一种单一铂钯纳米簇电极、制备方法及其对甲醇催化的应用

摘要

本发明提供了一种单一铂钯纳米簇电极、制备及其对甲醇催化的应用，制备方法为：先制备制备铂纳米盘电极；蚀刻铂纳米盘电极，形成铂纳米孔；将铂钯合金电化学沉积到纳米孔中，形成单一铂钯纳米簇电极。与现有技术相比，本发明制备的单一铂钯纳米簇电极制备方法简单，对甲醇催化氧化具有较高的电催化活性和良好的CO中毒耐受性和稳定性。

权利要求

1.一种单一铂钯纳米簇电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备铂纳米盘电极；

2)蚀刻步骤1)制备的铂纳米盘电极，形成铂纳米孔；

3)将铂钯合金电化学沉积到步骤2)制备的纳米孔中，形成单一铂钯纳米簇电极；

步骤2)具体为：将步骤1)制备的铂纳米盘电极置于3mol/L的CaCl2溶液中，使用交流伏安法，电压为1.65-1.70V，时间为10s，重复3次，最终刻蚀成孔电极；

步骤3)具体为：将步骤2)制备好的铂纳米孔电极置于总浓度为8.0mM H2PtCl6和PdCl2溶液中，在-0.24到1.2V电位下，扫描速度为50mV/s，循环伏安扫描60圈沉积铂钯双金属，最终制备出单一铂钯纳米簇电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述制备铂纳米盘电极具体为：首先，将直径为25mm Pt丝密封入一根外径1cm内径为0.64cm的石英毛细管中，然后在激光拉制仪中拉成两个超细的尖端，接下来把这个尖端用环氧树脂胶密封进一个内径1.1cm的玻璃管中，最后在砂纸上抛光制得铂纳米盘电极。

3.一种权利要求1或2所述制备方法制备得到的单一铂钯纳米簇电极。

4.一种权利要求3所述单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将单一铂钯纳米簇电极置于在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的进行电催化。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电催化具体为：电压为0-1V，扫描速率为

50mV/s，循环伏安扫描一圈。

说明书

一种单一铂钯纳米簇电极、制备方法及其对甲醇催化的应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米电极制备领域，具体涉及一种单一铂钯纳米簇电极、制备及其对甲醇催化的应用。

背景技术

[0002] 随着科学的发展和更新，纳米电极越来越引起人们的关注。由于纳米电极相较于常规电极具有较高的传递速率、易于达到稳定电流、电化学响应迅速以及小的RC常数等诸多优点，使得其在诸多领域得到广泛的研究。例如探究电子传递动力学，探究纳米孔静电通道机理、单分子碰撞等。

[0003] 甲醇燃料电池在各类高效能源存储和转换技术中因具有较高的能量密度和转化效率，以及较低的工作温度，因此在移动通讯和电动汽车等领域引起学者广泛的研究。其中铂作为催化甲醇最有效的催化剂而被学者们广泛关注和研究。但是铂作为重金属催化剂，由于其成本过高，并且对CO的抗中毒能力较弱导致其不能被广泛应用，因此怎样提高Pt的利用率及铂催化剂的电催化活性尤其值得研究。

[0004] 众所周知，甲醇在Pt上的电催化氧化由两部分組成，甲醇吸附在Pt催化剂表面后C-H键断裂生成较多的中间产物；含碳中间产物在Pt氧化物的作用下进一步氧化，但中间产物CO会吸附在Pt表面使得Pt的电催化活性降低，导致Pt催化剂中毒。目前备受认可的甲醇氧化主要经历如下几步如图1所示。

[0005] 现有技术中，无论是传统通过激光拉制仪拉制法拉制的金纳米电极或者张波课题组报道的通过铂纳米电极刻蚀成孔再沉积金的方法制备的金纳米电极，它们对甲醇的催化效果非常的弱。而通过传统激光拉制法拉制的铂纳米电极也摆脱不了铂昂贵且易中毒的弊端。由于双功能协同作用，双金属纳米团簇表现出令人感兴趣的物理和化学性质。与单一金属纳米粒子相比，添加第二种金属会导致多种性质变化，包括表面形态，催化活性，分子结构等等。

