一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池，涉及锂离子电池电解质的领域。具体为采用端硅烷封端聚醚(MS)为预聚体，与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料、导电锂盐和有机溶剂搅拌混合均匀；通过MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料发生自交联固化制备复合固体电解质。MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料自交联复合固化能降低复合固态电解质的结晶度，提高复合固态电解质的离子电导率、离子迁移数、力学性能、电化学稳定窗口和电池倍率充放电性能，解决固态锂离子电池存在界面接触问题。离子电导率可达10‑4Scm‑1，电化学窗口大于5V，产品收缩率小、电化学稳定性强。
1.一种自交联复合固态电解质的制备方法，其特征在于，采用端硅烷封端聚醚MS为预聚体，与具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料、导电锂盐和有机溶剂搅拌混合均匀；通过MS与具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料发生自交联固化制备复合固体电解质；
所述的端硅烷封端聚醚占混合物的质量分数为10-80％，具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料占混合物的质量分数为5-60％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-
60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％；该复合固态电解质的厚度为20-200μm；
所述的端硅烷封端聚醚黏度在5000-20000厘泊；分子式为通式1；
其中，a取值为0-500，b取值为0-500，且a与b不同时为0；
R2为-H，-CH3，-OCH3，-OCH2CH3中一种或多种；
所述的有机聚合物为以下中的一种或几种：聚氧化乙烯(PEO)、琥珀腈(SN)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚氰基丙烯酸酯(PCA)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)，通过酸或碱预处理使之具有酸或碱性；
所述的无机电解质颗粒为以下中的一种或几种：Li7La3ZrO12、Li10GeP2S12、
Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04
所述的导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
2.按照权利要求1所述的一种自交联复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为以下中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、γ-丁内酯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将端硅烷封端聚醚、处理后具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料、有机溶剂搅拌混合；加入导电锂盐搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液涂覆到聚四氟乙烯模具中，在30-80℃下加热固化2-12小时成膜。
4.一种自交联复合全固态锂离子电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料和按照权利要求1-3任一项所述的方法制备的兼具隔膜和电解液功能的自交联复合固态电解质。
5.按照权利要求4所述的一种自交联复合全固态锂离子电池，其特征在于，电池正极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液，采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铝箔表面，烘干；金属锂、金属锂合金可以直接作为相应的负极活性材料，其他负极活性材料制备包括以下步骤：将占质量分数为
30-80％的负极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液，采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铜箔表面，烘干；电解液混合液组分为端硅烷封端聚醚占混合物的质量分数为
10-80％，具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料占混合物的质量分数为5-60％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％；
锂离子电池正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中一种或几种；负极活性材料为金属锂，金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中一种或几种。
6.按照权利要求4或5所述的自交联复合全固态锂离子电池，其特征在于，组装成以下形式：正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极活性材料-聚合物电解质–负极活性材料-负极壳。
一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子
电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池电解质的领域，特别是一种自交联复合固态电解质及其构成的全固态锂离子电池。
背景技术
[0002] 锂离子聚合物电解质能有效阻止金属锂枝晶的生成，使具有能量高、比功率大的锂金属作为负极成为可能，极大提高锂离子电池的电化学容量。锂离子聚合物电解质可任意形状化，还可制成多层式超薄结构和小型化，更易与电池装配。
[0003] 1973年，Wright等报道了聚氧化乙烯(PEO)与电解质盐的混合物具有离子导电性。锂离子聚合物电池主要体现在高能量密度和良好的倍率性，易加工，可量化生产。但以PEO聚合物电解质类为代表的固态电解质离子电导率低(PEO室温电导率约为10-7S cm-1)、与锂离子正负极活性材料存在着较大的界面问题，致使锂离子电池无法正常工作。因此许多学者对通过在PEO聚合物基体中添加一定量的无机粒子或增塑剂，破坏PEO的结晶性，提高离子电导率(室温可达10-5～10-4S cm-1)。
