一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用

摘要

本发明本发明公开了一种金属有机骨架晶体功能材料，所述金属有机骨架晶体功能材料化学式为[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ‑O)4(H3O)4]·(H2O)9，属于正交晶系，空间群为Pmma，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，本发明具有优越的光吸收性能、可逆热致变色特性，吸光范围广，变色快。

权利要求

1.一种金属有机骨架晶体功能材料，其特征在于：所述金属有机骨架晶体功能材料化学式为[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ-O)4(H3O)4]·(H2O)9，属于正交晶系，空间群为Pmma，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，

2.如权利要求1所述的金属有机骨架晶体功能材料，其特征在于：所述晶体功能材料的晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝

90°，Z＝4，

3.如权利要求1所述的金属有机骨架晶体功能材料，其特征在于：所述晶体功能材料在

45℃～150℃下能够转变为蓝色。

4.权利要求1～3任一所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法，其特征在于：包括，制备初始凝胶混合物：将铟源、钴源、1，3，5-均苯三甲酸、1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮和水混合成初始凝胶混合物；

制备金属有机骨架晶体功能材料：将所述初始凝胶混合物在50～300℃下晶化24小时以上，得到所述金属有机骨架晶体功能材料；其中，所述初始凝胶混合物中，铟、钴、1，3，5-均苯三甲酸、1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮、水的摩尔比为铟：钴：1，3，5-均苯三甲酸：1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮：水＝0.01～10：0.01～

10：0.01～10：1～1000：1～1000。

5.如权利要求4所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法，其特征在于：所述初始凝胶混合物中，铟、钴、1，3，5-均苯三甲酸、1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮、水的摩尔比为铟：钴：1，3，5-均苯三甲酸：1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮：水＝0.1～4：0.1～4：0.1～4：5～150：

10～300。

6.如权利要求4所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法，其特征在于：所述晶化，温度为150～200℃，晶化时间为24～240小时。

7.如权利要求4所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法，其特征在于：所述铟源包括氯化铟。

8.如权利要求4所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法，其特征在于：所述钴源包括硝酸钴。

9.权利要求1～3任一所述的金属有机骨架晶体功能材料的应用，其特征在于：所述金属有机骨架晶体功能材料能够用于光催化剂、光吸收薄膜、光吸收纺服材料、探测水检测器、纺服变色服装、变色温度计和温控变色薄膜。

说明书

一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于晶体功能材料技术领域，具体涉及一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 与煤、石油、天然气等不可再生资源相比，太阳能有着资源丰富、清洁无污染、不受地域限制等优点。利用太阳能的方式有很多，如光热转换、光电转换或光化学转换等。在诸多太阳能利用方式中，最吸引人关注的是基于光电效应的太阳能电池。近几十年来，太阳能利用技术在科学研究、商业化生产、市场开拓等方面都获得了长足发展，成为持续快速发展的新兴产业之一。因此，提高对太阳能的有效利用率是目前材料、物理、化学等各学科及其交叉学科的重要研究方向之一。同时，热致变色材料是指自身颜色随着温度的变化而改变的一类智能型材料，因其特殊的热性能吸引了大量研究者的关注，现已发展出无机、有机、液晶等多个种类。近年来，低温、可逆型热致变色材料已成为研究热点，尤其是低温有机可逆热致变色材料，具有变色温度选择性大、变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显、颜色变化具有可逆性等优势，所以这种材料在工业、纺织、军事、印刷、建筑、传感、防伪等领域用途广泛。综上所述，一种新型高效吸光、可逆热致变色金属有机骨架晶体双功能材料将会在光、热等领域展现出巨大的优势。

[0003] 太阳能电池的研究方向是高转换效率、低制造能耗、低成本、寻找存量丰富的原料、耐久性好且无公害等。经过几十年的努力，太阳能电池在转换效率等方面取得了长足进步。以晶体硅为代表的太阳能电池因其原料丰富、转换效率高，已经成为目前开发最快的太阳能电池。但硅基材料为间接带隙半导体，其光吸收系数低。此外，硅基材料作为太阳能吸收材料，还存在原材料消耗大、成本高、制造工艺复杂、能源回收周期长等缺点。所以，开发低成本、高稳定性、高重复利用率的新型高吸光度材料成为迫切的需要。

[0004] 对于各类可逆热致变色性质的化合物，其热致变色原理可以概括为物质结构的变化、分子内电子转移平衡和分子间的质子得失三种机理。

[0005] 1.物质结构的变化

[0006] 热致变色化合物的物质结构的变化主要有：配位场、配位数、几何构型的变化，分子结构的变化等。

[0007] 1.1配位数、配位场、几何构型的变化

[0008] 配合物的颜色随温度的变化主要是由于配位数、几何构型的变化引起的。如(CH3)2CHNH3CuCl，受热后构型由含有一对称桥二聚体的双桥型链的平面锥形变为含有三桥型链的平面双锥形，配位数由5变为6；NiL2NO3·2H2O(L＝N-异丙基-2-甲基丙烷-1,2-二氨)受热后失水，颜色由黄变绿，构型由平面正方形变为八面体构型；绝大多数含易挥发的小分子配体(如：NH3、CO、O2等)的有色金属络合物或带结晶水的有色无机化合物易受热分解生成新的有色物质而具有热致变色性质。

