聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法

摘要

本发明涉及催化剂领域，公开了一种聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法。所述制备聚烯烃催化剂的方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；(2)将所述介孔材料与硅胶、蒙脱石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔蒙脱石复合载体；(3)在惰性气体存在下，将所述球形双介孔蒙脱石复合载体在含有镁盐和/或钛盐的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；其中，步骤(2)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。该方法高效简单，节能环保。

权利要求

1.一种制备聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；

(2)将所述介孔材料与硅胶、蒙脱石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔蒙脱石复合载体；

(3)在惰性气体存在下，将所述球形双介孔蒙脱石复合载体在含有镁盐和/或钛盐的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；

其中，步骤(2)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％；

其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；

在步骤(1)中，所述硅源、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：

100-200；

在步骤(2)中，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为1-200重量份；所述蒙脱石的用量为1-50重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为25-

100℃，时间为1-10h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述硅源为正硅酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述硅胶的制备方法包括：将水玻璃与无机酸溶液进行接触。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述无机酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种水溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为50-150重量份；所述蒙脱石的用量为20-50重量份。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为

25-100℃；浸渍时间为0.5-1h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为

40-60℃；浸渍时间为1-3h。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的聚烯烃催化剂。

11.根据权利要求10所述的聚烯烃催化剂，其中，所述聚烯烃催化剂中含有球形双介孔蒙脱石复合载体和负载在所述复合载体上的镁盐和/或钛盐，所述球形双介孔蒙脱石复合载体含有蒙脱石、二氧化硅和具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，且所述球形双介孔蒙脱石复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为200-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和15-45nm。

12.根据权利要求11所述的聚烯烃催化剂，其中，相对于100重量份的所述聚烯烃催化剂，所述球形双介孔蒙脱石复合载体的含量为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％。

13.根据权利要求10或11所述的聚烯烃催化剂，其中，所述聚烯烃催化剂的平均粒径为

20-50μm，比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.6-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和20-30nm。

14.根据权利要求11所述的聚烯烃催化剂，其中，相对于100重量份的所述具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，所述二氧化硅的含量为1-200重量份；所述蒙脱石的含量为

1-50重量份。

15.根据权利要求11所述的聚烯烃催化剂，其中，相对于100重量份的所述具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，所述二氧化硅的含量为50-150重量份；所述蒙脱石的含量为20-50重量份。

16.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求10-15中任意一项所述的聚烯烃催化剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa。

说明书

聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术，具体地，涉及一种制备聚烯烃催化剂的方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。

背景技术

[0002] 聚烯烃催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚烯烃催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚烯烃催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚烯烃催化剂进行负载化处理。

[0003] 然而，常规的负载型聚烯烃催化剂使用的载体在纯化过程中多采取使用板框式压滤机进行过滤的手段以去除杂质，然而板框式压滤机占地面积较大，同时，并且板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，产生二次污染，此外，由于所述板框式压滤机需要使用滤布，去除杂质的效果较差，并且洗涤后的废液不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。为深入研究合成硅胶，有必要尝试不同的载体纯化的方法，以推动载体催化剂和烯烃聚合工艺的进一步发展。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服现有的制备负载型聚烯烃催化剂载体的方法纯化效率低、效果差、操作繁琐、用水量大、污染环境，进而导致现有的负载型聚烯烃催化剂载体的负载率低，进而导致由现有的负载型聚烯烃催化剂载体制备的负载型聚烯烃催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、一种烯烃聚合的方法以及由该方法制备得到的聚烯烃。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在球形双介孔蒙脱石复合载体的制备方法中，使用陶瓷膜过滤器对所述球形双介孔蒙脱石复合载体进行纯化，纯化效率高、效果好、无需进行煅烧便可脱出模板剂，操作简单、用水量小、环境友善，并且由所述球形双介孔蒙脱石复合载体制备的负载型聚烯烃催化剂的负载率高、催化活性好，使得采用该球形双介孔蒙脱石复合载体制成的负载型聚烯烃催化剂用于烯烃聚合反应中可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

[0006] 本发明一方面提供一种制备聚烯烃催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

[0007] (1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；

[0008] (2)将所述介孔材料与硅胶、蒙脱石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔蒙脱石复合载体；

[0009] (3)在惰性气体存在下，将所述球形双介孔蒙脱石复合载体在含有镁盐和/或钛盐的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；

[0010] 其中，步骤(2)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。

[0011] 本发明第二方面提供了由本发明提供的方法制备的聚烯烃催化剂。

[0012] 本发明第三方面提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其中，所述催化剂为由本发明提供的聚烯烃催化剂和/或由本发明提供的方法制得的聚烯烃催化剂。