[0006] 但是，许多问题会影响双金属纳米团簇的催化效率，包括表面覆盖度，粒子分布以及粒子与支撑材料的相互作用。因此用单一铂钯纳米簇电极研究甲醇氧化反应是很有必要的。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种单一铂钯纳米簇电极及其制备方法，通过单一铂纳米盘电极刻蚀成孔再电沉积铂钯双金属形成单一纳米簇的方法，制备出单一铂钯纳米簇电极，以改善单一铂纳米电极对甲醇催化的弊端。

[0008] 本发明的另一目的在于提供一种单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化的应用。

[0009] 本发明具体技术方案如下：

[0010] 本发明提供的一种单一铂钯纳米簇电极的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)制备铂纳米盘电极；

[0012] 2)蚀刻步骤1)制备的铂纳米盘电极，形成铂纳米孔；

[0013] 3)将铂钯合金电化学沉积到步骤2)制备的纳米孔中，形成单一铂钯纳米簇电极。

[0014] 步骤1)所述制备铂纳米盘电极具体为：首先，将直径为25mm Pt丝密封入一根外径1cm内径为0.64cm的石英毛细管中，然后在激光拉制仪中拉成两个超细的尖端，接下来把这个尖端用环氧树脂胶密封进一个内径1.1cm的玻璃管中，最后在砂纸上抛光制得铂纳米盘电极。

[0015] 具体拉制工艺为：首先，把密封了铂丝的石英毛细管固定在拉制仪中，然后使用真空泵使毛细管内处于低气压下，用一个铝夹固定住毛细管，加热参数为：加热温度400-460℃，加热四个循环，每个循环加热15-25s，冷却35-45s，始终保持抽真空状态。以上加热参数防止毛细管和铂丝熔断，熔融效果好。然后，加热温度400-460℃，拉力130-150N，速率45-55m/s,至探针尖端直径小于100纳米。拉制时间由熔融状态决定，仪器自动拉制，无需手动操作，拉制之后界面上会显示拉制时间，一般拉制时间在3-4s。拉制好的纳米电极用OLYMPUS生物显微镜观察。将拉制好的两个纳米探针放置在显微镜下，可观察到探针尖端在纳米范围内，直径小于100纳米。

[0016] 步骤2)具体为：将步骤1)制备的铂纳米盘电极在3M CaCl2溶液中通过交流伏安法把铂部分刻蚀掉，形成铂纳米孔电极。

[0017] 进一步的，步骤2)优选为：将步骤1)制备的铂纳米盘电极置于3mol/L的CaCl2溶液中，使用交流伏安法，电压为1.65-1.70V，时间为10s，重复3次，最终刻蚀成孔电极。

[0018] 步骤3)具体为：将步骤2)制备好的铂纳米孔电极置于含H2PtCl6和PdCl2溶液中，在-0.24到1.2V电位下，扫描速度为50mV/s，循环伏安扫描60圈沉积铂钯双金属，最终制备出单一铂钯纳米簇电极。

[0019] 步骤3)中含H2PtCl6和PdCl2溶液中PtCl6和PdCl2的总浓度为8mM,控制溶液Pt/Pd原子比从1:9-9:1。

[0020] 本发明提供的一种单一铂钯纳米簇电极，采用上述方法制备得到。Pt/Pd原子比为1:9-9:1。

[0021] 本发明提供的一种单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化的应用，具体为：将制备的单一铂钯纳米簇电极置于含有0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的进行电催化。

[0022] 所述电催化具体为：电压为0-1V，扫描速率为50mV/s，循环伏安扫描一圈。

[0023] 本发明制备的单一铂钯纳米簇电极与单一铂纳米电极相比，添加钯金属会导致电极多种性质变化，包括表面形态，分子结构等等。由于钯的协同作用，提高了电极催化甲醇的电催化活性和对CO中毒的耐受性和稳定性。

