异质结构的SnO2-ZnO气敏材料及其制备方法

摘要

本发明公开了异质结构的SnO2‑ZnO气敏材料及其制备方法，其中，制备方法包括：(1)向四氯化锡乙醇溶液中加入有机弱碱，调pH至8‑10，并进行陈化，以便得到锡溶胶；(2)将ZnO纳米线分散于所述锡溶胶中，并加入六次甲基四胺，以便得到预备反应液；(3)将所述预备反应液置于高压反应釜中进行反应，并将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述异质结构的SnO2‑ZnO气敏材料。该方法工艺简单，条件温和，且易于大规模生产。制备得到的SnO2‑ZnO气敏材料具有多层次异质结构，能够有效避免ZnO纳米线和SnO2纳米颗粒的团聚，材料比表面积大，并形成大量的异质结，显著增加了材料表面的反应活性位点密度，有效提高了敏感材料对多种气体的响应，赋予气敏材料优异的气敏特性。

权利要求

1.一种制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法，其特征在于，包括：(1)向四氯化锡乙醇溶液中加入有机弱碱，调pH至8-10，并进行陈化，以便得到锡溶胶；

(2)将ZnO纳米线分散于所述锡溶胶中，并加入六次甲基四胺，以便得到预备反应液；

(3)将所述预备反应液置于高压反应釜中进行反应，并将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氯化锡乙醇溶液的初始浓度为

0.01-0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机弱碱为选自甲基三乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵中的一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机弱碱以浓度为0.05mol/L的水溶液形式加入。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述陈化是在35-70℃下进行1-6h完成。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述ZnO纳米线与所述四氯化锡的摩尔比为1:(0.1-1)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述六次甲基四胺与所述四氯化锡的摩尔比为(0.5-5):1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应是在160℃下进行

6-20h完成的。

说明书

异质结构的SnO2-ZnO气敏材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体而言，本发明涉及异质结构的二氧化锡-氧化锌气敏材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，由于环境污染问题不断恶化，有效检测环境中有害气体具有重要的意义。基于金属氧化物半导体气敏材料的气体传感器由于具有灵敏度和气体选择性可调、体积较小、成本较低、制作简单等优点，已广泛应用于工业生产、家庭安全和环境卫生监控等领域。其中，金属氧化物半导体气体敏感材料是该气体传感器的核心组成，其性能直接影响气体传感器的性能和实际应用。目前，基于金属氧化物半导体气敏材料的传感器存在的普遍问题就是灵敏度低、气体选择性差、响应-恢复时间长等，严重限制其应用领域。因此，设计和制备高性能的新型半导体气敏材料对提高气体传感器的性能具有重要作用和意义。

[0003] 二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)作为典型的两种半导体气敏材料一直有着广泛的研究与应用。通常，单一组分的SnO2或ZnO作为气敏材料具有较低的灵敏度、较差的气体选择性和较长的响应时间等。基于此，目前将SnO2和ZnO进行有效复合制备SnO2-ZnO 复合型气敏材料引起了广泛的尝试和研究。中国专利CN106430292A和CN101323975B公开一种异质结构的ZnO-SnO2纳米复合材料，利用CVD法在ZnO或SnO2纳米线表面生长 SnO2或ZnO纳米线，形成树枝状异质结构，其制备过程繁琐，条件十分苛刻，产率较低，严重限制材料在气体传感器中的推广和应用。中国专利CN105887465A采用静电纺丝和低温水浴等多步工艺制备了异质结构的ZnO-SnO2复合材料，微米结构尺寸，工艺复杂，对气敏性能的改善有限。同时，中国专利CN106053556A和中国专利CN103776870B采用多步水热法或模板法在SnO2纳米球或纳米花表面修饰ZnO纳米颗粒，制备异质结构的ZnO- SnO2复合材料，表面生长的ZnO颗粒易团聚，最终导致复合气敏材料的性能提升有限。中国专利CN105948105A采用水热法在ZnO纳米棒表面生长SnO2纳米棒，制备异质结构的 ZnO-SnO2复合材料，但是ZnO纳米棒表面覆盖的SnO2纳米棒不均匀，无法充分发挥ZnO 和SnO2的协同效应，气敏性能提升将不显著。因此，本发明提供一种简单工艺制备一种具有新型异质结构的SnO2-ZnO气敏材料，赋予气体传感器出色的气敏性能。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出异质结构的二氧化锡-氧化锌气敏材料及其制备方法，该方法通过在ZnO纳米线表面原位生长修饰SnO2纳米颗粒，显著增大了比表面积，提供大量的反应活性位点；同时，ZnO纳米线与SnO2纳米颗粒间可以形成大量的异质结，进一步增加反应活性位点密度。这些综合作用将显著改善气敏材料对气体的响应，赋予气敏材料优异的气敏特性。