[0004] 专利号CN 102394313A提供了一种有机/无机复合聚合物电解质。通过将二溴基甲苯缩水甘油醚和环氧乙烷作为基体，氟酸锂类锂盐、无机纳米颗粒和有机溶剂制备复合聚合物电解质，但该复合电解质力学性能差、制备方法复杂，不能工业化。专利号CN106785032A采用端硅烷封端聚醚低聚物为预聚体，通过锡类盐为催化剂交联固化制备聚合物电解质。该聚合物电解质具有良好的离子电导率、耐高低温稳定性、和柔韧性。但该电解质力学性能偏差，需要添加锡类盐为催化剂，影响电解质的电化学性能，且制备工艺复杂。
[0005] 针对上述存在的问题，我们开发了一种新型自交联锂离子电池用复合固态电解质及其制备方法。通过利用具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料、导电锂盐和有机溶剂和端硅烷封端聚醚通过自交联制备复合固态电解质。MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料自交联复合固化除了可以提高复合固态电解质离子电导率、离子迁移数、电化学稳定窗口和力学性能，还可以优化制备工艺，减少成本。通过改变MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料比例来调节复合固态电解质的固化时间，改变固态电解质的力学性能和电化学性能(离子电导率、离子迁移数、电化学窗口等)，适用范围广，实验工艺简单化。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种自交联复合固态电解质及其构成的全固态锂离子电池。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] 采用端硅烷封端聚醚MS为预聚体，与具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料、导电锂盐和有机溶剂搅拌混合均匀；通过MS与具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料发生自交联固化制备复合固体电解质；其中所述的端硅烷封端聚醚占混合物的质量分数为10-80％，具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料占混合物的质量分数为5-60％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％。
[0009] 优选所述的端硅烷封端聚醚黏度在5000-20000厘泊。分子式为通式1。
[0010]
[0011] 通式1
[0012]
[0013] 其中，a取值为0-500，b取值为0-500，且a与b不同时为0。
[0014] R2为-H，-CH3，-OCH3，-OCH2CH3中一种或多种。
[0015] 所述的有机聚合物为以下中的一种或几种：聚氧化乙烯(PEO)、琥珀腈(SN)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚氰基丙烯酸酯(PCA)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)，通过酸或碱预处理使之具有酸或碱性。
[0016] 所述的无机电解质颗粒为以下中的一种或几种：Li7La3ZrO12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04
[0017] 所述的导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
[0018] 所述的有机溶剂为以下中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、γ-丁内酯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
[0019] 所述的一种自交联复合固态电解质，包括以下步骤：将端硅烷封端聚醚、处理后具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料、有机溶剂搅拌混合；加入导电锂盐搅拌均匀；将搅拌均匀的混合溶液涂覆到聚四氟乙烯模具中，在30-80℃下加热固化2-12小时成膜。
[0020] 该复合固态电解质的厚度为20-200μm。
[0021] 一种自交联复合全固态锂离子电池，包括正极材料、负极材料和本发明上述兼具隔膜和电解液功能的自交联复合固态电解质；
[0022] 全固态锂离子电池正极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液(电解液混合液组分为端硅烷封端聚醚占混合物的质量分数为10-80％，具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料占混合物的质量分数为5-60％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，与上述的自交联复合固态电解质原材料相同)，采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铝箔表面，烘干；金属锂、金属锂合金可以直接作为相应的负极活性材料，其他负极活性材料制备包括以下步骤：将占质量分数为30-80％的负极活性材料，占质量分数为5-
30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液电解液混合液组分为端硅烷封端聚醚占混合物的质量分数为10-80％，具有酸或碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料占混合物的质量分数为5-60％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，与上述的自交联复合固态电解质原材料相同)，采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铜箔表面，烘干。
[0023] 锂离子电池正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中一种或几种；负极活性材料为金属锂，金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中一种或几种。
[0024] 所述的一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池，全固态锂离子电池组装成以下形式：正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极活性材料-聚合物电解质–负极活性材料-负极壳。
[0025] 本发明的创新性和实用性在于：
[0026] 1、利用MS的硅氧烷在酸、碱性条件下能脱水缩合反应，与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料通过自交联固化的复合固态电解质。
