一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法及产品

摘要

本发明涉及一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法及产品，制备方法包括：制备银纳米线的分散液；利用静电纺丝技术制备PVDF薄膜，所述PVDF薄膜的空隙率为65％～70％；将PVDF薄膜浸渍在银纳米线的分散液中，得到表面负载银纳米线的PVDF薄膜。该制备方法使得银纳米线在纤维膜上具有优异的负载量以及强力的吸附力。

权利要求

1.一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，包括：制备银纳米线的分散液；

利用静电纺丝技术制备PVDF薄膜，所述PVDF薄膜的孔隙率为65％～70％；

将PVDF薄膜浸渍在银纳米线的分散液中，得到表面负载银纳米线的PVDF薄膜；

所述银纳米线的长度为10～50μm，直径为40～150nm。

2.根据权利要求1所述的强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，所述分散液的制备：将银纳米线分散在水中得到。

3.根据权利要求1所述的强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的制备：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和氯化铜分散于乙二醇中，在140～180℃下加热搅拌反应制得。

4.根据权利要求3所述的强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1.3～1:1.7。

5.根据权利要求3所述的强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热温度为155～165℃，加热时间为1.5～2.5h。

6.根据权利要求1所述的强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF薄膜的制备：将PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中搅匀，并进行静电纺丝；所述PVDF在混合溶液中的质量分数为8～15％。

7.根据权利要求6所述的强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为15～20kV，接收距离为10～15cm。

8.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的强力负载银纳米线的薄膜。

说明书

一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法及产品

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法及产品。

背景技术

[0002] PVDF是一种热塑性树脂，由偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯均聚物与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物。PVDF具有良好的化学稳定性、机械强度和耐冲击性能，材质柔韧、低密度等优点，广泛应用于柔性电子器件、机械设备、氟碳涂料、电子电气和石油化工等领域。

[0003] 静电纺丝技术是目前用来制备纳米纤维的一种方法，是指聚合物溶液在一定的高压静电场中，电场力将高分子聚合物混合液体带电并产生形变，经细化、固化后形成纤维的方法。其核心主要是通过高压静电把带电荷的高分子混合液体在电场力作用下拉伸、劈裂；溶剂经挥发干燥，最后使聚合物在接收电极上形成纤维。如C.Feng等(Production of drinking water from saline water by air-gap membranedistillation using polyvinylidene fluoride nanofiber membrane[J].J.Membr.Sci.2008,311,1-2:1-6.)将18wt％PVDF溶解在DMF中溶解制成纺丝液，在电压为18KV，进料速度在2ml/h，接收距离为
18cm的条件下利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜。

[0004] 由于纳米纤维膜具有较高的比表面积以及较强的内部穿插能力，使得负载有纳米金属材料的纳米纤维膜受到广泛关注。在这些负载有纳米金属材料的纳米纤维膜中，银/纳米纤维膜因其突出的化学性能引起了人们更多的兴趣。比较成熟的方法，运用还原剂将Ag+还原为Ag0，并通过静电纺丝得到负载有银纳米颗粒的纳米纤维膜。如马利婵等(静电纺载银PVDF纳米纤维膜的制备及其在层压织物中的应用，化工新型材料，第43卷第11期)公开采用静电纺丝技术制备了载银PVDF复合纳米纤维膜，配制PVDF/PVP纺丝液，并加入一定质量的AgNO3，在电压20KV，接收距离15cm、40℃的条件下进行静电纺丝。一步法还原制得纤维，有较多的Ag纳米颗粒镶嵌在纤维膜内部，对于用于催化或者抗菌等应用中，单质银的利用率会降低。

[0005] 传统的制备纳米银/纤维薄膜的方法，如：喷涂法、滴涂法和旋涂法等制备得到的薄膜，虽然可以将纳米银附着在纤维的表面，但是纳米银与基底之间的吸附性不是很强，纳米银极易从基底上脱落。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，使得银纳米线在纤维膜上具有优异的负载量以及强力的吸附力。

