一种多功能悬浮床催化剂的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种多功能悬浮床催化剂的制备方法及其应用，可应用于煤油共炼反应或者重劣质油轻质化反应。该多功能高效催化剂由催化裂化功能组元以及催化加氢功能组元两部分构成。催化剂的催化裂化功能组元由负载有选自Fe、Ni、Zr中的一种或几种活性组元，并同时经硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种酸处理的酸性高比表面活性炭构成；催化剂的催化加氢功能组元由负载有一定量α‑FeOOH随后硫化后的高比表面活性炭构成。本发明催化剂具有制备原料成本低廉，制备工艺简单，加氢、裂化性能优异，产品轻组分收率高、原料适用范围广等优点。

权利要求

1.一种多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：

1）首先按1-100：1的摩尔比将强酸和强铁酸盐溶于去离子水中配制成酸浓度为1-

16mol/L的酸性溶液；

2）将高比表面活性炭浸渍于步骤1）的酸性溶液中，然后取出干燥得酸化的载体A；

3）将载体Ａ与α-FeOOH/C按0.1-1:1的质量比机械混合，即得催化剂前驱体；

4）将催化剂前驱体按反应原料的0.3-3%的质量比随反应原料加入反应器，并按硫与催化剂1:1-10的质量比向原料中添加的硫化剂原位硫化得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：所述的强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：所述的强铁酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：所述的高比表面活性炭比表面积为200-300m2/g，浸渍时间为1-12h。

5.根据权利要求1所述的多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂为硫粉、CS2或H2S。

6.一种多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：

1）取α-FeOOH/C固体粉末与硫化剂按1-10：1的质量比混合后在200-500℃，硫化2-10h；

2）按1-100：1的摩尔比将强酸和强铁酸盐溶于去离子水中配制成酸浓度为1-16mol/L的酸性溶液；

3）将硫化后的粉末浸渍在酸性溶液中进行老化处理，随后将处理好后的载体取出干燥，得到催化剂。

7.根据权利要求6所述的多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂为硫粉、CS2或H2S。

8.根据权利要求6所述的多功能悬浮床催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸性溶液采用浓度为1-16mol/L的浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，强铁酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上任意比例的混合物，浸渍老化时间为1-12h。

9.权利要求1或6制备所得多功能悬浮床催化剂的应用，其特征在于：所述该催化剂用于悬浮床煤油共炼反应或重劣质油的加氢轻质化反应，其添加量为反应物料质量的0.3-

3%。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述的重劣质油为FCC重油、减压渣油或高温煤焦油。

说明书

一种多功能悬浮床催化剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备，特别涉及一种一种多功能悬浮床催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 我国能源结构的特点是“富煤、缺油、少气”，石油资源有限，对外依存度接近60％。加快发展煤炭清洁开发高效利用技术，成为缓和我国能源安全困境、解决国内日益突出的生态环境问题的重要途径之一。基于煤炭利用过程中的清洁化、高效化、规模化的技术需求日益急迫。另外，随着石油资源的逐步开采利用，世界范围内原油重质化趋势明显。

[0003] 悬浮床加氢是重油加工领域前沿技术，具有原料适应性强的特点，能够对油煤浆、重油、煤焦油等进行高效提质加工。目前，悬浮床加氢技术主要存在反应条件苛刻度高、磨蚀情况突出、能耗偏高等问题，严重影响了装置的长周期稳定性和经济效益。为了解决上述问题，关键是开发更高效的悬浮床用高效催化剂，提高反应转化效率和液体收率，有效降低反应苛刻度，实现减少投资、降低能耗和提高运行稳定性的目的。

[0004] 目前国内外关于悬浮床催化剂已经做了大量的工作，在铁基催化剂基础上添加的了多种改性组分来改善催化剂的反应性能。

[0005] 专利CN104923231A公开了一种采用沉淀-浸渍的手段来制备煤油共炼催化剂的方法，所得催化剂具有反应活性好，煤液化性能强，且大比表面积有利于吸附原料的金属杂质和反应生成的焦炭粒子、防止结焦的优点。

[0006] 专利CN105435831A公开了一种微球催化剂，将沸石分子筛催化剂微球浸渍负载活性金属得到所述微球催化剂，应用于重油悬浮床加氢过程中，具有较好的裂化性能、脱硫、脱氮、脱氧性能。

[0007] 专利CN106040288A公开了一种悬浮床加氢裂化催化剂，其中添加了X型、Y型或ZSM-5型分子筛作为裂化活性组分，通过调节组成比例，所得催化剂具有较好的裂化加氢反应性能。