[0027] 2、MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料自交联复合固化，能降低复合固态电解质的结晶度，提高复合固态电解质的离子电导率、离子迁移数、力学性能、电化学稳定窗口和电池倍率充放电性能，解决固态锂离子电池存在界面接触问题。
[0028] 3、复合固态电解质力学性能优异，离子电导率良好，电化学稳定窗口宽，适用于高低温环境，制备工艺简单，可量化生产。
[0029] 4、通过MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料发生自交联固化制备复合固体电解质。MS与具有酸、碱性的无机纳米颗粒或有机聚合物材料自交联复合固化能降低复合固态电解质的结晶度，提高复合固态电解质的离子电导率、离子迁移数、力学性能、电化学稳定窗口和电池倍率充放电性能，解决固态锂离子电池存在界面接触问题。该复合固态电解质的厚度为20-200μm；离子电导率可达10-4Scm-1(25℃)，电化学窗口大于5V，产品收缩率小、电化学稳定性强，安全可靠，适用于锂离子固态电池。
附图说明
[0030] 图1为全固态锂离子电池制备实施例8中锂离子固态电池的充放电性能。
具体实施方式
[0031] 以下通过具体实施例来说明本发明，提高实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明的范围。
[0032] 复合固态电解质的制备：
[0033] 实施例1
[0034] 将3g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝12000)、3g Li7La3ZrO12、4ml乙腈和4ml四乙二醇二甲醚均匀混合；加入3g六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂到聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0035] 实施例2
[0036] 将1.5g端硅烷封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝12000)、1g酸处理后的PEO、2ml碳酸丙烯酯和30ml四氢呋喃均匀混合；加入0.8g六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0037] 实施例3
[0038] 将2.2g封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝12000)、2.8g碱性处理后的SiO2和4ml三乙二醇二甲醚均匀混合；加入1.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0039] 实施例4
[0040] 将1.8g封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝30000)、2.5g Li5La3Nb2O3、0.5g酸处理后的PEO、3m碳酸丙烯酯和20ml乙腈均匀混合；加入1.8g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0041] 实施例5
[0042] 将4.5g封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝30000)、3g Li5La3Nb2O3、1g酸处理后的PAN、4m碳酸丙烯酯和40ml乙腈均匀混合；加入5g高氯酸锂(LiClO4)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0043] 实施例6
[0044] 将3.2g封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝30000)、2.4g碱性处理后的蒙脱土、5m碳酸丙烯酯；加入2.1g高氯酸锂(LiClO4)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0045] 实施例7
[0046] 将2.4g封端聚醚的聚环氧丙烷(数均分子量＝30000)、g Li10GeP2S12、0.4g酸处理后的PMMA、3m碳酸丙烯酯和20ml乙腈均匀混合；加入2.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合均匀；将搅拌均匀的混合溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，在鼓风干燥箱下60℃加热8小时，转移到在80℃真空干燥箱固化4小时成膜。
[0047] 电解质性能表征：
[0048] 电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量嵌段聚合物电解质的厚度，任意去膜上3个点测量，求平均值，实施例1-7的厚度分别为112μm、103μm、106μm、121μm、107μm、114μm、107μm。
[0049] 离子电导率：采用两个不锈钢垫片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池测量阻抗，根据公式 其中，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢垫片面积，R为测量得到的阻抗值。
[0050] 电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，，组装2032的扣式电池，进行线性伏安扫描测量，起始电网2.8V，最高电位5.5V,扫描速度为1mV/s。
[0051]
[0052] 全固态锂离子电池的制备：
[0053] 实施例8
[0054] 将180mg的镍钴铝酸锂和30mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入15mg粘结剂聚偏氟乙烯、3mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝0.6mm的圆片，采用上述固态电解质制备实施例1中的固态电解质组装锂离子聚合物半电池。
[0055] 实施例9
[0056] 将100mg的磷酸铁锂和12mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入10mg粘结剂聚偏氟乙烯、2mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝0.6mm的圆片，采用上述固态电解质制备实施例4中的固态电解质组装锂离子聚合物半电池。
[0057] 实施例10
[0058] 将85mg的镍钴铝酸锂和15mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入10mg粘结剂聚偏氟乙烯、2.5mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝0.6mm的圆片，采用上述固态电解质制备实施例7中的固态电解质组装锂离子聚合物半电池。