[0013] 本发明第四方面提供了由本发明提供的烯烃聚合的方法制备得到的聚烯烃。

[0014] 本发明提供的制备聚烯烃催化剂的方法中，使用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤，采用错流过滤，过滤过程中具有较高的膜面流速，可以减少污染物在膜表面的积累，具有较高的膜通量，前期制备得到的介孔材料和硅胶直接以流动相的状态与蒙脱石混合进行洗涤过滤，分离效率高，分离过程简单，无需后期再次进行煅烧脱出模板剂，便能保障制得的球形双介孔蒙脱石复合载体具有较稳定的介孔结构和较高的负载率，进而保障由所述球形双介孔蒙脱石复合载体制备的负载型烯烃催化剂具有较高的催化活性和选择性。

[0015] 本发明采用了球磨技术和喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎。采用喷雾干燥技术，得到的球形多孔介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。

[0016] 由本发明提供的方法制得的聚烯烃催化剂中的载体介孔结构稳定，在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，显著改善由其制备得到的负载型催化剂的效率和制得的聚烯烃产品的性质，将该负载型催化剂用于烯烃单体聚合反应时，催化效率高，并且可以获得兼具较低的堆积密度和熔融指数的聚烯烃产品，具体地，使用该负载型烯烃催化剂进行烯烃聚合的反应中，催化剂效率可达2453g PE/gcat h，制得的聚烯烃的堆积密度为0.45g/mL以下，熔融指数不超过0.5g/10min。

[0017] 此外，由本发明提供的制备聚烯烃催化剂的方法制备工艺简单，节约能耗，制备成本低，经济性好。

[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0020] 图1是实施例1的球形双介孔蒙脱石复合载体的X-射线衍射谱图；

[0021] 图2是实施例1的球形双介孔蒙脱石复合载体的的SEM扫描电镜图；

[0022] 图3是实施例1的球形双介孔蒙脱石复合载体的孔径分布曲线。

具体实施方式

[0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0024] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0025] 本发明提供了一种制备聚烯烃催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

[0026] (1)在模板剂的存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，得到介孔材料；

[0027] (2)将所述介孔材料与硅胶、蒙脱石混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔蒙脱石复合载体；

[0028] (3)在惰性气体存在下，将所述球形双介孔蒙脱石复合载体在含有镁盐和/或钛盐的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；

[0029] 其中，步骤(2)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。

[0030] 根据本发明，所述陶瓷膜过滤器是一套可以广泛应用于各种领域的精密型超级过滤净化设备，其核心组件是微孔陶瓷膜过滤管，它是以高岭土、氧化锆等到多种原料进行科学配方，经素烧、粉碎、分级、成型、造孔、制膜等工序而形成一种立体网孔结构微滤膜，具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，适合于各种介质的精密过滤，清洗再生性能好，兼具高效过滤与精密过滤的双重优点，可在5-10m/s滤速下过滤。

[0031] 根据本发明，步骤(2)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，所述过滤洗涤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，具体地，该分离过程包括：将步骤(1)制得的介孔材料以液态的形式直接与液态硅胶和蒙脱石混合，混合原料液在膜管内高速流动，根据在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力驱动作用下，含小分子组分的澄清渗透液(水、无机盐Na+、模板剂等小分子液态物质)沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液(悬浮物、胶和微生物等大分子物质)通过机械过滤、吸附等方式被阻隔在膜的外表面或内表面随着过滤时间的延长，过滤阻力也同比增大，当压差达到预先设定反吹压差时，反冲洗机构中电机传动及各相应阀门启动，按程序开关运行，反洗可采用压缩空气或水完成，也可以采用净化后的液体或溶剂来实现，最终使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。在本发明中，所述过滤洗涤过程在5-10m/s滤速下进行，整个过滤洗涤过程需要不断补充洗涤液，所述洗涤的方式可以为水洗和/或醇洗，例如可以先用去离子水进行反复洗涤和反洗，再用乙醇进行反复洗涤和反洗，以减少污染物在膜表面的粘黏积累，提高膜通量，各自的洗涤次数和反洗次数可以根据实际的实验效果进行选择，直至膜管内过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％，优选为0.01-0.03重量％、模板剂的含量不高于1重量％，最后收集膜管内的混合物料，以待后续处理，这样，制备得到的球形双介孔蒙脱石复合载体无需进行后续的煅烧处理来脱出模板剂便可直接用于聚烯烃催化剂的制备，操作简单、节约能耗。并且采用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤时，无需人工在线操作，省时省力。

[0032] 根据本发明，在步骤(3)中，所述球磨的对象为经过陶瓷膜过滤器过滤洗涤至钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％，优选为0.01-0.03重量％、模板剂的含量不高于1重量％的陶瓷滤膜管内的混合物料，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏介孔材料的结构并使硅胶和蒙脱石进入介孔材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