[0007] 本发明所提供的技术方案为：

[0008] 一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

[0009] 制备银纳米线的分散液；

[0010] 利用静电纺丝技术制备PVDF薄膜，所述PVDF薄膜的空隙率为65％～70％；

[0011] 将PVDF薄膜浸渍在银纳米线的分散液中，得到表面负载银纳米线的PVDF薄膜。

[0012] 本发明中采用静电纺丝制备空隙率为65％～70％的PVDF薄膜，通过浸渍法将银纳米线负载在PVDF薄膜。PVDF膜是疏水性的，膜孔径有大有小，随着膜孔径的不断减小，膜对低分子量的蛋白结合就越牢固。此次发明中的PVDF薄膜上不仅具有优异的银纳米线负载量，而且银纳米线与PVDF薄膜之间具有强力的吸附力，主要原因是空隙率为65％～70％，银纳米线与PVDF纤维之间的分子间作用力增强，即使在超声处理下，银纳米线也几乎不会脱落。

[0013] 本发明中所述分散液的制备：将银纳米线分散在水中得到。

[0014] 作为优选，所述PVDF薄膜浸渍在银纳米线的分散液中的浸渍时间为10～30min，进一步优选为15min。

[0015] 本发明中所述银纳米线的制备：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和氯化铜分散于乙二醇中，在140～180℃下加热搅拌反应制得。

[0016] 作为优选，所述银纳米线的制备：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和氯化铜分散于乙二醇中，在140～180℃下加热搅拌反应；反应结束后，反应液冷却至室温，加入蒸馏水静置；然后分别使用丙酮与无水乙醇离心洗涤，洗涤至上层清液无色透明为止，除去上层清液制得。

[0017] 本发明中所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1.3～1:1.7。进一步优选为1:1.5。

[0018] 作为优选，所述氯化铜浓度为3～5mM。

[0019] 本发明中所述加热温度为155～165℃，加热时间为1.5～2.5h。进一步优选，加热温度为160℃，加热时间为2h。

[0020] 本发明中所述银纳米线的长度为10～50μm，直径为40～150nm。

[0021] 本发明中所述PVDF薄膜的制备：将PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中搅匀，并进行静电纺丝；所述PVDF在混合溶液中的质量分数为8～15％。

[0022] 本发明中所述静电纺丝的电压为15～20KV，接受距离为10～15cm。进一步优选，电压为17KV，接受距离为12cm。

[0023] 本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的强力负载银纳米线的薄膜。

[0024] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

[0025] (1)本发明制备方法简单，整个制备过程在空气气氛中进行，所需设备简单，无需特殊装置。

[0026] (2)本发明通过静电纺丝制备得到特定空隙率范围的PVDF薄膜作为基底，银纳米线均匀且牢固负载于PVDF上，形成了交错相通的导电通路，为电子的传输提供了路径。

[0027] (3)本发明制备得到的PVDF使得银纳米线强力负载于其上，通过30min的超声，银纳米线也几乎不会脱落。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1中的银纳米线的SEM图；

