具有三重发光通道的镧系发光材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有三重发光通道的镧系发光材料及其制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比为0.5～1:4～8的比例，将镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉在密闭条件下反应，反应温度为130‑150℃，反应时间为2‑3天，冷却后得到晶体，所述晶体即为具有三重发光通道的镧系发光材料。本发明的镧系发光材料，其制备方法简单、高效、绿色环保，所制备的发光材料具有本征、优异、高效的光致发光、X射线发光、力致发光三重发光效果。

权利要求

1.一种具有三重发光通道的镧系发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照摩尔比为0.5～1:4～8的比例，将镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉在密闭条件下反应，反应温度为130-150℃，反应结束后冷却后得到晶体，所述晶体即为具有三重发光通道的镧系发光材料；所述镧系金属的硝酸盐为硝酸铕和/或硝酸铽。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉的摩尔比为1:6-10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为2-3天。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：冷却时，以4-6℃/h的速度冷却至20-

30℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：得到晶体后，还包括用水和/或醇溶剂洗涤以除去杂质然后烘干的步骤。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法所制备的镧系发光材料，其特征在于：所述镧系发光材料为具有零维的分子型晶体化合物。

7.根据权利要求6所述的镧系发光材料，其特征在于：所述镧系发光材料具有光致发光、X射线发光和力致发光三重发光途径。

说明书

具有三重发光通道的镧系发光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及荧光材料制备技术领域，尤其涉及一种具有三重发光通道的镧系发光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 稀土发光材料是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射性发光、X射线发光、力致发光、化学发光和生物发光等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在新光源、X射线增光屏、显示显像等各个方面。同时稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。在中国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义。这是中国21世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向。

[0003] 目前，基于单一发光通道的镧系发光材料已经开发了很多。其中包括：(1)以重元素组成的晶格基质(硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐等)掺杂发光元素Ce3+、Eu2+等，从而开发具有X射线荧光响应的材料；(2)开发出多种具有不同发光颜色的力致发光材料。例如，发红光的(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，发黄绿光的SrAl2O4：Eu2+，发蓝光的Ca2Al2SiO7：Ce3+和CaAl2Si2O8：Eu2+，发蓝绿光的SrCaMgSi2O7：Eu2+，以及发紫外光的SrAl2O4：Ce3+，Ho3+等。但是，目前基于同时具有多发光通道即具有多功能的镧系发光材料的研究和报道仍然非常的稀少。

[0004] 现已有的镧系发光晶体材料一般只具有单一的发光途径，已报道的关于镧系发光晶体材料中同时具有三重或更多重的发光路径的化合物非常的稀少，因此开发具有多功能性的镧系发光材料具有重要的实际意义。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有三重发光通道的镧系发光材料及其制备方法，其制备方法简单、高效、绿色环保，所制备的发光材料具有本征、优异、高效的光致发光、X射线发光、力致发光三重发光效果。

[0006] 本发明的提供了一种具有三重发光通道的镧系发光材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 按照摩尔比为0.5～1:4～8的比例，将镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉在密闭条件下反应，反应温度为130-150℃，反应时间为2-3天，冷却后得到晶体，所述晶体即为具有三重发光通道的镧系发光材料。

[0008] 进一步地，镧系金属的硝酸盐为硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)和硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)中的一种或几种。

[0009] 优选地，镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉的摩尔比为1:6-10。

[0010] 进一步地，冷却时，以4-6℃/h的速度冷却至20-30℃。

[0011] 进一步地，得到晶体后，还包括用醇溶剂洗涤以除去杂质然后烘干的步骤。

[0012] 优选地，反应温度为140℃，反应时间为3天。

[0013] 邻菲罗啉作为反应溶剂和配体。当选用硝酸铕与邻菲罗啉反应时，所得产物(Eu-1)发出红色荧光，其结构式示意图如图1所示。

[0014] 当选用硝酸铽与邻菲罗啉反应时，所得产物(Tb-1)发出绿色荧光，其结构式示意图如图5所示。

[0015] 同时当选用硝酸铽和硝酸铕混合后的反应物与邻菲罗啉反应时，所得产物为Eu和Tb掺杂的化合物(Tb/Eu-1)，该化合物发出黄色荧光。

[0016] 以上制备方法中，镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉可生成配位化合物，同时由于邻菲罗啉过量，因此所生成的晶体中还包括游离的、未参与配位的邻菲罗啉。

[0017] 本发明还要求保护一种采用上述制备方法所制备的镧系发光材料，镧系发光材料为具有零维的分子型晶体化合物。

[0018] 进一步地，上述镧系发光材料中，整个零维骨架呈电中性，零维骨架由镧系金属的硝酸盐与邻菲罗啉生成的配位化合物组成，零维骨架中填充有中性的未参与配位的邻菲罗啉。

[0019] 进一步地，镧系发光材料具有光致发光、X射线发光和力致发光三重发光途径。

[0020] 由于邻菲罗啉是刚性的给电子性配体，因此在和镧系金属生成的配位化合物中，邻菲罗啉作为配体能够起到很好的“天线效应”作用，即能够将外界的能量通过邻菲罗啉的作用高效的传递给镧系发光金属中心，从而将以不同形式(如光、X射线或力)从外界获得的能量高效的以发光效果展现出来。