[0024] 与现有技术相比，本发明制备的单一铂钯纳米簇电极制备方法简单，对甲醇催化氧化具有较高的电催化活性和良好的CO中毒耐受性和稳定性。

附图说明

[0025] 图1为甲醇氧化主要经历；

[0026] 图2为铂钯合金盘纳米电极的制备步骤；1-铂纳米盘电极，2-蚀刻铂纳米盘电极形成铂纳米孔，3-将铂钯合金电化学沉积到纳米孔中形成纳米簇；石英玻璃管的成分是二氧化硅，二氧化硅包裹着中间的纳米级别大小的铂金属，铂金属裸露出来的表面其几何形状是圆盘状的；

[0027] 图3为不同阶段的电极在5mM二茂铁溶液中的循环伏安响应；(a)铂纳米盘电极，(b)蚀刻后，(c)电沉积铂钯合金后；扫速：50mV/s；

[0028] 图4为不同阶段的电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安响应(a)铂纳米盘电极(半径＝～29nm)，(b)蚀刻后，和(c)电沉积Pt/Pd之后；扫描速率：50mV/s；

[0029] 图5为单一铂钯纳米簇电极(a曲线，7：3铂钯原子比)，Pt纳米盘电极(b曲线)在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的电催化循环伏安响应,扫描速率：50mV/s；

[0030] 图6为Pt纳米盘电极和不同铂钯原子比的单一铂钯纳米簇电极对催化甲醇后记录的关键参数；

[0031] 图7为单一铂钯纳米簇电极(a曲线，7：3铂钯原子比)，Pt纳米盘电极(b曲线)在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的电催化循环伏安响应；

[0032] 图8为制备的Pt纳米盘电极刻蚀形成的纳米孔电极的SEM图；(半径约为25nm)[0033] 图9为单一铂钯纳米簇电极的SEM图(半径约为40nm)；

[0034] 图10为单一铂钯纳米簇电极的EDS图，该纳米簇的组成为Pt:Pd＝71:29(原子比)，约为7：3。

具体实施方式

[0035] 实施例1

[0036] 一种单一铂钯纳米簇电极的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 1)制备制备铂纳米盘电极：首先，将直径为25mm Pt丝密封入一根外径1cm内径为0.64cm的石英毛细管中，然后在激光拉制仪中拉成两个超细的尖端，接下来把这个尖端用环氧树脂胶密封进一个内径1.1cm的玻璃管中，最后在砂纸上抛光制得铂纳米盘电极。制备铂纳米盘电极具体为：首先，将直径为25mm Pt丝密封入一根外径1cm内径为0.64cm的石英毛细管中，然后在激光拉制仪中拉成两个超细的尖端，接下来把这个尖端用环氧树脂胶密封进一个内径1.1cm的玻璃管中，最后在砂纸上抛光制得铂纳米盘电极。

[0038] 具体拉制工艺为：首先，把密封了铂丝的石英毛细管固定在拉制仪中，然后使用真空泵使毛细管内处于低气压下，用一个铝夹固定住毛细管，加热参数为：加热温度400-460℃，加热四个循环，每个循环加热15-25s，冷却35-45s，始终保持抽真空状态。以上加热参数防止毛细管和铂丝熔断，熔融效果好。然后，加热温度400-460℃，拉力130-150N，速率45-55m/s,至探针尖端直径小于100纳米。拉制时间由熔融状态决定，仪器自动拉制，无需手动操作，拉制之后界面上会显示拉制时间，一般拉制时间在3-4s。拉制好的纳米电极用OLYMPUS生物显微镜观察。将拉制好的两个纳米探针放置在显微镜下，可观察到探针尖端在纳米范围内，直径小于100纳米。

[0039] 2)蚀刻步骤1)制备的铂纳米盘电极，形成铂纳米孔：将步骤1)制备的铂纳米盘电极置于3mol/L的CaCl2溶液中，使用交流伏安法，电压为1.65-1.70V，时间为10s，重复3次，最终刻蚀成孔电极。