[0029] 图2为本发明实施例1中制备得到的PVDF薄膜的SEM图；

[0030] 图3为本发明实施例1中PVDF薄膜负载银纳米线后未经超声的SEM图；

[0031] 图4为本发明实施例1中PVDF薄膜负载银纳米线经1h超声后的SEM图；

[0032] 图5为本发明实施例2中制备得到的PVDF薄膜的SEM图；

[0033] 图6为本发明实施例2中PVDF薄膜负载银纳米线后未经超声的SEM图；

[0034] 图7为本发明实施例2中PVDF薄膜负载银纳米线经1h超声后的SEM图；

[0035] 图8为本发明对比例1中制备得到的PVB薄膜的SEM图；

[0036] 图9为本发明对比例1中PVB薄膜负载银纳米线后未经超声的SEM图；

[0037] 图10为本发明对比例1中PVB薄膜负载银纳米线后经1h超声后的SEM图；

[0038] 图11为本发明对比例2中制备得到的CA薄膜的SEM图；

[0039] 图12为本发明对比例2中CA薄膜负载银纳米线后未经超声的SEM图；

[0040] 图13为本发明对比例2中CA薄膜负载银纳米线后经1h超声后的SEM图；

[0041] 图14为本发明对比例3中制备得到的PVB薄膜的SEM图；

[0042] 图15为本发明对比例3中PVB薄膜负载银纳米线后未经超声的SEM图；

[0043] 图16为本发明对比例3中PVB薄膜负载银纳米线后经1h超声后的SEM图；

[0044] 图17为本发明对比例4中制备得到的PVB薄膜的SEM图；

[0045] 图18为本发明对比例4中PVB薄膜负载银纳米线后未经超声的SEM图；

[0046] 图19为本发明对比例4中PVB薄膜负载银纳米线后经1h超声后的SEM图。

具体实施方式

[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细地描述，但本发明的实施方式不仅限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0048] 实施例1

[0049] (1)银纳米线的制备：将盛有100ml乙二醇的三颈烧瓶置于160℃油浴中加热1h，分别称取4ml的4mM CuCl2、0.24g AgNO3和0.25gPVP(AgNO3与PVP的摩尔比为：1:1.5)，并依次加入上述三颈烧瓶中，加热搅拌2h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温后，加入同体积蒸馏水，静置一晚上后，分别使用丙酮和无水乙醇在2000rpm下离心20min，除去上层清液，洗涤至上层清液无色透明为止。将所得到的银纳米线分散于50ml蒸馏水中，制成银纳米线水溶液。

[0050] 针对银纳米线进行SEM表征，如图1可知，得到的产品中银纳米线含量较高，直径在30～100nm，长度大于20μm。

[0051] (2)负载银纳米线的PVDF薄膜的制备：将3g PVDF溶于DMF/丙酮(3:1，v/v)混合溶剂中，配成质量分数为10％的电纺丝溶液。在室温下，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌至得到透明均匀的PVDF溶液。将纺丝液在纺丝电压为17KV，接受距离为12cm的统一电纺工艺的条件下制备得到PVDF薄膜。针对PVDF薄膜进行SEM表征，如图2，测得其空隙率为69％左右。

[0052] (3)剪取3*3cm的PVDF薄膜，浸渍上述银纳米线水溶液中15min，于80℃真空干燥箱干燥半小时，即制得强力负载银纳米线的PVDF薄膜。

[0053] 针对强力负载银纳米线的PVDF薄膜进行SEM表征，如图3可知，得到的产品中银纳米线均匀的负载在PVDF薄膜上，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线。

[0054] (4)将上述负载银纳米线的PVDF薄膜放在水溶液中超声洗涤，结果如图4所示，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线，说明负载银纳米线和具有空隙率为69％的PVDF之间结合的很紧密，牢固的负载在PVDF薄膜上，不易被洗出。

[0055] 实施例2

[0056] (1)银纳米线的制备：将盛有100ml乙二醇的三颈烧瓶置于160℃油浴中加热1h，分别称取4ml的4mM CuCl2、0.24g AgNO3和0.25g PVP(AgNO3与PVP的摩尔比为：1:1.5)，并依次加入上述三颈烧瓶中，加热搅拌2h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温后，加入同体积蒸馏水，静置一晚上后，分别使用丙酮和无水乙醇在2000rpm下离心20min，除去上层清液，洗涤至上层清液无色透明为止。将所得到的银纳米线分散于50ml蒸馏水中，制成银纳米线水溶液。

