一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法

摘要

一种柔性铁电复合薄膜的流延‑极化制备方法，属于功能转换材料制备技术领域。本发明利用形成氢键所存在的静电作用机制，诱导PVDF基聚合物分子在流延基板上实现逐层静电自组装，在此自组装过程中铁电聚合物中偶极子有序排列实现原位自极化，然后通过热极化处理极化掺杂陶瓷相，使得铁电聚合物相与铁电掺杂相二者同向或者反向极化，从而分别实现抑制热释电应用领域中压电信号的干扰或者压电应用领域中热释电信号的干扰。本发明无需进行两次极化处理，只需流延成膜后根据实际需求调节电场方向一步极化铁电掺杂相即可。简化了生产流程，减少了设备投入，成本低廉，可靠性高，能耗较少，十分有利于推进柔性铁电聚合物薄膜的工业化生产。

权利要求

1.一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：配制铁电聚合物与铁电掺杂相形成的混合溶液，所述铁电聚合物为PVDF基聚合物；

步骤2：对基板进行亲水处理，将亲水基团连接到基板表面，制得亲水改性基板；

步骤3：将所述混合溶液流延于所述亲水改性基板上形成液膜；通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得所述液膜中溶剂挥发，制得聚合物相的偶极子自发取向排列的铁电复合薄膜；

步骤4：对所述铁电复合薄膜进行热极化处理，所述热极化处理所用电场的强度小于铁电复合薄膜中铁电聚合物相的矫顽电场，以使得铁电复合薄膜中铁电掺杂相与所述铁电聚合物相的极化方向相同或者相反，至此完成铁电复合薄膜的制备。

2.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤4中采用沿基板法线方向且自基板一侧至铁电复合薄膜一侧的直流电场进行热极化处理，使得经热极化处理所得铁电复合薄膜的压电性能增强而热释电性能抑制。

3.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤4中采用沿基板法线方向且自铁电复合薄膜一侧至基板一侧的直流电场进行热极化处理，使得经热极化处理所得铁电复合薄膜的热释电性能增强而压电性能抑制。

4.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤2中亲水基团包括羟基、氨基或者羧基。

5.根据权利要求4所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤2中亲水处理具体是采用浓硫酸与过氧化氢形成的混合溶液或者氨水与过氧化氢形成的混合溶液来处理基板。

6.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述PVDF基聚合物包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物[P(VDF-TrFE)]或者聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物[P(VDF-HFP)]。

7.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述铁电掺杂相的材料包括锆钛酸铅、钽酸锂或者钛酸钡。

8.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤2的亲水改性基板包括玻璃或者硅片。

9.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤1的混合溶液中铁电聚合物的质量浓度为5％～25％，铁电掺杂相的质量浓度为

1％～5％。

10.根据权利要求1所述的一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于：所述步骤3中固化处理的工艺条件为：流延温度为40℃～60℃，流延时间为3小时～5小时。

说明书

一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是一类具有压电、热释电和铁电性能的功能材料，该类材料具有柔性、耐冲击、耐腐蚀、易加工集成等优点，可用于制作柔性压力温度一体化传感器，故而引起仿生皮肤领域技术人员极大的关注。然而铁电聚合物的压电、热释电系数通常比较小，为此在铁电聚合物中加入铁电陶瓷掺杂相形成铁电陶瓷/铁电聚合物复合材料成为研究主流而备受关注。但是此种铁电复合材料具有一个重要缺陷，就是铁电陶瓷/铁电聚合物复合材料的压电系数和热释电系数往往会同时增加，使得采用铁电陶瓷/铁电聚合物复合材料的热释电探测器在实际工作时更加容易受到压电信号干扰，降低器件性能，增大后端信号处理提取热释电信号难度；反之亦然，采用铁电陶瓷/铁电聚合物复合材料的压电探测器也具有容易受到热释电信号干扰的缺陷。

