料的导电性和Pt/C 十分相近同样也是非常优越的。

[0060] 表1为本发明实施例1中制得的Ni3N/NF、Ni(OH)2/NF和Ni/NF以及现有技术中 Pt/C的UOR活性对比表。表2为本发明实施例1中制得的Ni3N/NF、Ni(OH)2/NF和 Ni/NF的UOR活性对比表。由两表可以看出，本发明通过自催化的合成方法在泡沫镍上生长了Ni3N纳米球阵列，在碱性溶液中，UOR表现出超高的活性和稳定性，在1.34 V(vs·RHE)的电压下即可达到10mA·cm-2，并且在电流密度达到100mA·cm-2时，仅需 1.403V(vs·RHE)；且本发明制得的Ni3N NSs/NF纳米球在HER中也有着优秀的催化特性和耐久力，在电流密度为10mA·cm-2时，仅需120mV(vs·RHE)，在长达48h的稳定性测试中，也保持着出色的动力学响应。

[0061] 另外，本发明Ni3N/NF卓越的特性使其成为出色的双功能催化剂，在其碱性双电极电解池中，也仅需1.423V(vs·RHE)的电池电压即可达到100mA cm-2，其电位低于 Pt/C双电极0.178V(vs·RHE)。

[0062] 表1 本发明实施例1中制得的Ni3N/NF、Ni(OH)2/NF和Ni/NF以及现有技术中Pt/C的UOR活性对比表

[0063]

[0064] 表2 本发明实施例1中制得的Ni3N/NF、Ni(OH)2/NF和 Ni/NF的UOR活性对比表[0065]