[0057] (2)负载银纳米线的PVDF薄膜的制备：将3g PVDF溶于DMF/丙酮(3:1，v/v)混合溶剂中，配成质量分数为13％的电纺丝溶液。在室温下，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌至得到透明均匀的PVDF溶液。将纺丝液在纺丝电压为17KV，接受距离为12cm的统一电纺工艺的条件下制备得到PVDF薄膜。针对PVDF薄膜进行SEM表征，如图5，测得其空隙率为66％左右。

[0058] (3)剪取3*3cm的PVDF薄膜，浸渍上述银纳米线水溶液中15min，于80℃真空干燥箱干燥半小时，即制得强力负载银纳米线的PVDF薄膜。

[0059] 针对强力负载银纳米线的PVDF薄膜进行SEM表征，如图6可知，得到的产品中银纳米线均匀的负载在PVDF薄膜上，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线。

[0060] (4)将上述负载银纳米线的PVDF薄膜放在水溶液中超声洗涤，结果如图7所示，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线，说明负载银纳米线和具有空隙率为65％的PVDF之间结合的很紧密，牢固的负载在PVDF薄膜上，不易被洗出。

[0061] 对比例1

[0062] (1)银纳米线的制备：将盛有100ml乙二醇的三颈烧瓶置于160℃油浴中加热1h，分别称取4ml的4mM CuCl2、0.24g AgNO3和0.25g PVP(AgNO3与PVP的摩尔比为：1:1.5)，并依次加入上述三颈烧瓶中，加热搅拌2h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温后，加入同体积蒸馏水，静置一晚上后，分别使用丙酮和无水乙醇在2000rpm下离心20min，除去上层清液，洗涤至上层清液无色透明为止。将所得到的银纳米线分散于50ml蒸馏水中，制成银纳米线水溶液。

[0063] (2)负载银纳米线的PVB薄膜的制备：称取3g PVB，配置10wt％的PVB乙醇溶液。在室温下，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌至得到透明均匀的PVB溶液。将纺丝液在纺丝电压为17KV，接受距离为12cm的统一电纺工艺的条件下制备得到PVB薄膜。针对PV薄膜进行SEM表征，由图8，测得其空隙率为81％左右。

[0064] (3)剪取3*3cm的PVB薄膜，浸渍上述银纳米线水溶液中15min，于80℃真空干燥箱干燥半小时，即制得负载银纳米线的PVB薄膜。

[0065] 针对负载银纳米线的PVB薄膜进行SEM表征，由图9可明显看出银纳米线的负载量很小。

[0066] (4)将上述负载银纳米线的PVB薄膜放在水溶液中超声洗涤，结果如图10所示，银纳米线几乎全部被洗出。

[0067] 对比例2

[0068] (1)银纳米线的制备：将盛有100ml乙二醇的三颈烧瓶置于160℃油浴中加热1h，分别称取4ml的4mM CuCl2、0.24g AgNO3和0.25g PVP(AgNO3与PVP的摩尔比为：1:1.5)并依次加入上述三颈烧瓶中，加热搅拌2h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温后，加入同体积蒸馏水，静置一晚上后，分别使用丙酮和无水乙醇在2000rpm下离心20min，除去上层清液，洗涤至上层清液无色透明为止。将所得到的银纳米线分散于50ml蒸馏水中，制成银纳米线水溶液。

[0069] (2)负载银纳米线的CA薄膜的制备：将3g CA溶于DMF/丙酮(1:2，v/v)混合溶剂中，配成质量分数为15％的电纺丝溶液。在室温下，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌至得到透明均匀的CA溶液。将纺丝液在纺丝电压为17KV，接受距离为12cm的统一电纺工艺的条件下制备得到CA薄膜。针对CA薄膜进行SEM表征，由图11扫描电镜图，测得其空隙率为71％左右。

[0070] (3)剪取3*3cm CA薄膜，浸渍上述银纳米线水溶液中15min，于80℃真空干燥箱干燥半小时，即制得负载银纳米线的CA薄膜。针对负载银纳米线的CA薄膜进行SEM表征，由图12可知，几乎不能负载上。