[0008] 由上述专利技术调研可知，已报道的催化剂均有较好的反应效果，但有些催化剂效果单一，无法在重油加氢裂化过程中提供酸性中心，提供足够的裂化性能，整体轻质化效果不够理想，其他催化剂则使用了成本较高的分子筛等作为酸中心，成本较高。因此，采用相对廉价、易得的原料得到同时具有良好裂化性能、加氢性能的悬浮床高效催化剂成为了重点。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种同时具有催化裂化、加氢裂化功能的多功能悬浮床催化剂的制备方法及其应用。

[0010] 为达到上述目的，本发明的一种制备方法为机械混合法：

[0011] 1)首先按1-100：1的摩尔比将强酸和强铁酸盐溶于去离子水中配制成酸浓度为1-16mol/L的酸性溶液；

[0012] 2)将高比表面活性炭浸渍于步骤1)的酸性溶液中，然后取出干燥得酸化的载体A；

[0013] 3)将载体A与α-FeOOH/C按0.1-1:1的质量比机械混合，即得催化剂前驱体；

[0014] 4)将催化剂前驱体按反应原料的0.3-3％的质量比随反应原料加入反应器，并按硫与催化剂1:1-10的质量比向原料中添加的硫化剂原位硫化得到催化剂。

[0015] 所述的强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。

[0016] 所述的强铁酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或一种以上任意比例的混合物。

[0017] 所述的高比表面活性炭比表面积为200-300m2/g，浸渍时间为1-12h。

[0018] 所述的硫化剂为硫粉、CS2或H2S。

[0019] 本发明另一种制备方法为硫化酸化法：

[0020] 1)取α-FeOOH/C固体粉末与硫化剂按1-10：1的质量比混合后在200-500℃，硫化2-10h；

[0021] 2)将硫化后的粉末浸渍在酸性溶液中进行老化处理，随后将处理好后的载体取出干燥，得到催化剂。

[0022] 所述的硫化剂为硫粉、CS2或H2S。

[0023] 所述的酸性溶液采用浓度为1-16mol/L的浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的一种或一种以上任意比例的混合物，浸渍老化时间为1-12h。

[0024] 按以上制备方法制得的多功能复合型悬浮床催化剂的应用，该催化剂用于悬浮床煤油共炼反应或重劣质油的加氢轻质化反应，其添加量为反应物料质量的0.3-3％。

[0025] 所述的重劣质油为FCC重油、减压渣油或高温煤焦油。

[0026] 本发明采用的α-FeOOH/C为专利(CN104923231A)中所制备的α-FeOOH/C。

[0027] 本发明具有以下优点：

[0028] 1、本发明催化剂生产原料成本低廉，制备工艺简单。

[0029] 2、本发明催化剂性能优异，加氢、裂化性能好。

[0030] 3、本发明催化剂原料适用范围广、所得产物轻质油品收率高。

具体实施方式

[0031] 以下结合实施例对本发明进一步详细说明。

[0032] 实施例1：

[0033] 采用机械混合法制备催化剂：首先，将浓H2SO4与FeSO4按照摩尔比10:1配置成5mol/L的酸性溶液，随后将活性炭10g浸渍于500ml该酸性溶液中，常温搅拌、老化12h，将处理好后的活性炭过滤、取出，100℃下干燥12h，得到黑色固体粉末，记作A；采用专利(CN 
104923231A)中所提的方法合成α-FeOOH负载于高比表面活性炭载体上的黑色粉末，记作B。
按照质量比A：B＝1:1将两种组分机械混合，即得催化剂前驱体C-1。

[0034] 实施例2：

[0035] 采用机械混合法制备催化剂：首先，将浓HNO3、浓H3PO4与Fe2(SO4)3按照摩尔比10:10:1配置成8mol/L的酸性溶液，随后将活性炭10g浸渍于500ml该酸性溶液中，常温搅拌、老化6h，将处理好后的活性炭过滤、取出，100℃下干燥12h，得到黑色固体粉末，记作A；另外，采用专利(CN 104923231A)中所提的方法合成α-FeOOH负载于高比表面活性炭载体上的黑色粉末，记作B。按照质量比A：B＝1:2将两种组分机械混合，即得催化剂前驱体C-2。

[0036] 实施例3：

[0037] 采用硫化酸化法制备催化剂：首先，采用专利(CN104923231A)中所提方法合成α-FeOOH/C催化剂前驱体，取20g该固体粉末，按α-FeOOH/C固体粉末与CS2以1:1的质量比混合在400℃下处理硫化4h；随后，将硫化后的粉末浸渍在500ml用浓H2SO4与FeSO4摩尔比10:1配置成的10mol/L的酸性溶液常温浸渍老化8h，将处理好后的载体过滤、取出，100℃下干燥12h，得到催化剂C-3。