[0003] 1999年发表在Applied Physics Letters杂志的文章《Effect of poling procedure on the properties of lead zirconatetitanate/vinylidene fluoride-trifluoroethylene composites》(《极化过程对锆钛酸铅/偏氟乙烯-三氟乙烯复合材料性能的影响》)中报道了一种分步极化方法，具体是基于铁电掺杂相(铁电陶瓷或晶体)与PVDF铁电聚合物母相(即聚合物基体)的压电系数符号相反而热释电系数符号相同的原理，选择性增强复合薄膜的热释电性能或者压电性能，即当聚合物基体和铁电掺杂相极化方向相反时，二者所形成复合薄膜的热释电性能削弱而压电性能增强；反之，当聚合物基体和铁电掺杂相极化方向相同时，二者所形成复合薄膜的热释电性能增加而压电性能削弱。该文章中工艺具体如下：首先采用压模法制备PZT/共聚物形成的复合薄膜，然后采用35MV/m直流电场在115℃(此温度大于聚合物的居里温度TCP)条件下作用于复合薄膜1小时，随后维持电场直至样品温度冷却至室温，由此得到的聚合物及陶瓷相均被极化且极化方向相同，复合薄膜的压电性能受到抑制而热释电性能得以提升；而为了使得陶瓷相极化方向与聚合物极化方向相反，样品重新被加热至50℃，然后在此温度下施加强度为10MV/m且方向与前述操作极化方向相反的直流电场，作用于复合薄膜30分钟后维持电场直至样品温度冷却至室温，由于此次施加电场强度远小于聚合物的矫顽电场，聚合物极化强度将不受影响而陶瓷相会被反向极化，由此得到复合薄膜的热释电性能受到抑制而压电性能得以提升。然而，上述分步极化方法存在明显缺陷：因为其第一步同向极化工艺条件实际上与其他文献报道的热释电复合薄膜普通采用的热极化工艺高度雷同，但是其他文献并未报导观察到复合薄膜的压电信号抵消或减弱，例如：1979年发表在Journal of Applied Physics杂志上的文章《Piezoelectric properties in the composite systems of polymers and PZT ceramics》(《聚合物和PZT复合系统中压电特性》)，2013年发表在Sensors and Actuators A上的文章《PZT/PVDF composites doped with carbon nanotubes》(《掺杂碳纳米管的PZT/PVDF复合材料》，以及2017年发表在Materials杂志上的文章《Effe ct of Polymer Matrix on the Structure and Electric Properties of Piezoelectric Lead Zirconatetitanate/Polymer Composites》(《聚合物基体对压电锆钛酸铅/聚合物复合材料结构和电性能的影响》)。事实上，由于铁电陶瓷/铁电聚合物复合薄膜的损耗较大使得薄膜击穿电压较低，其极化电场一般都低于铁电聚合物矫顽电场。因此上述同向极化方式只能极化掺杂相，聚合物实际只起到柔性载体的作用而未能极化，相关报道参见前述1979年发表在Journal of Applied Physics杂志上的文章和威尔士大学1994年授位的博士论文《Ferroelectric composites for pyro-and piezoelectric applications》《( 铁电复合材料的热释电、压电应用》)。

发明内容

[0004] 鉴于上文所述，本发明针对现有铁电复合薄膜制备工艺中由于击穿电压低，导致复合薄膜中聚合物相存在难以极化的问题，提供一种简单、有效的柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法。该方法在流延成膜过程中就实现了聚合物相的原位自极化，然后再施以高压对复合薄膜中掺杂相进行热极化，通过改变热极化方向实现选择性增强复合薄膜的热释电性能或者压电性能。本发明简化了生产流程，减少了设备投入，降低了成本，提高了生产效率，有利于工业推广。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：配制铁电聚合物与铁电掺杂相形成的混合溶液，所述铁电聚合物为PVDF基聚合物；

[0008] 步骤2：对基板进行亲水处理，将亲水基团连接到基板表面，制得亲水改性基板；

[0009] 步骤3：将所述混合溶液流延于所述亲水改性基板上形成液膜；通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得所述液膜中溶剂挥发，制得聚合物相的偶极子自发取向排列的铁电复合薄膜；

[0010] 步骤4：对所述铁电复合薄膜进行热极化处理，所述热极化处理所用电场的强度小于铁电复合薄膜中铁电聚合物相的矫顽电场，以使得铁电复合薄膜中铁电掺杂相与所述铁电聚合物相的极化方向相同或者相反，至此完成铁电复合薄膜的制备。

