一种用于乙酸自热重整制氢的锌铬水滑石衍生镍基催化剂

摘要

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的锌铬水滑石衍生镍基催化剂。针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(ZnO)a(NiO)b(CrO1.5)c，其中a为0.55‑0.68，b为0.12‑0.18，c为0.14‑0.33。本发明采用共沉淀法制备了Zn‑Cr碳酸根型水滑石结构的前驱体，引入活性组分镍和助剂氧化铬，通过镍对锌的取代，进入了类水滑石的骨架及层板位置；经过焙烧得到的含镍尖晶石的Zn‑Ni‑Cr‑O复合氧化物催化剂，促进了镍的还原，提高了催化剂的催化性能，形成了稳定的氧化锌骨架和尖晶石结构，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗氧化性、抗积碳和抗烧结能力。

权利要求

1.用于乙酸自热重整制氢的锌铬水滑石衍生镍基催化剂，其特征在于：配制金属硝酸盐的混合溶液：根据化学组成，将硝酸锌、硝酸镍和硝酸铬溶于去离子水配置成金属盐溶液；配置沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:12-20以及金属阳离子Zn、Ni、Cr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:6-10，称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；将两种溶液滴加到烧杯中并不断搅拌进行共沉淀反应，滴加过程中，保持溶液pH在10.5±0.5，维持温度65-78℃，老化14h，经抽滤、洗涤，经105℃干燥12h后，得到具有Zn-Cr碳酸根型类水滑石结构的催化剂前驱体；催化剂前驱体在650-800℃下焙烧4h得到以氧化锌为骨架的、含镍铬尖晶石和锌铬尖晶石的镍基Zn-Ni-Cr-O复合氧化物催化剂，该催化剂以氧化物标示的摩尔组成是(ZnO)a(NiO)b(CrO1.5)c，其中a为0.55-0.68，b为0.12-

0.18，c为0.14-0.33；以重量百分比组成为：氧化锌为56.3％-69.2％，氧化镍为11.2-

17.1％，氧化铬为13.7％-32.5％；该催化剂用于乙酸自热重整制氢过程。

2.根据权利要求1所述的用于乙酸自热重整制氢的锌铬水滑石衍生镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锌为62.2％，氧化镍为14.4％，氧化铬为23.4％。

3.根据权利要求1所述的用于乙酸自热重整制氢的锌铬水滑石衍生镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锌为60.8％，氧化镍为15.1％，氧化铬为24.1％。

4.根据权利要求1所述的用于乙酸自热重整制氢的锌铬水滑石衍生镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化锌为69.2％，氧化镍为17.1％，氧化铬为13.7％。

5.权利要求1-4任一项所述催化剂在乙酸自热重整制氢反应的用途，其特征在于：将

50-200mg权利要求1-4任一项所述催化剂在H2中650-800℃还原1h后，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600-800℃。

说明书

一种用于乙酸自热重整制氢的锌铬水滑石衍生镍基催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的镍基催化剂，特别是涉及一种以锌铬水滑石结构为前驱体的用于乙酸自热重整制取氢气的镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

[0002] 随着时代的进步，社会的高速发展，人们对能源的需求也随之加大。化石燃料是现今的主要能源载体，但是化石燃料也带来了环境污染问题。寻找高效的新能源来替代化石燃料是当今各国的重要目标。氢气是一种清洁的二次能源，燃烧一克氢能释放出142千焦尔的热量，是汽油发热量的3倍，被认为将会成为21世纪理想的能源。氢在大自然中分布很广泛，其中生物质资源可再生而且相对廉价，所以生物质制氢是如今较有前景的制氢方式之一。不过，由于生物质能量密度低，会加大存储和运输的成本，所以常常以快速热解的方式将生物质转化成能量密度高且便于运输的生物质油。但是，生物质油成分比较复杂，油相组分如醇、醛等可作为化工原料，而从生物质油分离出来的大量廉价水相组分乙酸，可以作为制氢原料，获得廉价氢气。