[0040] 3)将铂钯合金电化学沉积到步骤2)制备的纳米孔中，形成单一铂钯纳米簇电极。具体为：将步骤2)制备好的铂纳米孔电极置于总浓度为8.0mM的H2PtCl6和PdCl2溶液中(控制溶液中铂钯原子比7：3)，在-0.24到1.2V电位下，扫描速度为50mV/s，循环伏安扫描60圈沉积铂钯双金属，最终制备出单一铂钯纳米簇电极，得到Pt/Pd原子比为7:3。

[0041] 一种单一铂钯纳米簇电极，采用上述方法制备得到。

[0042] 本发明提供的一种单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化的应用，具体为：将制备的单一铂钯纳米簇电极置于在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的进行电催化。电催化条件为：电压为0-1V，扫描速率为50mV/s，循环伏安扫描一圈。

[0043] 图2的是本发明实施例1三步法制备单一铂钯纳米簇电极的过程。首先，通过激光辅助拉制过程制备出合适尺寸的铂纳米盘电极；其次，在3M CaCl2溶液中通过交流伏安法把铂部分刻蚀掉，形成铂纳米孔电极；最后，将制备好的孔电极置于总浓度为8.0mM H2PtCl6+PdCl2溶液中，在-0.24到1.2V电位下(扫描速度为50mV/s)，循环伏安扫描60圈沉积铂钯双金属，最终制备出单一铂钯纳米簇电极。

[0044] 图3为不同阶段的电极在5mM二茂铁溶液中的循环伏安响应(a)铂纳米盘电极，(b)蚀刻后，(c)电沉积铂钯合金后；扫速：50mV/s。实验仪器为电化学工作站，型号为辰华650e，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。将电极置于5mM二茂铁溶液中，电压设置为0-0.8V，扫描速率为50mV/s，循环伏安扫描一圈。

[0045] 单一铂钯纳米簇电极的制造过程可以用电化学方法来进行检测。假设铂纳米盘电极裸露的圆盘状的铂金属是嵌入无限大的绝缘材料中，盘电极的半径可由极限稳态扩散电流计算得出：

[0046] id＝4nFDCba

[0047] 其中n是每个粒子转移的电子数目，F是法拉第常数，D和Cb分别是氧化还原粒子的扩散系数和体积浓度。Pt盘电极的半径a通过测量二茂铁的氧化还原来确定。图3显示出了单一铂钯纳米簇电极制备的不同阶段(Pt盘电极(a曲线)，蚀刻后(b曲线)，沉积后(c曲线))的稳定循环伏安响应。根据方程，计算结果表明图3中铂盘电极的半径为29nm。将铂盘电极置于3M CaCl 2溶液中，交流伏安法执行10秒钟蚀刻形成Pt纳米孔。从图3的b曲线可以看出，与Pt盘相比，Pt纳米孔的稳态电流减小。这种电流下降的原因被认为是由于形成纳米孔从而导致的质子传递阻力增加。图3的c曲线表明极限稳态扩散电流在电化学沉积后显著增加。这是由于新形成的电极的表面积比原始Pt盘纳米电极大得多，这也表明了我们成功制备了单一铂钯纳米簇电极。

[0048] 图4为不同阶段的电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安响应(a)铂纳米盘电极(半径＝～29nm)，(b)蚀刻后，和(c)电沉积Pt/Pd之后；扫描速率：50mV/s；电压为0.2-1.6V，扫描速率为50mV/s，循环伏安扫描一圈。

[0049] 硫酸溶液中的循环伏安响应经常用于表征不同的金属电极，因为不同的金属会有不同的氧化还原电位。图4显示了制备单一铂钯纳米簇电极过程的不同阶段的电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安图。在图4中a曲线中Pt的特征峰出现在+0.4V附近，这可以证明Pt的存在。从图4中b曲线可以看出，CaCl2电化学蚀刻形成纳米孔电极后，Pt的峰面积减小而峰电位没有变化。图4中c曲线显示了在电沉积铂钯之后，与Pt盘电极相比，峰面积显著增加，由此可知单一铂钯纳米簇电极已经制备成功。应该指出的是，铂钯合金的还原峰电位与单一的铂金属大体是一致。