[0005] 根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：

[0006] (1)向四氯化锡乙醇溶液中加入有机弱碱，调pH至8-10，并进行陈化，以便得到锡溶胶；

[0007] (2)将ZnO纳米线分散于所述锡溶胶中，并加入六次甲基四胺，以便得到预备反应液；

[0008] (3)将所述预备反应液置于高压反应釜中进行反应，并将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0009] 另外，根据本发明上述实施例的制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

[0010] 在本发明的一些实施例中，所述四氯化锡乙醇溶液的初始浓度为0.01-0.1mol/L。

[0011] 在本发明的一些实施例中，所述有机弱碱为选自甲基三乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵中的一种。

[0012] 在本发明的一些实施例中，所述有机弱碱以浓度为0.05mol/L的水溶液形式加入。

[0013] 在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述陈化是在35-70℃下进行1-6h完成。

[0014] 在本发明的一些实施例中，所述ZnO纳米线与所述四氯化锡的摩尔比为1:(0.1-1)。

[0015] 在本发明的一些实施例中，所述六次甲基四胺与所述四氯化锡的摩尔比为(0.5-5):1。

[0016] 在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述反应是在160℃下进行6-20h完成的。

[0017] 根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种异质结构的SnO2-ZnO气敏材料，根据本发明的具体实施例，所述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料由ZnO纳米线和形成在所述SnO2纳米线表面的SnO2纳米颗粒组成。

[0018] 在本发明的一些实施例中，所述ZnO纳米线的直径为100-300nm，长度约为2-5μm，所述SnO2纳米颗粒的粒径为20-50nm。

附图说明

[0019] 图1是对比例制备的纯SnO2纳米颗粒气敏材料的SEM图；

[0020] 图2是实施例1制备的具有异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的SEM图；

[0021] 图3是实施例2制备的具有异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的SEM图；

[0022] 图4是实施例3制备的具有异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的SEM图；

[0023] 图5是实施例4制备的具有异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的SEM图；

[0024] 图6是实施例5制备的具有异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的SEM图；

[0025] 图7是实施例1和对比例所制备的气体传感器对100ppm乙醇气体的灵敏度随工作温度变化曲线图；

[0026] 图8是实施例1和对比例所制备的气体传感器在250℃时对不同浓度乙醇气体的灵敏度变化曲线图；

[0027] 图9是实施例1和对比例所制备的气体传感器在250℃时对100ppm乙醇气体的响应- 恢复特性曲线图；

[0028] 图10是实施例1和对比例所制备的气体传感器在250℃时对100ppm不同检测气体的选择性图。

具体实施方式

[0029] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0030] 根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：(1)向四氯化锡乙醇溶液中加入有机弱碱，调pH至8-10，并进行陈化，以便得到锡溶胶；(2)将ZnO纳米线分散于所述锡溶胶中，并加入六次甲基四胺，以便得到预备反应液；(3)将所述预备反应液置于高压反应釜中进行反应，并将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0031] 本发明上述实施例的制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法中通过在ZnO纳米线表面原位生长修饰SnO2纳米颗粒，显著增大了比表面积，提供大量的反应活性位点；同时， ZnO纳米线与SnO2纳米颗粒间可以形成大量的异质结，进一步增加反应活性位点密度，有效提高了敏感材料对多种气体的响应，赋予气敏材料优异的气敏特性，有利于拓宽其在金属氧化半导体气体传感器领域的应用。