[0003] 在乙酸转化制氢过程中，催化剂是一个关键因素。现阶段乙酸催化转化使用的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。以Ru、 Rh、 Pt 等做活性组分为代表的贵金属催化剂具有高活性、抗积碳等优点，但是因为其昂贵的价格限制了工业规模生产。以Ni、Co、Cu等为代表的非贵金属催化剂相对于贵金属催化剂成本大大降低，其中，Ni基催化剂在乙酸转化过程中能有效促进乙酸分子中碳碳键、碳氢键的断裂，提高乙酸的转化率和氢气产率，同时金属镍也能促进甲烷、丙酮等副产物的分解转化，进而提高氢的选择性，所以Ni基催化剂已成为乙酸制氢的重点研究催化剂之一。

[0004] 人们一般使用水蒸气重整制氢的方法来进行乙酸催化转化制氢，此方法水蒸气会参与反应，故能获得较多的氢气。但水蒸气重整反应为吸热反应，需要外界持续不断的供给热量，同时该反应产生的副产物容易在催化剂表面形成积碳，降低了催化剂的活性。

[0005] 乙酸自热重整反应，以乙酸、水和空气或氧气为原料，结合了吸热的水蒸气重整和放热的部分氧化重整，可以通过控制原料气里的氧气量来实现反应热平衡，从而减小外界热量需求，不需要大型的换热装置。但是，该过程催化剂床层前端温度高，原料气里的氧气反应往往会导致活性组分Ni被氧化、烧结而失活。随着床层前端催化剂的失活，反应区不断向后移，最终导致整个催化剂床层失活。

[0006] 对于乙酸催化转化途径方面，当反应温度达到400°C，乙酸就会开始发生分解反应，进而转化生成氢气和CO、CO2、CH2CO等含C产物，其中CO等气态产物会继续发生一系列的二次反应，包括了CO、CO2和H2的甲烷化反应、CH2CO的耦合反应、碳氧化物的还原反应、聚合反应等。同时，乙酸被活化后可能发生副反应，主要为乙酸脱水反应和乙酸酮基化反应：乙酸脱水生成乙烯酮，并衍生出乙烯等中间体，乙烯进一步发生聚合反应生成大量积炭；而乙酸经酮基化反应则生成丙酮，丙酮通过聚合反应也将形成积炭。这些副反应易在催化剂表面形成积炭，堵塞催化剂孔道从而阻止了反应进一步发生，是不利于制氢的。因此，提高Ni基催化剂对乙酸转化途径的选择性是提高氢气选择性和产率的关键，同时提高催化剂的热稳定性、抗氧化性和抗积炭性是提高反应活性和稳定性的关键。

[0007] 为了解决上述问题，需要对镍基催化剂的结构、载体和助剂进行合理的选择。对于催化剂的结构，本发明选择类水滑石结构。类水滑石又叫层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），是一类阴离子层状黏土。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·yH2O]，其中M2+和M3+分别表示位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，n-A 为层间阴离子，可以包括无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。类水滑石自身特殊的结构赋予了其层间离子的可交换性、酸碱双功能性、热稳定性、记忆效应等特性。

[0008] 本发明采用共沉淀法制备了通式为[(Zn/Ni)1-xCrx(OH)2]x+[(CO3)x/2·yH2O]的Zn-Cr碳酸根型类水滑石结构催化剂前驱体，通过活性组分Ni对Zn的部分取代，使得活性组分Ni进入类水滑石结构的骨架及层板位置。同时，本发明催化剂中，引入了助剂铬，通过Zn-Cr碳酸根型类水滑石前驱体将镍、锌、铬均匀分散，经焙烧后获得Zn-Ni-Cr-O复合氧化物，其中铬和锌、镍的离子半径相近，通过相互作用形成了镍铬尖晶石和锌铬尖晶石等物相，具有碱性，可抑制乙酸的脱水反应和酮基化反应，提高抗积碳能力；并在织构上形成了介孔结构，增大了催化剂的比表面积。此外，铬通过镍铬尖晶石结构中的强相互作用的给电子效应，调变了活性组分Ni的能级，可有效促进活性组分镍的还原，并提高了活性组分镍的抗氧化性，从而提高了催化剂的催化活性。同时，本发明催化剂获得的Zn-Ni-Cr-O复合氧化物，其以氧化锌为骨架，氧化锌骨架结构稳定，可以有效提高催化剂的抗烧结能力；同时氧化锌也具有较强的给电子能力，也有利于提高活性组分镍的还原性和抗氧化性。另外，本发明催化剂复合氧化物中形成的尖晶石结构热稳定性良好，配合氧化锌骨架对尖晶石的分散组隔作用，进一步提高了催化剂的抗烧结能力。