[0011] 进一步地，本发明中亲水基团包括羟基、氨基或者羧基。

[0012] 进一步地，本发明中亲水处理具体是采用浓硫酸与过氧化氢形成的混合溶液或者氨水与过氧化氢形成的混合溶液来处理基板，使得基板表面悬挂羟基、氨基或者羧基等亲水基团。

[0013] 进一步地，基板应当能够通过表面亲水处理悬挂亲水基团，本发明中基板选择经抛光处理的玻璃板或者硅片。

[0014] 本发明中PVDF基聚合物，即为聚偏二氟乙烯及其共聚物，包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物[P(VDF-TrFE)]或者聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物[P(VDF-HFP)]

[0015] 本发明铁电掺杂相的材料优选为锆钛酸铅、钽酸锂或者钛酸钡。

[0016] 本发明混合溶液中铁电聚合物的质量浓度为5％～25％，铁电掺杂相的质量浓度为1％～5％。

[0017] 液膜固化中温度和时间是成膜质量的主要影响因素，作为优选方式，本发明固化处理的工艺条件为：流延温度为40℃～60℃，流延时间为3小时～5小时。

[0018] 作为具体实施方式，所述步骤4中采用沿基板法线方向且自基板一侧至铁电复合薄膜一侧的直流电场进行热极化处理，使得经热极化处理所得铁电复合薄膜的压电性能增强而热释电性能抑制。

[0019] 作为具体实施方式，所述步骤4中采用沿基板法线方向且自铁电复合薄膜一侧至基板一侧的直流电场进行热极化处理，使得经热极化处理所得铁电复合薄膜的热释电性能增强而压电性能抑制。

[0020] 下面详细阐述本发明的原理：

[0021] 通过对基板进行亲水处理，使得基板表面悬挂诸如羟基、氨基、羧基等亲水基团，然后将铁电聚合物、铁电掺杂相和溶剂形成分散均匀的混合溶液并流延于经亲水基团修饰的基板上。由于铁电聚合物选用PVDF基聚合物，而PVDF基聚合物中的F原子由于电负性极强，故被基板表面上修饰的亲水基团(羟基、氨基、羧基等)吸引而向基板表层靠近并形成氢键。氢键本质上是一种静电力，铁电聚合物中F原子与基板表面修饰基团形成氢键的静电引力会驱动聚合物中碳链发生转动。而这种转动一方面能够促进非铁电相到铁电相的转变，增大薄膜中铁电相的含量；另一方面，在基板表面形成的氢键使得最靠近基板的铁电聚合物分子层中按照F原子靠近基板一侧而相应的H原子远离基板一侧的规律排列，如此使得基板表面形成的第一层聚合物分子层中偶极矩产生了有序排列。PVDF基聚合物中的极性相本身含有偶极子，即具有带负电荷的CF2基团和带正电荷的CH2基团，当第一层分子有序排列后，产生静电逐层自组装效应，诱导后续各层聚合物分子层中偶极子形成同样的定向排列，进而实现铁电复合薄膜的原位自极化。而铁电掺杂相散布在铁电聚合物相中未能形成定向排列，无法实现自发极化，因此需要通过施加高压(场强低于铁电复合薄膜的击穿电压)对铁电掺杂相进行热极化。极化场强远小于铁电聚合物相的矫顽电场，因此热极化处理只是为了极化铁电掺杂相。通过改变热极化的方向则可分别实现铁电聚合物相与铁电掺杂相二者同向或者反向极化，进而分别实现抑制热释电应用领域中压电信号的干扰或者压电应用领域中热释电信号的干扰。

