本发明涉及一种用于质谱中的光学成像质量分析方法，所述方法采用飞行时间空间分类的手段，结合二次电子和光子的转化，并对光子进行光学成像分析处理，实现简单可靠的质量分析方法；对于一个已知离子质谱谱图N＝S(m，e)，纵轴为不同质荷比离子对应的离子量，横轴为离子的质荷比，所述质量分析方法通过四个步骤，实现光学对质荷比的分析。本发明相比传统的飞行时间，本发明的离子的初始飞行距离( 1000mm)所需的空间。其对离子的空间解析是通过光学成像实现。在1mm级别内，光学的空间分辨率，远远大于各种电子信号探测器的时域分辨率(皮秒级别)；通过改变光路的设计，直接调整透镜焦距的比例，实现调整光子空间位置的的分辨率和视野宽度，从而简单有效提高质荷比的分辨率。
1.用于质谱中的光学成像质量分析方法，其特征是：采用飞行时间空间分类的手段，结合二次电子和光子的转化，并对光子进行光学成像分析处理，实现简单可靠的质量分析方法；
对于一个已知离子质谱谱图N＝S(m，e)，纵轴为不同质荷比离子对应的离子量，横轴为离子的质荷比，所述质量分析方法通过以下的步骤，实现光学对质荷比的分析：第一步，等势离子加速
电离后的离子和离子团经等势电极加速后，带相同动能，离子和离子团带正电荷，由于质荷比的不同，离子的初速度不同，初速度方向相同，离子初速度的电势与质荷比函数为其中，U为电极电势差，e为离子电荷，m为离子质量数，v为离子速度；
不同初速度的离子经过一个固定飞行时间后，在其飞行的方向上，拉开了距离，不同的质量离子对应不同的空间距离，在相同飞行时间内，离子空间距离的质荷比函数为：其中，d表示距离，t表示时间；
对于正负不同极性的离子和离子团的分析，考虑以下两种情况：(I)正离子质荷比到电子空间位置的转化：
在一个固定飞行时间结束后，负电荷高压的打拿极开启，电压为-10kV以上，第二步中，原飞行方向上拉开距离的离子加速飞向打拿极，并在打拿极表面不同位置轰击产生电子，不同位置的电子在负高压打拿极作用下，加速飞向对电极，原飞行时间过程中产生的离子距离，到打拿极上生成电子的位置X1，和电子轰击到对电极的位置X2，分别表达为变量m/e的映射函数：X1(m，e)＝F1(d) (3)
其中，F1为打拿极电势对离子加速轰击到打拿极位置的映射，F2为打拿极电势对生成电子的加速飞向后到对电极位置的映射，具体的映射过程根据具体真空腔体内的电势分布通过数值模拟求取；
与上述正离子质荷比到电子空间位置的转化类似，以此类推，负离子的电子生成，则需要额外一个把负离子转化成正离子的打拿极，额外变量m/e的映射函数为X12(m，e)＝F12(X1) (5)X2(m，e)＝F2(X12) (6)离子数量到电子数量的转化效率，取决于打拿极上的电压，其对应的离子数量到电子数量转化关系为Y1[N(m，e)]＝N(m，e)×α(Udynode) (7)其中，N(m，e)为原引入离子量，Udynode为打拿极电势，α为离子到电子的转化系数，为Udynode的非线性函数；
Y2[N(m，e)]＝Y1[N(m，e)]×β(eUdynode) (8)其中，β为电子到光子的转化系数，同时为电子动能的函数；
类似正离子到光子转化，额外的打拿极为一个转化效率的系数Y2[N(m，e)]＝Y1[N(m，e)]×β(eUdynode)×γ(eUdynode) (9)最终的正离子的质荷比与光子空间的位置的映射为
f-1{Y2[N(m，e)]}＝s{f-1[X3(m，e)]}。
2.根据权利要求1所述的用于质谱中的光学成像质量分析方法，其特征是：质谱谱图的正负离子数量质荷比与之空间分辨率的关系为式(10)和(11)对质荷比的求导，分别为
3.根据权利要求1所述的用于质谱中的光学成像质量分析方法，其特征是：光子成像方法为：在生产对应不同质荷比的光子后，通过常规双透镜的成像方法，把光子投射在阵列光传感器CCD或CMOS上。
4.根据权利要求1所述的用于质谱中的光学成像质量分析方法，其特征是：正离子量到光子转化方法为：被打拿极加速的不同位置的电子，电压为-10kV，直接轰击对电极的闪烁晶体，产生对应不同位置的光子。
一种用于质谱中的光学成像质量分析方法
技术领域
[0001] 本发明属于检测技术领域，具体涉及一种用于质谱中的光学成像质量分析方法。
背景技术