[0021] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0022] 本发明的晶态镧系发光材料是一种具有零维的分子型晶体化合物，相比于现有的只具有单一发光途径的镧系发光材料来说该材料具有本征、优异、高效的光致发光、X射线发光、力致发光等三重发光效果。除此之外该材料具有高的热稳定性、光稳定性以及具有超高的荧光量子产率。用本发明方法制备的具有多功能性镧系发光材料可以显著提高镧系发光材料应用到多种实际环境中的可实施性，在新光源、射线闪烁体、应力传感器等多个领域都具有潜在的应用价值。

[0023] 本发明的晶态镧系发光材料是通过低温熔融法合成的，从合成角度来说利用低温熔融法合成晶态的镧系发光材料是一种高效、温和、绿色、成本极低的方法。

[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0025] 图1是本发明Eu-1的单晶结构示意图；

[0026] 图2是本发明Eu-1的粉末衍射测试图谱；

[0027] 图3是力致发光测试实验装置结构示意图；

[0028] 图4是Eu-1的光致发光、X射线发光和力致发光条件下测得的荧光光谱图；

[0029] 图5是本发明Tb-1的单晶结构示意图；

[0030] 图6是本发明Tb-1的光致发光、X射线发光和力致发光条件下测得的荧光光谱图；

[0031] 附图标记说明：

[0032] 1-不锈钢小球；2-聚氯乙烯塑料管；3-放大器；4-示波器。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例提供了一种晶态Eu稀土发光材料(Eu-1)的制备方法，具体步骤如下：

[0036] 将反应物Eu(NO3)3.6H2O:C12H8N2(邻菲罗啉)＝1:6的摩尔比置入20mL玻璃闪烁瓶中，加盖密封，升温至140℃，加热反应3天，然后以6℃/h冷却至室温，将产物用水和乙醇进行交替洗涤，至把杂质完全去除，再将所得晶体产物用乙醇洗涤，后于90℃烘箱里烘干，得到白色块状透明晶体，即为晶态Eu稀土发光材料Eu-1。产率为52％左右。

[0037] 化合物Eu-1的精细结构用单晶X射线衍射确定，其单晶结构如图1所示。大量纯相的Eu-1化合物通过粉末衍射技术进行确认，图2为其粉末衍射测试图谱，本发明制备的Eu-1的测试结果与模拟结果一直，表明得到了纯的Eu-1化合物。

[0038] 对上述制备的Eu-1分别进行光致发光、X射线发光和力致发光测试，测试方法如下：

[0039] 1)光致发光光谱的测试：采用Craic Technologoes显微分光光度计测试Eu-1单个晶体在365nm激发波下的荧光光谱图。

[0040] 2)X射线发光光谱的测试：采用X射线测试实验装置测试Eu-1晶体在X射线下的荧光光谱图，X射线测试时，将Eu-1晶体正对光纤，采用Cu源照射Eu-1晶体，并利用NOVA分光仪采集光纤传输信号。

[0041] 3)力致发光光谱的测试：采用力致发光测试实验装置测试Eu-1晶体在力作用下的荧光光谱图，其中，力致发光测试实验装置结构示意图如图3所示，图中晶体样品在本实施例中即为Eu-1晶体，利用聚氯乙烯塑料管2中一定质量的不锈钢小球1的下落产生的力激发晶体发光，发光信号依次通过放大器3、示波器4转化为直观的谱图结果。

[0042] 以上三种测试条件下所得的荧光光谱图如图4所示。图谱显示的是典型的Eu金属的荧光光谱。通过荧光光谱可以看出在光致、X射线和力致三种不同条件下化合物Eu-1都以金属中心Eu进行发光。

[0043] 实施例2

[0044] 按照实施例1的方法制备晶态Eu稀土发光材料，不同之处在于，Eu(NO3)3·6H2O:C12H8N2(邻菲罗啉)＝1：7，升温至130℃，得到的Eu稀土发光材料同样具有光致、X射线和力致发光效果。

[0045] 实施例3

[0046] 按照实施例1的方法制备晶态Eu稀土发光材料，不同之处在于，Eu(NO3)3·6H2O:C12H8N2(邻菲罗啉)＝1：8，升温至150℃。得到的Eu稀土发光材料同样具有光致、X射线和力致发光效果。

[0047] 实施例4

[0048] 按照实施例1的方法制备晶态Tb-1稀土发光材料，不同之处在于，将Eu(NO3)3·6H2O替换为Tb(NO3)3·6H2O。Tb(NO3)3·6H2O:C12H8N2(邻菲罗啉)＝1：6，升温至140℃。得到的Tb-1稀土发光材料结构示意图如图5所示，该材料同样具有光致、X射线和力致发光效果，发出绿色荧光。荧光光谱图如图6所示。

[0049] 实施例5

[0050] 按照实施例1的方法制备晶态Tb/Eu-1稀土发光材料，不同之处在于，将两种镧系硝酸盐Eu(NO3)3·6H2O与Tb(NO3)3·6H2O按摩尔比为1：10进行充分研磨混合。Eu(NO3)3·6H2O:Tb(NO3)3·6H2O:C12H8N2(邻菲罗啉)＝0.1：1：6，升温至140℃，得到Tb和Eu掺杂的Tb/Eu-1稀土发光材料，其同样具有光致、X射线和力致发光效果，发出黄色荧光。

[0051] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。