[0022] 相比现有技术，本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明利用氢键作用机制，实现复合薄膜中的PVDF基聚合物母相的第一层分子的有序排列，进而诱导聚合物后续各层中的偶极子在静电自组装机制的作用下也依次实现有序排列，基于此既能够促进聚合物母相中非铁电相到铁电相的转变，增大铁电复合薄膜中铁电相的含量，又能够使得聚合物母相中偶极子有序排列实现原位自极化，然后通过热极化处理极化掺杂陶瓷相，使得铁电聚合物相与铁电掺杂相二者同向或者反向极化，从而分别实现抑制热释电应用领域中压电信号的干扰或者压电应用领域中热释电信号的干扰。本发明相比传统铁电复合薄膜制备方法，避免了由于铁电聚合物所需极化电压大而铁电复合薄膜耐受的击穿电压小所致使铁电聚合物相难以极化的缺陷；并且本发明在获得铁电聚合物相和铁电掺杂相极化方向相反的效果时，由于本发明实现了铁电聚合物相的原位自极化，因此无需进行两次极化处理，只需流延成膜后根据实际需求调节电场方向一步极化铁电掺杂相即可。本发明简化了生产流程，减少了设备投入，工艺可靠性高，能耗较少，降低了生产成本，十分有利于推进柔性铁电聚合物薄膜的工业化生产。

附图说明

[0024] 图1是经本发明步骤3处理得到的铁电复合薄膜中铁电聚合物相与铁电掺杂相的偶极子取向示意图。

[0025] 图2是经本发明步骤4采用同向极化处理得到的铁电复合薄膜中的铁电聚合物相与铁电掺杂相的偶极子取向示意图。

[0026] 图3是经本发明步骤4采用反向极化处理得到的铁电复合薄膜中的铁电聚合物相与铁电掺杂相的偶极子取向示意图。

[0027] 图4是当本发明步骤4采用同向极化处理得到的铁电复合薄膜的热释电响应曲线图。

[0028] 图5是当本发明步骤4采用反向极化处理得到的铁电复合薄膜的压电响应曲线图。

[0029] 图中1为铁电掺杂相偶极子，2为铁电聚合物相偶极子。

具体实施方式

[0030] 下面结合说明书附图进一步说明本发明的原理：

[0031] 一种柔性铁电复合薄膜的流延-极化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0032] 步骤1：成膜溶液的配制：

[0033] 根据实际需要选择合适的铁电陶瓷、铁电聚合物的材料种类以及溶剂种类；将铁电聚合物粉体或者颗粒溶解入合适溶剂中，在加热条件下搅拌均匀以获得铁电聚合物溶液，将铁电陶瓷溶解入合适溶剂中超声分散，然后与所述铁电聚合物溶液混合，加热条件下搅拌均匀，配制得到成膜溶液；

[0034] 步骤2：基板的亲水处理；

[0035] 将洗净、烘干的基板置于盛有亲水处理溶液的烧杯中，然后将所述烧杯放置在水浴箱中恒温一段时间，取出用去离子水清洗干净并烘干；

[0036] 步骤3：流延成膜；

[0037] 将成膜溶液流延在经过步骤2处理得到的基板上形成液膜，通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得成膜溶液中溶剂挥发，从而固化得到铁电聚合物相偶极子排列有序的铁电复合薄膜；

[0038] 在形成液膜的过程中，由于基板表面的亲水基团(比如羟基)的氢原子极易失去外层电子而带有正电性，而本发明选择的铁电聚合物具有电负性很强的氟原子，极易得到电子而带有负电性。因此铁电复合溶液在经亲水基团修饰的基板上流延成膜时，铁电聚合物中氟原子靠近基板并与基板上亲水基团羟基形成氢键。而氢键本质上是一种静电引力，在羟基和氟原子之间静电引力作用下会驱动铁电聚合物中碳链发生转向，使得更多的CF2基团朝向基板内侧，而相应的CH2基团朝向基板外侧，不仅使得更多的铁电聚合物分子具有TTT构象(β相)，而且β相中的偶极子在基板的表面实现定向排列。第一层单分子铁电聚合物中偶极子的有序排列进一步诱导后续各层聚合物中偶极子在静电引力作用下产生逐层自组装效应，实现整个聚合物相的自发取向极化。图1所示为流延成膜后铁电复合薄膜的极化状态，其中铁电聚合物相偶极子2呈现定向排布，而铁电掺杂相偶极子1混乱散布在众多铁电聚合物相偶极子2之间，呈现无序分布。