[0032] 下面对本发明上述实施例的制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法进行详细描述：

[0033] 根据本发明的具体实施例，首先，向四氯化锡乙醇溶液中加入有机弱碱，调pH至8-10，并进行陈化，以便得到锡溶胶。

[0034] 根据本发明的具体实施例，所述四氯化锡乙醇溶液的初始浓度为0.01-0.1mol/L。由此可以制备得到粒径均一且尺寸适宜的SnO2纳米颗粒。通过控制四氯化锡乙醇溶液的浓度，有利于控制生成均相沉淀的速率和形成沉淀物的粒径大小，并最终决定在ZnO纳米线表面生成SnO2纳米颗粒形貌结构和粒子尺寸。

[0035] 根据本发明的具体实施例，向四氯化锡乙醇溶液中加入有机弱碱，调pH至8-10，优选调节至pH为9。通过加入有机碱调节pH值，有利于溶液中电离生成足够的氢氧根离子，进一步与四氯化锡完全反应并生成氢氧化锡沉淀以形成反应预备液。

[0036] 根据本发明的具体示例，上述调节pH采用的有机弱碱可以为选自甲基三乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵中的一种。通过选择上述有机弱碱可以有效防止后续生成的SnO2纳米颗粒的团聚，采用有机弱碱可以达到缓冲效果，pH缓慢增加，能够与四氯化锡溶液有利于生成微小颗粒的氢氧化锡沉淀，并且高压水热反应过程中，铵根离子能够促进氢氧化锡脱水晶化生成目标产物纳米尺度的SnO2颗粒，并有效阻碍SnO2纳米颗粒的团聚。如果采用无机碱，例如氨水，则pH增加较快，易生成较大颗粒的氢氧化锡沉淀。

[0037] 根据本发明的具体实施例，所述有机弱碱以浓度为0.05mol/L的水溶液形式加入。由此通过控制有机弱碱溶液的浓度，能够实现体系pH的缓慢增加，进一步与四氯化锡生成微小颗粒的氢氧化锡沉淀。发明人发现，若有机弱碱溶液的浓度过高或过低均不利于得到微小尺度的沉淀物。

[0038] 根据本发明的具体实施例，所述陈化是在35-70℃下进行1-6h完成。由此通过陈化可以进一步提高锡溶胶的均一性和稳定性，通过在一定时间和温度下的陈化，可促进沉淀物内部发生再结晶，获得稳定、完整晶形的氢氧化锡沉淀。

[0039] 根据本发明的具体实施例，其次，将ZnO纳米线分散于上述配制得到的锡溶胶中，并加入六次甲基四胺，以便得到预备反应液。在水热反应过程中，六次甲基四胺能够缓慢降解，体系pH缓慢上升，有利于SnO2晶核的缓慢产生与生长，并且这也有利于SnO2的异向生长，有效抑制了SnO2纳米颗粒的团聚。

[0040] 根据本发明的具体实施例，六次甲基四胺的加入量可以以四氯化锡为基准计算。根据本发明的具体示例，六次甲基四胺与四氯化锡的摩尔比为(0.5-5):1。六亚甲基四胺为表面活性剂与碱源，通过控制六甲基四胺与四氯化锡的配比，一方面可以促进SnO2微晶的生成，同时，能够作为SnO2纳米晶粒的表面活性剂，有效阻碍SnO2纳米颗粒的团聚。过少将对SnO2纳米粒子的产生和分散发挥作用较弱，过多也将对SnO2纳米微晶的聚集成核和生长产生抑制作用。