[0009] 本发明催化剂成分和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性、抗氧化性、抗积碳和抗烧结能力。该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了发明的催化剂有优异的活性、选择性和稳定性。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中活性低、稳定性差、易被氧化和不耐烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗氧化、抗积炭、活性稳定的新型催化剂。通过对本发明催化剂进行的活性测试、XRD等表征，结果表明催化剂具有抗氧化性、耐烧结、抗积碳能力，且结构、活性稳定。

[0011] 本发明用镍作为活性组分，采用共沉淀法制备Zn-Cr碳酸根型水滑石结构的前驱体，经焙烧后形成以氧化锌为骨架的、含镍铬尖晶石和锌铬尖晶石的Zn-Ni-Cr-O复合氧化物催化剂。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700°C的情况下，乙酸转化率接近100%，氢气产率稳定在2.85molH2/molHAc。

[0012] 本发明技术方案：

[0013] 本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了Zn-Cr碳酸根型水滑石结构前驱体衍生的含镍铬尖晶石和锌铬尖晶石的Zn-Ni-Cr-O复合氧化物催化剂。本发明以氧化物标示的摩尔组成是 (ZnO)a(NiO)b(CrO1.5)c，其中a为0.55-0.68，b为0.12-0.18，c为0.14-0.33；重量组成为：氧化锌含量为56.3%-69.2%，氧化镍含量为11.2-17.1%，氧化铬含量为
13.7%-32.5%。本发明优选的催化剂为(ZnO)0.59(NiO)0.16(CrO1.5)0.25，重量百分比为：氧化锌为60.8%，氧化镍为15.1%，氧化铬为24.1%。

[0014] 具体的制备方法的步骤如下：

[0015] 1）配制金属硝酸盐的混合溶液：根据摩尔组成(ZnO)a(NiO)b(CrO1.5)c，其中a为0.55-0.68，b为0.12-0.18，c为0.14-0.33，将硝酸锌、硝酸镍和硝酸铬溶于去离子水配制成混合溶液；

[0016] 2）配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1:12-20以及金属阳离子Zn、Ni、Cr的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1:6-10，称取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠，溶于去离子水形成混合溶液；

[0017] 3）在65-80°C、溶液pH在10.5±0.5的条件下，将两种混合溶液滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，并老化14h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105°C干燥箱干燥12小时后得到具有Zn-Cr碳酸根型类水滑石结构的催化剂前驱体，其典型物相结构如X射线衍射图（附图1）所示；将所得前驱体于管式电阻炉650-800°C焙烧3-5小时后，即得本发明催化剂Zn-Ni-Cr-O复合氧化物，其主体成分为氧化锌、尖晶石结构（NiCr2O4/ZnCr2O4）和少量氧化镍，典型结构如X射线衍射图（附图2）所示；同时具有介孔结构，其典型孔径分布如附图3所示；

[0018] 4）本催化剂在乙酸自热重整反应前于650-800°C 的温度下在H2 中还原 1 h，进行活化处理，随后通入摩尔比为乙酸/水/氧气=1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800 °C。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 1）本发明催化剂采用共沉淀法制备获得了以Zn-Cr碳酸根型类水滑石结构为主体的前驱体。活性组分Ni对Zn进行部分取代，进入水滑石结构骨架及层板位置，经焙烧后得到Zn-Ni-Cr-O复合氧化物催化剂，增强了活性组分与锌、铬等组分间的相互作用，提高了催化剂的活性。

[0021] 2）本发明催化剂采用镍作为活性组分，引入助剂氧化铬，在制备过程中形成了Zn-Cr碳酸根型类水滑石结构为主体的前驱体，组分均匀分散，经焙烧后，铬和锌、镍相互作用形成了镍铬尖晶石和锌铬尖晶石，热稳定性好；同时，催化剂形成了介孔结构，增大了催化剂的比表面积，如BJH孔径分布图（附图3）所示；其中铬通过尖晶石结构中的强相互作用的给电子效应，调变了活性组分Ni的能级，可有效促进活性组分镍的还原，并提高了活性组分镍的抗氧化性，提高了催化剂的稳定性。