[0002] 质谱作为最为广泛应用、最具特异性的化学检测的手段，是通过对各种电离化学物质并根据其质量电荷比(质荷比)对其进行排序，实现对化学样品分子定性。质谱被用于许多不同领域，并被用于纯样品和复杂混合物。通过对质谱图中质荷比的函数的曲线图解读，以确定样品的元素或同位素签名，颗粒和分子的质量，并阐明分子的化学结构，如高聚物和其他化合物。在典型的质谱中，分为样品电离、质量分析和离子探测三个步骤。样品电离阶段，固体，液体或气体的样品经过离子源被电离，例如用电子轰击、光电离、电喷雾等手段，将样品的分子破碎成带电荷的离子或离子团。质量分析阶段，离子和离子团根据其质荷比，通常电场或磁场进行加速或偏转，在时空上产生分离。探测阶段，在不同的时空上分离开来的离子和离子团，通过电荷粒子探测器(例如法拉第盘，电子倍增管，阵列感应器，前两者为单点时序探测，后者为空间探测)探测离子和离子团的总电荷并将其转化成电信号强度，不同时间或空间上电信号强度直接对应不同质荷比离子的数目。质谱的本质为离子质荷比到时空的映射，最终探测到的电子信号为质荷比的函数。样品中的原子或分子可以通过将已知质量与鉴定的质量相关联或通过特征分解模式来鉴定。
[0003] 现阶段质谱中较为普遍的质量分析方法有扇形磁场、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振。扇形磁场、飞行时间中驱动离子的磁场和电场为静磁场和静电场，其对电磁场设计要求较低。然而为到达足够的分辨率(不同质荷比离子的空间离散)，这两种质量分析所需的空间过大，在目前流行微型化质谱的年代，市场逐渐流失。四极杆、离子阱、离子回旋共振为微型化质谱仪广泛使用，其主要通过高频的射频电场，对不同质荷比离子场驱动和共振，并在时域下串行筛选，以实现对离子的区分。因而这些类型的质谱仪容易被微型化，目前也有较大的市场占有率。尽管这里质谱仪的质量分辨率也相对较高，但同时其主要的驱动电场的电路设计复杂和成本较高。
发明内容
[0004] 为了克服现有技术的不足，提出了一种用于质谱中的光学成像质量分析方法，所述方法针对如何压缩质量分析器的空间体积(优于扇形磁场、飞行时间)和简化电路设计(优于四极杆、离子阱、离子回旋共振)，以降低其生产和维护成本。
[0005] 本发明的技术方案为：用于质谱中的光学成像质量分析方法，采用飞行时间空间分类的手段，结合二次电子和光子的转化，并对光子进行光学成像分析处理，实现简单可靠的质量分析方法；对于一个已知离子质谱谱图N＝S(m，e)，纵轴为不同质荷比离子对应的离子量，横轴为离子的质荷比，所述质量分析方法通过以下的步骤，实现光学对质荷比的分析：
[0006] 第一步，等势离子加速
[0007] 电离后的离子和离子团经等势电极加速后，带相同动能，离子和离子团带正电荷，由于质荷比的不同，离子的初速度不同，初速度方向相同，离子初速度的电势与质荷比函数为
[0008]
[0009] 其中，U为电极电势差，e为离子电荷，m为离子质量数，v为离子速度；
[0010] 第二步，短距离飞行分类
[0011] 不同初速度的离子经过一个固定飞行时间后，在其飞行的方向上，拉开了距离，不同的质量离子对应不同的空间距离，在相同飞行时间内，离子空间距离的质荷比函数为：
[0012]
[0013] 其中，d表示距离，t表示时间；
[0014] 第三步，电子转化
[0015] 对于正负不同极性的离子和离子团的分析，考虑以下两种情况：
[0016] (I)正离子质荷比到电子空间位置的转化:
[0017] 在一个固定飞行时间结束后，负电荷高压的打拿极开启，电压为-10kV以上，第二步中，原飞行方向上拉开距离的离子加速飞向打拿极，并在打拿极表面不同位置轰击产生电子，不同位置的电子在负高压打拿极作用下，加速飞向对电极，原飞行时间过程中产生的离子距离，到打拿极上生成电子的位置X1，和电子轰击到对电极的位置X2，分别表达为变量m/e的映射函数：
[0018] X1(m，e)＝F1(d) (3)
[0019] X2(m，e)＝F2(X1) (4)
[0020] 其中，F1为打拿极电势对离子加速轰击到打拿极位置的映射，F2为打拿极电势对生成电子的加速飞向后到对电极位置的映射，具体的映射过程根据具体真空腔体内的电势分布通过数值模拟求取。
[0021] (II)负离子质荷比到电子空间位置的转化：