[0009] 1.2分子结构的变化

[0010] 有机(包括元素有机)化合物颜色随温度的变化多数是由分子结构的变化造成的。这类变化包括酸-碱、酮-烯醇、内亚酰胺-内酰胺等之间的平衡移动，有机化合物的氢迁移，分子受热开环或关环或产生自由基等。例如：邻羟基希夫碱的酮式-烯醇式互变；1,2-苯二氰硫代咪唑衍生物的热平衡过程；反式-3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶铂氨络合物在丙酮盐中的氢迁移；对氨基苯基汞双硫腙盐热致变色过程的红外光谱和动力学研究表明，发生颜色变化的主要原因是分子内双键位置的移动

[0011] 2.有机分子中的电子转移平衡反应

[0012] 许多自身没有热致变色性质的物质，在与其他适当的化合物混合后，加热时也会发生颜色变化。这类可逆热致变色化合物是通过电子在有机分子中的转移而吸收或辐射一定波长的光，导致化学平衡的移动，表观上便有了颜色的变化。一个典型的电子转移热平衡反应的例子是结晶紫内酯与双酚A的混合物受热或冷却时可发生颜色变化。

[0013] 3.分子间的质子得失

[0014] 这类热变色体系的发色剂主要是酸碱指示剂，如酚酞、酚红等；显色剂通常是一些可以提供质子的弱酸，如高级脂肪酸或脂肪醇等。当温度改变时，发色剂得到或失去质子，其酸式结构和碱式结构相互转化，引起颜色变化。这种热变色材料颜色的变化通常与各酸碱指示剂的pH值变化范围内的颜色变化一致。

[0015] 但是目前由于可逆热致变色材料变色色差小，并且受使用条件，加热时间，速度的限制，室温变色精度不高，变色温度受限，且复色时间较长，导致其使用受限。如何制备变色温度低，复色时间短，色泽鲜艳，变色敏锐，可逆性好的热致变色材料，同时又兼顾环境友好型特点，具有重要的现实意义和经济价值。

发明内容

[0016] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0017] 鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

[0018] 因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种金属有机骨架晶体功能材料。

[0019] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种金属有机骨架晶体功能材料，其中：所述金属有机骨架晶体功能材料化学式为[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ-O)4(H 3O ) 4]· (H 2O) 9 ，属于 正交 晶 系 ，空间 群 为P mm a ，晶 胞参 数 为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，

[0020] 作为本发明所述的金属有机骨架晶体功能材料的一种优选方案：所述晶体功能材料的晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，

[0021] 作为本发明所述的金属有机骨架晶体功能材料的一种优选方案：所述晶体功能材料在45℃～150℃下能够转变为蓝色。

[0022] 作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述金属有机骨架晶体功能材料的制备方法。

[0023] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述金属有机骨架晶体功能材料的制备方法，其特征在于：包括，

[0024] 制备初始凝胶混合物：将铟源、钴源、1，3，5-1，3，5-均苯三甲酸、1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮和水混合成初始凝胶混合物；

[0025] 制备金属有机骨架晶体功能材料：将所述初始凝胶混合物在50～300℃下晶化24小时以上，得到所述金属有机骨架晶体功能材料。

[0026] 作为本发明所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法的一种优选方案：所述初始凝胶混合物中，铟、钴、1，3，5-均苯三甲酸、1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮、水的摩尔比为铟：钴：1，3，5-均苯三甲酸：1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮：水＝0.01～10：0.01～10：0.01～10：1～1000：1～1000。

[0027] 作为本发明所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法的一种优选方案：所述初始凝胶混合物中，铟、钴、1，3，5-均苯三甲酸、1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮、水的摩尔比为铟：钴：1，3，5-均苯三甲酸：1，3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮：水＝0.1～4：0.1～4：0.1～4：5～150：10～300。

[0028] 作为本发明所述的金属有机骨架晶体功能材料的制备方法的一种优选方案：所述晶化，温度为150～200℃，晶化时间为24～240小时。

[0029] 本发明中，铟源任选自醋酸铟、砷化铟、硫酸铟、氯化铟、硝酸铟、三氟化铟、磷化铟、氢氧化铟、溴化铟、氮化铟、碘化铟中的至少一种。优选地，所述的铟源来自于化合物氯化铟。钴源任选自乙酸钴、硫酸钴、硅化钴、碘化钴、磷酸钴、草酸钴、氢氧化钴、溴化钴、硫化钴、碳酸钴、三氯化二钴、四氯化三钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。优选地，所述钴源来自于化合物硝酸钴。

[0030] 作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述金属有机骨架晶体功能材料的应用。

[0031] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述金属有机骨架晶体功能材料的应用，其中：所述金属有机骨架晶体功能材料能够用于光催化剂、光吸收薄膜、光吸收纺服材料、探测水检测器、纺服变色服装、变色温度计、温控变色薄膜。