[0039] 步骤4：热极化

[0040] 将步骤3制得的铁电复合薄膜镀上金属铝电极，用油浴极化设备对铁电掺杂相进行电极化，电极化所用直流电场的极化方向应当根据实际需要选择；当直流电场的方向是由铁电复合薄膜侧指向基板侧时，铁电掺杂相的极化方向与铁电聚合物相的自发极化方向保持一致，铁电复合薄膜中偶极子取向示意图如2所示，称之为同向极化，此时制得柔性铁电复合薄膜的压电信号受到抑制而热释电性能增强；当直流电场的方向是由基板侧指向铁电复合薄膜侧时，铁电掺杂相的极化方向与铁电聚合物相的极化方向正好相反，铁电复合薄膜中偶极子取向示意图如3所示，称之为反向极化，此时制得柔性铁电复合薄膜的热释电信号受到抑制而压电性能增强。

[0041] 为了便于更清楚、完整的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行详细说明：

[0042] 实施例1：

[0043] 将钽酸锂(LT)铁电陶瓷粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声分散，同时将PVDF(聚偏二氟乙烯)粉末溶解于DMF溶剂中，然后将两种液体混合，配制成LT质量浓度为5％、PVDF质量浓度为15％的混合溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质充分混合均匀，得到混合溶液；

[0044] 将洗净、烘干的玻璃基板放入盛有Piranha溶液(浓硫酸与过氧化氢的体积比为7∶3)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温50℃的水浴箱中恒温1小时，然后将玻璃基板取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的玻璃基板；

[0045] 将上述配好的混合溶液流延在经Piranha溶液处理过的玻璃基板上，通过调节可控加热板的温度为40℃使得薄膜中溶剂挥发，最终经过4小时固化得到铁电复合薄膜；

[0046] 将上述铁电复合薄膜经蒸镀铝电极后，再放置到油浴极化装置中(型号HYJH-8-5)，对铁电复合薄膜进行热极化，极化电压设置为20kV，热极化时间为0.5小时。极化电压低于铁电聚合物相的矫顽力，这样仅会对铁电掺杂相进行极化。本实施例中将极化时基板接正极而薄膜接负极(同向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为A1；将极化时基板接负极而薄膜接正极(反向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为A2。

[0047] 采用红外激光器发射红外激光，光斑直径φ3mm，通过信号发生器控制红外激光器的输出功率和输出频率分别为80mW和4Hz，使得红外激光垂直照射在本实施例制得的A1、A2复合薄膜的上电极上。结果如图4所示，从图4中看出在示波器采集到的信号频率也为4Hz，说明是热释电响应信号。其中，A1膜的热释电电压响应为3.5V，A2膜的热释电电压响应为1.4V。A1膜的热释电信号远大于A2膜的热释电信号，说明复合薄膜中的铁电聚合物相也对热释电响应有贡献，否则，A1膜和A2膜的热释电信号应该大小相等而相位相反。而且A1膜中铁电聚合物相和铁电掺杂相具有相同的极化方向，而A2膜中铁电聚合物相和铁电掺杂相具有相反的极化方向。铁电聚合物相表现出热释电性说明其偶极子并非混乱排列，而是具有某种程度的择优取向，但这种择优取向并不是外场电极化的结果，因为外场低于其矫顽力，并不能有效地对其进行极化，导致其偶极子沿电场方向排列。说明在前道工序中，即复合薄膜流延以后聚合物相中的偶极子就已经形成了定向排列，从而导致了铁电聚合物相偶极子自发极化的形成。

[0048] 实施例2：

[0049] 将钽酸锂(LT)铁电陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中超声分散，同时将P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物)粉末溶解于DMAc溶剂中，然后将两种液体混合，配制成BT质量浓度为5％、P(VDF-TrFE)质量浓度为15％的混合溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质充分混合均匀，得到混合溶液；

[0050] 将洗净、烘干的玻璃基板放入盛有Piranha溶液(浓硫酸与过氧化氢的体积比为7∶3)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温50℃的水浴箱中恒温1小时，然后将玻璃基板取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的玻璃基板；

[0051] 将上述配好的混合溶液流延在经Piranha溶液处理过的玻璃基板上，通过调节可控加热板的温度为40℃使得薄膜中溶剂挥发，最终经过4小时固化得到铁电复合薄膜；

[0052] 将上述铁电复合薄膜经蒸镀铝电极后，再放置到油浴极化装置中(型号HYJH-8-5)，对铁电复合薄膜中铁电掺杂相进行热极化，极化电压设置为20kV，热极化时间为0.5小时。本实施例中将极化时基板接正极而薄膜接负极(同向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为B1；将极化时基板接负极而薄膜接正极(反向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为B2。