[0022] 3）本发明催化剂引入了锌，由Zn-Cr碳酸根型类水滑石结构前驱体转化成为以氧化锌为骨架的复合氧化物，氧化锌骨架结构稳定，对含铬尖晶石和活性组分镍具有分散阻隔作用，可以有效提高催化剂的抗烧结能力和热稳定性；另外，氧化锌也具有较强的给电子能力，有利于提高活性组分镍的还原性和抗氧化性。

[0023] 4）经乙酸自热重整反应结果显示，本发明催化剂在乙酸转化过程中，能够诱导乙酸的高效转化，有效抑制丙酮、乙烯酮、甲烷等副产物，具有抗氧化、耐烧结、抗积碳、活性稳定、氢气产率高等特点。

附图说明

[0024] 图1：本发明催化剂前驱体的X射线衍射谱图。

[0025] 图2：本发明催化剂的X射线衍射谱图。

[0026] 图3：本发明催化剂的BJH孔径分布图。

具体实施方式

[0027] 参照例一

[0028] 称取2.398g的Ni(NO3)2·6H2O、5.213g的Zn(NO3)2·6H2O和10.311g的Cr(NO3)3·9H2O，加入51.5ml的去离子水，配制成溶液#1；称取8.246g的NaOH和1.366g的无水Na2CO3，加入219.0ml的去离子水，配制成溶液#2；在78°C、溶液pH在10.5±0.5的条件下，将溶液#1和溶液#2滴加到烧杯中不断搅拌进行共沉淀反应，并继续搅拌老化14h；老化结束后对混合物抽滤、洗涤3次，将所得沉淀物于105°C干燥箱干燥12小时，XRD表征显示未形成水滑石结构；
沉淀物在700°C下焙烧4小时后得到CUT-ZNC-101催化剂。该催化剂摩尔组成为(ZnO)0.5(NiO)0.16(CrO1.5)0.34，重量百分比为：氧化锌为35.6%，氧化镍为15.4%，氧化铬为49.0%。

[0029] 乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨、压片、破碎并筛分成20-40目的小颗粒，然后将50-200mg催化剂颗粒装入反应管中，在650-800°C的温度下、30mL/min流量的H2流中还原 1 h。将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH3COOH/H2O/O2 =1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层进行乙酸自热重整反应，反应条件为常压、空速10000-20000mL/(g-catalyst·h)、温度600-800°C，反应采用气相色谱仪进行在线分析。

[0030] 该CUT-ZNC-101催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11250mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700°C，进料比为CH3COOH/H2O/O2 =1/4.0/0.28，反应时间为10h；该催化剂乙酸转化率为99.3%左右，氢气产率为2.16molH2/molHAc，随着反应进行，氢气产率逐步下降1.80molH2/molHAc，CO2选择性在54%左右，CO选择性在44%左右，CH4选择性在
1.8%左右，有15%左右的副产物丙酮。该催化剂锌含量低，未形成显著的氧化锌骨架，同时低温氮吸附表征结果显示比表面积低（17.2m2/g）；催化性能较低。

[0031] 参照例二

[0032] 称取2.361g的Ni(NO3)2·6H2O、10.410g的Zn(NO3)2·6H2O和2.875g的Cr(NO3)3·9H2O，加入50.3ml的去离子水，配制成溶液#1；称取8.047g的NaOH和1.333g的无水Na2CO3，加入213.8ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例一，获得了CUT-ZNC-102催化剂。
该催化剂摩尔组成为(ZnO)0.68(NiO)0.18(CrO1.5)0.14，重量百分比为：氧化锌为69.2%，氧化镍为17.1%，氧化铬为13.7%。

[0033] 该CUT-ZNC-102催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11250mL/(g-catalyst·h)，反应温度为700°C，进料比为CH3COOH/H2O/O2 =1/4.0/0.28，反应时间为10h；该催化剂乙酸转化率为99.5%左右，氢气产率为2.50molH2/molHAc，CO2选择性在57%左右，CO选择性在36%左右，CH4选择性在1.1%到3.5%之间，有9%左右的副产物丙酮；随着反应进行，氢气产率逐步下降。与参照例1相比，该催化剂铬含量较低，虽然有尖晶石结构，但低温氮吸附表征结果显示比表面积很低（17.0m2/g），不利于活性组分镍的分散，且容易迁移聚集而烧结，故催化性能不高。