[0071] (4)将上述负载银纳米线的CA薄膜放在水溶液中超声洗涤，结果如图13所示。

[0072] 对比例3

[0073] (1)银纳米线的制备：将盛有100ml乙二醇的三颈烧瓶置于160℃油浴中加热1h，分别称取4ml的4mM CuCl2、0.24g AgNO3和0.25gPVP(AgNO3与PVP的摩尔比为：1:1.5)，并依次加入上述三颈烧瓶中，加热搅拌2h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温后，加入同体积蒸馏水，静置一晚上后，分别使用丙酮和无水乙醇在2000rpm下离心20min，除去上层清液，洗涤至上层清液无色透明为止。将所得到的银纳米线分散于50ml蒸馏水中，制成银纳米线水溶液。

[0074] (2)负载银纳米线的PVDF薄膜的制备：将3g PVDF溶于DMF/丙酮(3:1，v/v)混合溶剂中，配成质量分数为18％的电纺丝溶液。在室温下，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌至得到透明均匀的PVDF溶液。将纺丝液在纺丝电压为17KV，接受距离为12cm的统一电纺工艺的条件下制备得到PVDF薄膜。针对PVDF薄膜进行SEM表征，如图14，测得其空隙率为63％左右。

[0075] (3)剪取3*3cm的PVDF薄膜，浸渍上述银纳米线水溶液中15min，于80℃真空干燥箱干燥半小时，即制得负载银纳米线的PVDF薄膜。

[0076] 针对负载银纳米线的PVDF薄膜进行SEM表征，如图15可知，得到的产品中银纳米线较均匀的负载在PVDF薄膜上，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线。

[0077] (4)将上述负载银纳米线的PVDF薄膜放在水溶液中超声洗涤，结果如图16所示，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线，具有空隙率为63％的PVDF对银纳米线的额负载量和吸附力都较空隙率在65％～70％PVDF膜弱。

[0078] 对比例4

[0079] (1)银纳米线的制备：将盛有100ml乙二醇的三颈烧瓶置于160℃油浴中加热1h，分别称取4ml的4mM CuCl2、0.24g AgNO3和0.25gPVP(AgNO3与PVP的摩尔比为：1:1.5)，并依次加入上述三颈烧瓶中，加热搅拌2h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温后，加入同体积蒸馏水，静置一晚上后，分别使用丙酮和无水乙醇在2000rpm下离心20min，除去上层清液，洗涤至上层清液无色透明为止。将所得到的银纳米线分散于50ml蒸馏水中，制成银纳米线水溶液。

[0080] (2)负载银纳米线的PVDF薄膜的制备：将3g PVDF溶于DMF/丙酮(3:1，v/v)混合溶剂中，配成质量分数为6％的电纺丝溶液。在室温下，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌至得到透明均匀的PVDF溶液。将纺丝液在纺丝电压为17KV，接受距离为12cm的统一电纺工艺的条件下制备得到PVDF薄膜。针对PVDF薄膜进行SEM表征，如图17，测得其空隙率为75％左右。

[0081] (3)剪取3*3cm的PVDF薄膜，浸渍上述银纳米线水溶液中15min，于80℃真空干燥箱干燥半小时，即制得负载银纳米线的PVDF薄膜。

[0082] 针对负载银纳米线的PVDF薄膜进行SEM表征，如图18可知，得到的产品中银纳米线较均匀的负载在PVDF薄膜上，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线。

[0083] (4)将上述负载银纳米线的PVDF薄膜放在水溶液中超声洗涤，结果如图19所示，图中直径较大的为PVDF纤维，直径较小的为银纳米线，具有空隙率为75％的PVDF对银纳米线的额负载量和吸附力都较空隙率在65％～70％范围内的PVDF膜弱。