[0022] 与上述正离子质荷比到电子空间位置的转化类似，以此类推，负离子的电子生成，则需要额外一个把负离子转化成正离子的打拿极，额外变量m/e的映射函数为[0023] X12(m，e)＝F12(X1) (5)
[0024] X2(m，e)＝F2(X12) (6)
[0025] 离子数量到电子数量的转化效率，取决于打拿极上的电压，其对应的离子数量到电子数量转化关系为
[0026] Y1[N(m，e)]＝N(m，e)×α(Udynode) (7)
[0027] 其中，N(m，e)为原引入离子量，Udynode为打拿极电势，α为离子到电子的转化系数，为Udynode的非线性函数；
[0028] 第四步，光子转化：
[0029] (I)正离子量到光子转化：被打拿极加速的不同位置的电子，电压为-10kV，直接轰击对电极的闪烁晶体，产生对应不同位置的光子，离子量到光子量的转化为[0030] Y2[N(m，e)]＝Y1[N(m，e)]×β(eUdynode) (8)
[0031] 其中，β为电子到光子的转化系数，同时为电子动能的函数；
[0032] (II)负离子量到光子转化：
[0033] 类似正离子到光子转化，额外的打拿极为一个转化效率的系数
[0034] Y2[N(m，e)]＝Y1[N(m，e)]×β(eUdynode)×γ(eUdynode) (9)
[0035] 光子成像：在生产对应不同质荷比的光子后，通过常规双透镜的成像方法，把光子投射在阵列光传感器CCD或CMOS上，至此，最终的正离子的质荷比与光子空间的位置的映射为
[0036]
[0037] 负正离子的质荷比与光子空间的位置的映射为
[0038]
[0039] 通过这些步骤重新生成的质荷比谱图为
[0040] f-1{Y2[N(m，e)]}＝S{f-1[X3(m，e)]} (12)
[0041] 而质谱谱图的正负离子数量质荷比与之空间分辨率的关系为等式(10)和(11)对质荷比的求导，分别为
[0042]
[0043]
[0044] 本发明有益效果
[0045] 1)本发明的质量分析，主要通过离子飞行实现空间分类。相比传统的飞行时间，本发明的离子的初始飞行距离(<100mm)远远小于传统飞行时间(>1000mm)所需的空间。其对离子的空间解析是通过光学成像实现。在1mm级别内，光学的空间分辨率，远远大于各种电子信号探测器的时域分辨率(皮秒级别)。
[0046] 2)通过改变光路的设计，直接调整透镜焦距的比例，实现调整光子空间位置的的分辨率和视野宽度，从而简单有效提高质荷比的分辨率。
[0047] 3)本发明是通过对分离后的离子利用打拿高压电极进行电子转化。电路的设计为一个瞬时开启的高压静电场，远简单于四级杆、离子阱或离子共振的电路设计。
[0048] 4)本发明通过闪烁晶体对电子光子的转化，光子的探测器其使用寿命远大于各类电子倍增管使用寿命。阵列光子探测器CCD和CMOS在市场上更为普遍，价格上更有优势。
附图说明
[0049] 图1为本发明等动能的、不同质荷比的离子离散示意图。
[0050] 图2为真空腔内打拿极开启，不同质荷比的离子加速飞向打拿极表面对应位置示意。
[0051] 图3为底端为闪烁晶体，用于电子转化光子示意图。
[0052] 图4：闪烁晶体上的光子通过透镜光路成像，光子最后被CCD感应器收集示意图。具体实施方式：
[0053] 参见图1至图4所示，本发明采用飞行时间空间分类的手段，结合二次电子和光子的转化，并对光子进行光学成像分析处理，实现简单可靠的质量分析方法；对于一个已知离子质谱谱图N＝S(m，e)，纵轴为不同质荷比离子对应的离子量，横轴为离子的质荷比，所述质量分析方法通过以下的步骤，实现光学对质荷比的分析：
[0054] 第一步，等势离子加速
[0055] 电离后的离子和离子团经等势电极加速后，带相同动能，离子和离子团带正电荷，由于质荷比的不同，离子的初速度不同，初速度方向相同，离子初速度的电势与质荷比函数为
[0056]
[0057] 其中，U为电极电势差，e为离子电荷，m为离子质量数，v为离子速度；
[0058] 第二步，短距离飞行分类
[0059] 不同初速度的离子经过一个固定飞行时间后，在其飞行的方向上，拉开了距离，不同的质量离子对应不同的空间距离，如图1所示，离子团往右飞行，初动能为<10eV，图1左为离散前的离子团，图1右为离散后的离子团，最右边为质荷比小的离子，在相同飞行时间内，离子空间距离的质荷比函数为：