[0041] 根据本发明的具体实施例，ZnO纳米线与所述四氯化锡的摩尔比为1:(0.1-1)。由此通过控制ZnO纳米线与所述四氯化锡的摩尔比为1:(0.1-1)可以使得最终能够ZnO纳米线的表面形成足够多的SnO2纳米颗粒，进而最大限度地增大比表面积。由此，通过控制ZnO 纳米线与四氯化锡的配比，将有效控制ZnO纳米线表面最终负载的SnO2纳米颗粒的含量，进而实现适量的SnO2纳米颗粒均匀包覆于ZnO纳米线表面，最大限度的形成大量的异质结，增加反应活性位点密度；并且增大异质结构的比表面积，提供大量的反应活性位点，进而显著改善气敏材料的气敏特性。如果过高，ZnO纳米线表面生长的SnO2纳米颗粒将出现严重的团聚行为，严重降低比表面积；如果过低，ZnO纳米线表面负载的SnO2纳米颗粒有限，形成少量的异质结，反应活性位点密度较低。因此，过高过低将不能形成有效的异质结构，无法显著改善材料的气敏特性。

[0042] 根据本发明的具体实施例，最后，将上述预备反应液置于高压反应釜中进行反应，并将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。根据本发明的具体实施例，上述反应是高温水热反应。首先ZnO纳米线均匀分散于锡溶胶和六次甲基四胺中，ZnO纳米线表面将吸附SnO2种子层。在高温水热反应过程中，SnO2种子层将首先发生脱水缩合和晶化作用，生成SnO2纳米微晶。在这个高温高压环境下，会促使产物的重结晶作用增强，导致SnO2微晶的长大，并使结构更加完整。并且，随着反应时间的延长，ZnO纳米线表面的SnO2纳米晶粒将继续长大，晶粒尺寸增大，经过一段生长阶段，反应前驱物被大量的消耗，SnO2纳米颗粒的粒径将达到平衡，最终，获得异质结构的 SnO2-ZnO。

[0043] 根据本发明的具体实施例，上述反应是在160℃下进行6-20h完成的。该反应是水热反应，高温高压环境使Sn(OH)4发生脱水缩合和晶化作用，形成SnO2纳米微晶。反应温度160℃下，能够有效促使Sn(OH)4的脱水缩合，提高SnO2的产率。同时，SnO2产物的重结晶作用较强，促进SnO2微晶的长大和结构完整。并且，随着反应时间延长，粒子聚集成核的机会增多，晶核不断生长，晶体粒子尺寸不断增大，通过控制反应时间，能够有效控制所形成的SnO2纳米颗粒的粒径大小。反应温度过高，晶粒生长速率越快，晶粒尺寸增加越快，形成的SnO2纳米颗粒尺寸越大，且越不容易控制。温度过低，SnO2产率降低，晶核生长较慢，晶体结构不完整，影响产物性能。

[0044] 根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种异质结构的SnO2-ZnO气敏材料，根据本发明的具体实施例，所述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料由ZnO纳米线和形成在所述SnO2纳米线表面的SnO2纳米颗粒组成。

[0045] 由此，该异质结构的SnO2-ZnO气敏材料中以ZnO纳米线为核，SnO2纳米颗粒均匀形成在SnO2纳米线的表面，具体结构可以参照附图2中异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的 SEM图所示。由此具有该结构的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料可以显著增大其比表面积，重要的是可以有效避免ZnO纳米线和SnO2纳米颗粒的团聚，并形成大量的异质结，显著增加了材料表面的反应活性位点密度，有效提高了敏感材料对多种气体的响应，赋予气敏材料优异的气敏特性，有利于拓宽其在金属氧化半导体气体传感器领域的应用。

[0046] 根据本发明的具体实施例，上述异质结构的SnO2-ZnO气敏材料中的ZnO纳米线的直径为100-300nm，长度约为2-5μm，SnO2纳米颗粒的粒径为20-50nm。由此可以形成以ZnO 纳米线为核，SnO2纳米颗粒均匀地负载在ZnO纳米线的表面的结构。该结构的SnO2-ZnO 气敏材料能够显著增大其比表面积，进而提供大量的反应活性位点；同时，两相界面处形成大量的异质结，进而可以显著增加反应活性位点密度，进一步提升气敏材料的性能。相比于纯ZnO纳米线和SnO2纳米颗粒，具有异质结构的SnO2-ZnO气敏材料能够综合ZnO 和SnO2的优异特性，并实现高效的协同增强作用，有利于拓宽其在气体传感器领域的应用。