[0032] 本发明的有益效果：本发明工艺过程简单，产率高，环境污染小，生产成本低，制得的材料具有优越的光吸收性能、可逆热致变色特性，吸光范围广，变色快，高度可循环等特点，在传感器、指示器、示温材料、涂料、防伪、印刷、纺织品、太阳能电池、光敏、光催化、电催化、高分子混合吸光薄膜等领域有广泛的应用前景。本发明采用条件温和的溶剂热方法，在150～200℃下，通过晶化，可高产率的得到高纯度样品，方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。本发明材料变色温度低，复色时间短，色泽鲜艳，变色敏锐，可逆性好。

附图说明

[0033] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0034] 图1为所述金属有机骨架化合物[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(mu-O)4(H3O)4]·(H2O)9的晶体结构示意图。

[0035] 图2为样品1#的X射线衍射图谱；其中(a)是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。

[0036] 图3为样品1#的热重分析图。

[0037] 图4为样品1#的紫外吸收光谱。

具体实施方式

[0038] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0039] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0040] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0041] 作为制备金属有机骨架化合物优选[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ-O)4(H3O)4]·(H2O)9的优选实施方案，典型方法如下：①将原料InCl3、Co(NO3)2·6H2O、1,3,5-均苯三甲酸、1,3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮和水密封于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中进行反应，反应温度为150～200℃，反应时间为1～10天，过滤清洗，即可获得紫黑色片状[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ-O)4(H3O)4]·(H2O)9晶体。

[0042] 实施例1样品制备：

[0043] 将铟源、钴源、1,3,5-均苯三甲酸、1,3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮和水按照一定比例混合均匀得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物密封于30mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下晶化一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到紫黑色片状[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ-O)4(H3O)4]·(H2O)9晶体样品。初始凝胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

[0044] 表1样品合成条件与样品编号的关系

[0045]

[0046] 实施例2样品的晶体结构解析：

[0047] 采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～10#进行结构解析。

[0048] 其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司Rigaku Mercury CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12×0.10×0.12mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线 扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

[0049] 粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长 扫描范围5-50°，扫描步长0.02°。

[0050] 其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～10#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式均为[In2Co5(BTC)2(HBTC)3(μ-O)4(H3O)4]·(H2O)9，属于正交晶系，空间群为Pmma，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，

[0051] 以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。六配位的In3+
与Co2+通过四个μ3-O连接形成In2Co5的七核金属簇,每个金属簇拥有四个与水配位的Co2+,每个金属簇与12个1,3,5-均苯三甲酸有机配体配位连接.其中有六个1,3,5-均苯三甲酸与七核金属簇在ac平面上共平面，该平面上的1,3,5-均苯三甲酸均为三配位，构成层状结构，另外六个1,3,5-均苯三甲酸以二配位的方式在层与层之间起连接作用，构成三维有机骨架材料，沿a轴方向观察，大孔道内含有与Co2+配位的水分子与游离的水分子，这些水分子的得失是该结构变色的主要原因。

[0052] 表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率

[0053]

[0054]

[0055]

[0056] 其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～10#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

[0057] 以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

[0058] 实施例3可逆变色实验及结果：

[0059] 取适量样品1#材料，均匀置于表面皿中，放入不同温度烘箱中加热，观察样品颜色变化，记录变色时间；将表面皿取出，至于空气中观察复色变化并记录复色时间。对低温可逆热致变色材料的变色性能进行测试，结果见表1。

[0060]

[0061] 实施例4热稳定性测试：

[0062] 样品1#的热稳定性测试在瑞士梅特勒-托利多公司TGA/1100SF型热重分析仪上进行。样品1#研磨成粉末，取5mg加入到坩埚中，调试扫描温度范围30～800℃，扫描速度为10℃/min。结果如图3所示，由图可以看出该化合物在100℃之前失去晶体内水分，和理论计算的失水百分比吻合，说明晶体的可逆变色是由得失水引起的。由热重图同样说明，在300℃以前是稳定的。

[0063] 实施例5吸收光谱测试：

[0064] 样品1#的紫外吸收光谱测定在UV-3600plus紫外可见近红外分光光度计上进行，结果如图4所示，由图可以看出，化合物中在波长为200nm-2500nm区间内有很好的吸收，表明材料是良好的吸光材料。

[0065] 本发明工艺过程简单，产率高，环境污染小，生产成本低，制得的材料具有优越的光吸收性能、可逆热致变色特性，吸光范围广，变色快，高度可循环等特点，在传感器、指示器、示温材料、涂料、防伪、印刷、纺织品、太阳能电池、光敏、光催化、电催化、高分子混合吸光薄膜等领域有广泛的应用前景。本发明采用条件温和的溶剂热方法，在150～200℃下，通过晶化，可高产率的得到高纯度样品，方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。本发明材料变色温度低，复色时间短，色泽鲜艳，变色敏锐，可逆性好。

[0066] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。