[0034] 实施例一

[0035] 称取2.432g的Ni(NO3)2·6H2O、8.820g的Zn(NO3)2·6H2O和5.070g的Cr(NO3)3·9H2O，加入50.7ml的去离子水，配制成溶液#1；称取16.217g的NaOH和2.686g的无水Na2CO3，加入430.8ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例1，获得Zn-Cr碳酸盐型类水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示；经焙烧后获得了以氧化锌为骨架的、含尖晶石相（NiCr2O4/ ZnCr2O4）的Zn-Ni-Cr-O复合氧化物，其典型结构如附图2所示，即获得CUT-ZNC-103催化剂；该催化剂为介孔材料，其典型孔径分布如附图3所示，孔集中分布在2-10nm之间。该催化剂摩尔组成为(ZnO)0.59(NiO)0.16(CrO1.5)0.25，重量百分比为：氧化锌为60.8%，氧化镍为15.1%，氧化铬为24.1%。

[0036] 该CUT-ZNC-103催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700°C、空速为11250mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700°C、进料比为CH3COOH/H2O/O2 =1/4.0/0.28、反应时间为10h。该催化剂乙酸转化率稳定在99.9%，氢气产率在2.85molH2/molHAc左右，二氧化碳选择性在54%左右，一氧化碳选择性在44%左右，甲烷选择性在1.8%左右，没有副产物丙酮；对CUT-ZNC-103催化剂进行氮低温物理吸附表征，结果表明：比表面积增大为78.0m2/3
g，孔体积达到为0.181cm/g，平均孔径为9.3nm。X射线衍射结果显示了催化剂形成了明显的尖晶石结构和氧化锌骨架，表明催化剂具有良好的热稳定性和抗烧结能力。催化剂还进行了BET、TPR等表征，结果显示催化剂易还原、无显著积炭、活性组分镍保持稳定、无烧结现象。

[0037] 由结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率接近100%，优选催化剂氢气产率稳定在2.85molH2/molHAc左右，具有活性稳定、氢气产率高、抗氧化、耐烧结、抗积碳等优点。

[0038] 实施例二

[0039] 称取2.379g的Ni(NO3)2·6H2O、9.584g的Zn(NO3)2·6H2O和4.041g的Cr(NO3)3·9H2O，加入50.5ml的去离子水，配制成溶液#1；称取8.079g的NaOH和1.338g的无水Na2CO3，加入214.6ml的去离子水，配制成溶液#2；后续步骤同参照例1，获得类水滑石结构的前驱体，其典型结构如附图1所示，经焙烧后获得了以氧化锌为骨架的、含尖晶石相（NiCr2O4/ ZnCr2O4）的Zn-Ni-Cr-O复合氧化物，其典型结构如附图2所示，即获得CUT-ZNC-104催化剂。
该催化剂摩尔组成为(ZnO)0.61(NiO)0.14(CrO1.5)0.25，重量百分比为：氧化锌为62.2%，氧化镍为14.4%，氧化铬为23.4%。

[0040] 该CUT-ZNC-104催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，还原温度700°C、空速为11250mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700°C、进料比为CH3COOH/H2O/O2 =1/4.0/0.28、反应时间为10h。该催化剂乙酸转化率稳定在99.3%附近，氢气产率在2.7molH2/molHAc左右，二氧化碳选择性在60%左右，一氧化碳选择性在38%左右，甲烷选择性在0.7%左右，几乎没有副产物丙酮；对ZNC催化剂进行氮低温物理吸附及XRD等表征，结果为：比表面积为39.3m2/g，孔体积为0.075cm3/g、平均孔径为7.6nm；催化剂未发生烧结、氧化等失活现象。

[0041] 由活性测试结果可见，本发明催化剂在乙酸自热重整反应中，乙酸转化率接近100%，优选催化剂氢气产率稳定在2.85molH2/molHAc左右。XRD、BET、TPR等表征结果显示，催化剂比表面积高，活性组分镍有效分散，没有聚集烧结且价态稳定，表明催化剂热稳定性良好、耐烧结、抗积碳、活性稳定。