[0047] 与现有技术相比，本发明上述实施例的制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的方法以及制备得到的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料至少具有下列优点之一：

[0048] 1、本发明制备的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料，制备工艺简单，条件温和，易于大规模生产。

[0049] 2、本发明制备的SnO2-ZnO气敏材料具有异质结构，显著增大了比表面积，提供大量的反应活性位点；同时，两相界面处形成大量的异质结，显著增加反应活性位点密度，进一步提升气敏材料的性能。相比于纯ZnO纳米线和SnO2纳米颗粒，具有异质结构的 SnO2-ZnO气敏材料能够综合ZnO和SnO2的优异特性，并实现高效的协同增强作用，有利于拓宽其在气体传感器领域的应用。

[0050] 3、本发明所制备的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料是由ZnO纳米线和SnO2纳米颗粒组装而成。可以通过调控工艺参数和反应条件有效地调控气敏材料的形貌结构，赋予材料可调的气敏特性，以满足不同领域的性能需求。

[0051] 对比例

[0052] (1)制备纯SnO2纳米颗粒：

[0053] 首先配制0.15mol/L四氯化锡水溶液；将5mol/L的氨水溶液逐滴加入至四氯化锡水溶液中，将混合溶液转移至水热反应釜中，160℃反应12h。产物经过滤、洗涤、干燥，即得纯SnO2纳米颗粒。

[0054] (2)分析测试：

[0055] 对制备得到的纯SnO2纳米颗粒在扫描电镜下观察，结果见图1。

[0056] 将所制备的敏感材料制成气体传感器元件，并在WS-30A气敏测试仪上测试性能。具体地一般方法包括：

[0057] A：将带有一对金电极和四个Pt丝引线的陶瓷管，以及Ni-Cr合金加热丝焊接在六脚底座上；

[0058] B：将600℃退火2h的气体敏感材料加入至体积比1:2配成的水-乙醇混合溶液中，研磨30min至一定浓度的浆料，将其涂覆于陶瓷管表面，并于90℃下干燥12h，即制得气体传感器元件。

[0059] C：将老化5天的传感器元件采用WS-30A气敏测试仪进行气敏特性测试。测量电压 5V，加热电压可调。

[0060] (3)结论：

[0061] 1、由图1显示，纯SnO2纳米颗粒粒径约50nm，但出现严重的团聚行为。

[0062] 2、将所制备的敏感材料制成气敏元件，并在WS-30A气敏测试仪上测试性能。其中，气敏元件的灵敏度S＝Ra/Rg，Rg为气敏元件在测试气体中的阻值，Ra为气敏元件在空气中的阻值。测试结果如图7，8，9，10所示。气敏元件的最佳工作温度为250℃。在250℃下, 气敏元件对10，20，30，40，60，80，100ppm乙醇气体的灵敏度S分别为3.8，5.5，7.4， 9.8，14.4，18.7，21.2。同时，气敏元件对100ppm的甲醇、丙酮、甲醛和甲苯的灵敏度S 分别为18.65，
11.55，6.54，3.64。响应时间和恢复时间分别是16s和24s。

[0063] 实施例1

[0064] (1)异质结构的SnO2-ZnO气敏材料：

[0065] 制备锡溶胶：将0.05mol/L的甲基三乙基氢氧化铵水溶液逐滴加至0.02mol/L的四氯化锡乙醇溶液中，直至体系pH～9；并在50℃下陈化3h得到锡溶胶。将0.81g ZnO纳米线分散于上述锡溶胶中，并加入0.14g六次甲基四胺，随后将混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10h，过滤、洗涤干燥，即得异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0066] (2)分析测试：