[0038] 实施例4：

[0039] 采用硫化酸化法制备催化剂：首先，采用专利(CN104923231A)中所提方法合成α-FeOOH/C催化剂前驱体，取20g该固体粉末，按α-FeOOH/C固体粉末与H2S以10:1的质量比混合在400℃下处理硫化2h；随后，将硫化后的粉末浸渍在500ml用浓HNO3、浓H3PO4与Fe(NO3)3摩尔比10:10:1配置成的5mol/L的酸性溶液常温浸渍老化12h，将处理好后的载体过滤、取出，100℃下干燥12h，得到催化剂C-4。

[0040] 将上述制得的催化剂或催化剂前驱体应用在煤油共炼反应，反应条件为：反应温度460℃；反应氢气初始压力为9MPa；催化剂加入量为1.5wt.％(以反应原料为准)；煤加入量为30wt.％；硫化剂为硫粉；反应时间为1小时。反应结果如表一所示。

[0041] 实施例5：

[0042] 采用机械混合法制备催化剂：首先，将浓H2SO4与FePO4按照摩尔比1:1配置成1mol/L的酸性溶液，随后将活性炭10g浸渍于500ml该酸性溶液中，常温搅拌、老化12h，将处理好后的活性炭过滤、取出，100℃下干燥12h，得到黑色固体粉末，记作A；采用专利(CN 104923231A)中所提的方法合成α-FeOOH负载于高比表面活性炭载体上的黑色粉末，记作B。
按照质量比A：B＝0.1:1将两种组分机械混合，即得催化剂前驱体C-5。将催化剂前驱体按反应原料的0.5％的质量比随反应原料加入反应器，并按硫与催化剂1:1的质量比向原料中添加的硫化剂原位硫化得到催化剂。

[0043] 实施例6：

[0044] 采用机械混合法制备催化剂：首先，将浓H2SO4与Fe(NO3)3按照摩尔比50:1配置成16mol/L的酸性溶液，随后将活性炭10g浸渍于500ml该酸性溶液中，常温搅拌、老化12h，将处理好后的活性炭过滤、取出，100℃下干燥12h，得到黑色固体粉末，记作A；采用专利(CN 
104923231A)中所提的方法合成α-FeOOH负载于高比表面活性炭载体上的黑色粉末，记作B。
按照质量比A：B＝0.8:1将两种组分机械混合，即得催化剂前驱体C-6。将催化剂前驱体按反应原料的3％的质量比随反应原料加入反应器，并按硫与催化剂10:1的质量比向原料中添加的硫化剂原位硫化得到催化剂。

[0045] 实施例7：

[0046] 采用硫化酸化法制备催化剂：首先，采用专利(CN104923231A)中所提方法合成α-FeOOH/C催化剂前驱体，取20g该固体粉末，按α-FeOOH/C固体粉末与硫粉以10：1的质量比混合在200℃下处理硫化8h；随后，将硫化后的粉末浸渍在500ml用浓HNO3、浓H3PO4与FeNO3摩尔比20:15:15:1配置成的16mol/L的酸性溶液常温浸渍老化1h，将处理好后的载体过滤、取出，100℃下干燥12h，得到催化剂C-7，将催化剂按反应原料的1％的质量比例随反应原料加入反应器。

[0047] 实施例8：

[0048] 采用硫化酸化法制备催化剂：首先，采用专利(CN104923231A)中所提方法合成α-FeOOH/C催化剂前驱体，取20g该固体粉末，按α-FeOOH/C固体粉末与CS2以3:1的质量比混合在400℃下处理硫化4h；随后，将硫化后的粉末浸渍在500ml用浓H2SO4与FeSO4摩尔比1:1配置成的1mol/L的酸性溶液常温浸渍老化12h，将处理好后的载体过滤、取出，100℃下干燥12h，得到催化剂C-8，将催化剂按反应原料的1％的质量比例随反应原料加入反应器。

[0049] 将上述制得的催化剂应用在重劣质油轻质化反应，反应条件为：反应温度460℃；反应氢气初始压力为9MPa；反应时间为1小时。反应结果如表二所示。

[0050] 表一实施例煤油共炼反应效果

[0051] 催化剂 煤转化率(wt.％) 沥青质转化率(wt.％) <525℃液收(wt.％)C-1 89.97 88.4 80.7C-2 90.15 90.7 82.4
C-3 94.83 94.3 84.4
C-4 91.97 91.2 81.4

[0052] 表二实施例重劣质油轻质化反应效果

[0053]催化剂 原料油 重油质转化率(wt.％) <525℃液收(wt.％)
C-5 蒽油 83.2 87.9
C-6 FCC重油 82.1 89.1
C-7 减压渣油 81.5 86.3
C-8 高温煤焦油 79.6 85.7

[0054] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。