[0060]
[0061] 其中，d表示距离，t表示时间；
[0062] 第三步，电子转化
[0063] 对于正负不同极性的离子和离子团的分析，考虑以下两种情况：
[0064] (I)正离子质荷比到电子空间位置的转化:
[0065] 在一个固定飞行时间结束后，负电荷高压的打拿极开启，电压为-10kV以上，第二步中，原飞行方向上拉开距离的离子加速飞向打拿极，并在打拿极表面不同位置轰击产生电子，不同位置的电子在负高压打拿极作用下，加速飞向对电极，如图2所示，图中弧形为等势线，左图箭头为离子箭头往打拿极加速方向，右图箭头为转化的电子加速飞向方向。原飞行时间过程中产生的离子距离，到打拿极上生成电子的位置X1，和电子轰击到对电极的位置X2，分别表达为映射函数：
[0066] X1(m，e)＝F1(d) (3)
[0067] X2(m，e)＝F2(X1) (4)
[0068] 其中，F1为打拿极电势对离子加速轰击到打拿极位置的映射，图2左侧图，F2为打拿极电势对生成电子的加速飞向后到对电极位置的映射，图2右侧图，具体的映射过程根据具体真空腔体内的电势分布通过数值模拟求取。
[0069] (II)负离子质荷比到电子空间位置的转化：
[0070] 与上述正离子质荷比到电子空间位置的转化类似，以此类推，负离子的电子生成，则需要额外一个把负离子转化成正离子的打拿极，额外的映射函数为
[0071] X12(m，e)＝F12(X1) (5)
[0072] X2(m，e)＝F2(X12) (6)
[0073] 离子数量到电子数量的转化效率，取决于打拿极上的电压，其对应的离子数量到电子数量转化关系为
[0074] Y1[N(m，e)]＝N(m，e)×·α(Udynode) (7)
[0075] 其中，N(m，e)为原引入离子量，Udynode为打拿极电势，α为离子到电子的转化系数，为Udynode的非线性函数；
[0076] 第四步，光子转化：
[0077] (I)正离子量到光子转化：被打拿极加速的不同位置的电子，电压为-10kV，直接轰击对电极的闪烁晶体，产生对应不同位置的光子，如图3所示，原对应的质荷比电子转化成空间位置上对应的光子，离子量到光子量的转化为
[0078] Y2[N(m，e)]＝Y1[N(m，e)]×β(eUdynode) (8)
[0079] 其中，β为电子到光子的转化系数，同时为电子动能的函数；
[0080] (II)负离子量到光子转化：
[0081] 类似正离子到光子转化，额外的打拿极为一个转化效率的系数
[0082] Y2[N(m，e)]＝Y1[N(m，e)]×β(eUdynode)×γ(eUdynode) (9)
[0083] 光子成像：在生产对应不同质荷比的光子后，通过常规双透镜的成像方法，把光子投射在阵列光传感器CCD或CMOS上，至此，最终的正离子的质荷比与光子空间的位置的映射为
[0084]
[0085] 负正离子的质荷比与光子空间的位置的映射为
[0086]
[0087] 通过这些步骤重新生成的质荷比谱图为
[0088] f-1{Y2[N(m，e)]}＝S{f-1[X3(m，e)]} (12)
[0089] 而质谱谱图的正负离子数量质荷比与之空间分辨率的关系为等式(10)和(11)对质荷比的求导，实现本发明的空间分类，其导数分别为
[0090]
[0091]
[0092] 综上所述，本发明主要通过离子飞行实现空间分类。相比传统的飞行时间，本发明的离子的初始飞行距离(<100mm)远远小于传统飞行时间(>1000mm)所需的空间。其对离子的空间解析是通过光学成像实现。在1mm级别内，光学的空间分辨率，远远大于各种电子信号探测器的时域分辨率(皮秒级别)如等式(13)和(14)所显示，通过改变光路的设计，直接调整透镜焦距的比例，实现调整光子空间位置的的分辨率和视野宽度，从而简单有效提高质荷比的分辨率。其质量的分析，是通过对分离后的离子利用打拿高压电极进行电子转化。电路的设计为一个瞬时开启的高压静电场，远简单于四级杆、离子阱或离子共振的电路设计。通过闪烁晶体对电子光子的转化，光子的探测器其使用寿命远大于各类电子倍增管使用寿命。阵列光子探测器CCD和CMOS在市场上更为普遍，价格上更有优势。