[0067] 对制备得到的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图2。

[0068] 将所制备的敏感材料制成气体传感器元件，并在WS-30A气敏元件测试仪上测试性能，测试方法同对比例。

[0069] (3)结论：

[0070] 由图2可知，制备得到的异质结构的SnO2-ZnO表面修饰的SnO2纳米颗粒粒径约30nm。

[0071] 气敏性能测试结果如图7，8，9，10所示，本实施例所制备的气敏元件的最佳工作温度为250℃。在250℃下，气敏元件对10，20，30，40，60，80，100ppm乙醇气体的灵敏度S分别为11.41，18.5，23.47，31.12，43.85，54.42，59.64。同时，气敏元件对100ppm 的甲醇、丙酮、甲醛和甲苯的灵敏度S分别为32.82，27.53，17.5，9.46。响应时间和恢复时间分别是8s和19s。
由此可见，本实施例所制备的基于异质结构的SnO2-ZnO气敏材料的气敏元件的灵敏度明显高于对比例所制备的气敏元件，并且具有更加快速的响应和恢复。

[0072] 实施例2

[0073] (1)将0.05mol/L的甲基三乙基氢氧化铵水溶液逐滴加至0.03mol/L的四氯化锡乙醇溶液中，直至体系pH～9；并在50℃下陈化3h得到锡溶胶。将0.61g ZnO纳米线分散于上述锡溶胶中，并加入0.42g六次甲基四胺，随后将混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10h，过滤、洗涤干燥，即得异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0074] (2)分析测试：

[0075] 对制备得到的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图3。

[0076] (3)结论：

[0077] 由图3显示，制备得到的异质结构的SnO2-ZnO表面修饰的SnO2纳米颗粒粒径约20nm。

[0078] 实施例3

[0079] (1)制备锡溶胶：将0.05mol/L的甲基三乙基氢氧化铵水溶液逐滴加至0.04mol/L的四氯化锡乙醇溶液中，直至体系pH～9；并在50℃下陈化3h得到锡溶胶。(2)制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料：将0.54g ZnO纳米线分散于上述锡溶胶中，并加入0.84g六次甲基四胺，随后将混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10h，过滤、洗涤干燥，即得异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0080] (2)分析测试：

[0081] 对制备得到的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图4。

[0082] (3)结论：

[0083] 由图4显示，制备得到的异质结构的SnO2-ZnO表面修饰的SnO2纳米颗粒粒径约20nm。

[0084] 实施例4

[0085] (1)制备锡溶胶：将0.05mol/L的甲基三乙基氢氧化铵水溶液逐滴加至0.05mol/L的四氯化锡乙醇溶液中，直至体系pH～9；并在50℃下陈化3h得到锡溶胶。(2)制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料：将0.51g ZnO纳米线分散于上述锡溶胶中，并加入1.4g六次甲基四胺，随后将混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10h，过滤、洗涤干燥，即得异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0086] (2)分析测试：

[0087] 对制备得到的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图5。

[0088] (3)结论：

[0089] 由图5显示，制备得到的异质结构的SnO2-ZnO表面修饰的SnO2纳米颗粒粒径约20nm。

[0090] 实施例5

[0091] (1)制备锡溶胶：将0.05mol/L的甲基三乙基氢氧化铵水溶液逐滴加至0.06mol/L的四氯化锡乙醇溶液中，直至体系pH～9；并在50℃下陈化3h得到锡溶胶。(2)制备异质结构的SnO2-ZnO气敏材料：将0.49g ZnO纳米线分散于上述锡溶胶中，并加入2.1g六次甲基四胺，随后将混合溶液转移至水热反应釜中，于160℃下反应10h，过滤、洗涤干燥，即得异质结构的SnO2-ZnO气敏材料。

[0092] (2)分析测试：

[0093] 对制备得到的异质结构的SnO2-ZnO气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图6。

[0094] (3)结论：

[0095] 由图6显示，制备得到的异质结构的SnO2-ZnO表面修饰的SnO2纳米颗粒粒径约10nm，并出现一定程度的团聚现象。

[0096] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0097] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。