[0050] 图5为单一铂钯纳米簇电极(a曲线，铂钯原子比7：3)，Pt纳米盘电极(b曲线)在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的电催化循环伏安响应,扫描速率：50mV/s。

[0051] 甲醇催化的研究对甲醇燃料电池的应用具有重要意义，目前使用纳米电极对甲醇催化行为进行研究较少。大量研究表明，Pt对甲醇的电催化氧化包括两部分，甲醇吸附在Pt催化剂表面后C-H键断裂生成较多的中间产物；含碳中间产物在Pt氧化物的作用下进一步氧化，但中间产物CO会吸附在Pt表面使得Pt的电催化活性降低，导致Pt催化剂中毒。从图5中我们可以看到b曲线铂纳米盘电极对甲醇的催化在电位0.7V附近出现一个氧化峰，这是由于甲醇被直接氧化成二氧化碳所形成的，而回扫时0.45V左右出现中间体CO被氧化成二氧化碳的氧化峰。正扫峰越大，甲醇被直接氧化成二氧化碳的量也越多，回扫氧化峰越小，说明生成的中间产物越少，电极的催化效果也越好。a曲线同b曲线相似，同样是首先在0.7V左右出现甲醇直接被氧化成二氧化碳的氧化峰，回扫时在0.45V左右有CO被氧化的氧化峰，但是它们的峰面积比却差别很大，a曲线If/Ib大于b曲线，由此说明单一铂钯纳米簇电极较单一的铂纳米电极对甲醇具有更好的催化性能以及更好的抗毒性。

[0052] 实施例2

[0053] 制备不同Pt/Pd原子比的铂钯纳米簇电极，方法为：重复实施例1，不同点在于控制溶液中Pt/Pd原子比从1:9-9:1，得到不同铂钯原子比的纳米簇电极。

[0054] 图6为Pt纳米盘电极和单一铂钯纳米簇电极(Pt/Pd原子比从1:9到9:1)，在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的电催化循环伏安响应)。扫描速率：50mV/s。

[0055] 为了研究不同原子比的单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化氧化的影响，使用铂钯原子比1：9到9：1的单一铂钯纳米簇电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇。图6显示了使用Pt纳米盘电极和不同铂钯原子比的纳米簇电极对甲醇进行电催化氧化的循环伏安响应。从图中可知，7：3铂钯原子比的单一铂钯纳米簇电极与其他的铂钯原子比电极相比，具有更高的氧化峰电流密度，更负的起始电位和更大的If/Ib值，表明铂钯原子比为7：3时单一铂钯纳米簇电极催化甲醇有最佳的效果。

[0056] 图7为单一铂钯纳米簇电极(a曲线，7：3铂钯原子比)，Pt纳米盘电极(b曲线)在0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中的电催化循环伏安响应。

[0057] 为了考察制备出的单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化氧化的持久性，分别将单一铂钯纳米簇电极和铂纳米盘电极置于0.5M H2SO4和0.5M甲醇溶液中，在0.4V电位下选用计时电流法极化500s，极化曲线如图7所示。由图可知,单一铂钯纳米簇电极对甲醇的催化氧化具有更高的初始电流，并且电流的衰减速度更慢，在500s的时间内，单一铂钯纳米簇电极对甲醇的催化氧化电流始终高与铂纳米盘电极，说明单一铂钯纳米簇电极的持久性和稳定性都明显优于铂纳米盘电极。此结果和我们通过循环伏安法检测的结果是一致的。

[0058] 综上所述，本发明设计了一种新方法用于制备单一铂钯纳米簇电极，并且使用SEM，EDS和伏安法进行表征。利用这些纳米簇电极进行甲醇催化氧化实验研究了它的电催化性能。结果表明，单一铂钯纳米簇电极对甲醇催化氧化具有较高的电催化活性和良好的CO中毒耐受性和稳定性。不同铂钯比率的纳米簇电极的甲醇催化氧化实验表明，单一铂钯纳米簇电极的最佳原子比率为7：3。