[0053] 采用信号发生器控制振动激励器输出2Hz振动的机械波，施加在本实施例制得的B1、B2复合薄膜上，结果如图5所示，从图5中看出示波器采集到的信号频率，同为2Hz，说明是压电信号。B2膜的压电电压响应为3.8V，B1膜的电压响应为1.8V。B2膜的压电信号远大于B1膜的压电信号，说明同向极化抑制压电响应而反向极化增强压电响应。

[0054] 实施例3：

[0055] 将钽酸锂(LT)铁电陶瓷粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声分散，同时将PVDF(聚偏二氟乙烯)粉末溶解于DMF溶剂中，然后将两种液体混合，配制成LT质量浓度为3％、PVDF质量浓度为10％的混合溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质充分混合均匀，得到混合溶液；

[0056] 将洗净、烘干的(100)单晶硅片放入盛有氨水、双氧水与水的混合溶液(氨水、双氧水与水的体积比为1∶2∶7)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温90℃的水浴箱中恒温1小时，然后将单晶硅片取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的单晶硅片；

[0057] 将上述配好的混合溶液流延在经Piranha溶液处理过的玻璃基板上，通过调节可控加热板的温度为40℃使得薄膜中溶剂挥发，最终经过4小时固化得到铁电复合薄膜；

[0058] 将上述铁电复合薄膜经蒸镀铝电极后，再放置到油浴极化装置中(型号HYJH-8-5)，对铁电复合薄膜进行热极化，极化电压设置为20kV，热极化时间为0.5小时。极化电压低于铁电聚合物相的矫顽力，这样仅会对铁电掺杂相进行极化。本实施例中将极化时基板接正极而薄膜接负极(同向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为C1；将极化时基板接负极而薄膜接正极(反向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为C2。

[0059] 采用红外激光器发射红外激光，光斑直径φ3mm，通过信号发生器控制红外激光器的输出功率和输出频率分别为80mW和2Hz，使得红外激光垂直照射在本实施例制得的C1、C2复合薄膜的上电极上。在示波器采集到2Hz的信号频率，C1膜的热释电电压响应为3.2V，C2膜的热释电电压响应为1.4V。C1膜的热释电信号远大于C2膜的热释电信号，说明同向极化增强热释电响应而反向极化抑制热释电响应。

[0060] 实施例4：

[0061] 将锆钛酸铅(PZT)铁电陶瓷粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中超声分散，同时将P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)粉末溶解于NMP溶剂中，然后将两种液体混合，配制成PZT质量浓度为3％、P(VDF-HFP)质量浓度为15％的混合溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质充分混合均匀，得到混合溶液；

[0062] 将洗净、烘干的(100)单晶硅片放入盛有氨水、双氧水与水的混合溶液(氨水、双氧水与水的体积比为1∶2∶7)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温90℃的水浴箱中恒温1小时，然后将单晶硅片取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的单晶硅片；

[0063] 将上述配好的混合溶液流延在经Piranha溶液处理过的玻璃基板上，通过调节可控加热板的温度为60℃使得薄膜中溶剂挥发，最终经过4小时固化得到铁电复合薄膜；

[0064] 将上述铁电复合薄膜经蒸镀铝电极后，再放置到油浴极化装置中(型号HYJH-8-5)，对铁电复合薄膜进行热极化，极化电压设置为20kV，热极化时间为0.5小时。极化电压低于铁电聚合物相的矫顽力，这样仅会对铁电掺杂相进行极化。本实施例中将极化时基板接正极而薄膜接负极(同向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为D1；将极化时基板接负极而薄膜接正极(反向极化)所得到的铁电复合薄膜极化样品命名为D2。

[0065] 采用信号发生器控制振动激励器输出1Hz振动的机械波，施加在本实施例制得的D1、D2复合薄膜上，示波器采集到1Hz的信号频率，D2膜的压电电压响应为4.3V，D1膜的电压响应为2V。D2膜的压电信号远大于D1膜的压电信号，说明同向极化抑制压电响应而反向极化增强压电响应。

[0066] 以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。