[0033] 根据本发明，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择。具体地，将由所述球磨后的产品和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为
11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为
12000r/min。

[0034] 根据本发明，在步骤(1)中，所述硅源与氨水接触的条件没有特别地限定，例如，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

[0035] 根据本发明，在步骤(1)中，制备介孔材料的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述硅源、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。

[0036] 根据本发明，在步骤(1)中，所述模板剂的种类没有特别地限定，可以为本领域常规使用的各种模板剂，只要可以使得到的球形双介孔蒙脱石复合载体具有上述孔结构即可，优选地，所述模板剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

[0037] 根据本发明，在步骤(1)中，所述硅源的种类没有特别地限定，可以为各种常规的硅源，所述硅源可以包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。

[0038] 根据本发明，在步骤(2)中，所述硅胶的制备方法没有特别地限定，可以为本领域常规的制备硅胶的方法，例如，所述方法包括：将水玻璃与无机酸溶液进行接触。

[0039] 优选情况下，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。

[0040] 根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

[0041] 根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。

[0042] 根据本发明，在步骤(2)中，所述介孔材料、硅胶和蒙脱石的用量可以根据预期得到的球形双介孔蒙脱石复合载体的组分进行选择，优选情况下，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为1-200重量份，所述蒙脱石的用量为1-50重量份。

[0043] 进一步优选地，以100重量份的所述介孔材料的用量为基准，所述硅胶的用量为50-150重量份；所述蒙脱石的用量为20-50重量份。

[0044] 根据本发明，在步骤(3)中，所述含有镁盐和/或钛盐的母液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶剂，所述有机溶剂可以为异丙醇和四氢呋喃，且四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5。

[0045] 根据本发明，在步骤(3)中，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为25-100℃，优选为40-60℃；浸渍时间为0.5-1h，优选为1-3h。

[0046] 本发明还提供了由本发明所述方法制备得到的聚烯烃催化剂。

[0047] 根据本发明，由本发明所述方法制备得到的聚烯烃催化剂中含有球形双介孔蒙脱石复合载体和负载在所述复合载体上的镁盐和/或钛盐，所述球形双介孔蒙脱石复合载体含有蒙脱石、二氧化硅和具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，且所述球形双介孔蒙2
脱石复合载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为200-650m /g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和15-45nm。

[0048] 根据本发明，所述球形双介孔蒙脱石复合载体具有特殊的一维和二维六方孔道双孔分布结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒度是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。

[0049] 根据本发明，所述球形双介孔蒙脱石复合载体通过将球形双介孔蒙脱石复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形双介孔蒙脱石复合载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高烯烃聚合反应过程中的反应原料转化率。当所球形双介孔蒙脱石复合载体的比表面积小于200m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形双介孔蒙脱石复合载体的比表面积大于650m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在烯烃聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响烯烃反应过程中的催化剂效率和制得的聚烯烃产品的流动性。

[0050] 优选情况下，所述球形双介孔蒙脱石复合载体的平均粒径为35-55μm，比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.8-1.4mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-8nm和20-30nm。

[0051] 根据本发明，在所述聚烯烃催化剂中，相对于100重量份的所述聚烯烃催化剂，所述球形双介孔蒙脱石复合载体的含量为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-10重量％；

[0052] 根据本发明，所述镁盐和钛盐的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述镁盐可以为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，优选为氯化镁；所述钛盐可以为四氯化钛和/或三氯化钛。

[0053] 在本发明中，所述聚烯烃催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。

[0054] 根据本发明，在所述聚烯烃催化剂中，所述球形双介孔蒙脱石复合载体和负载在所述球形双介孔蒙脱石复合载体上的镁盐和/或钛盐的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的负载型催化剂进行确定。例如，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形双介孔蒙脱石复合载体的含量可以为90-99重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和可以为1-10重量％。优选地，所述球形双介孔蒙脱石复合载体的含量可以为90.5-98.5重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和可以为1.5-9.5重量％。更优选地，所述球形双介孔蒙脱石复合载体的含量可以为91-96重量％，所述镁盐和钛盐分别以镁元素和钛元素计的含量之和为4-9重量％。

[0055] 优选情况下，所述聚烯烃催化剂的平均粒径为20-50μm，比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.6-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和20-30nm。

[0056] 根据本发明，在所述球形双介孔蒙脱石复合载体中，相对于100重量份的所述具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料，所述二氧化硅的含量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述蒙脱石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。

[0057] 根据本发明，所述具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。

[0058] 本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应，其中，所述催化剂为本发明提供的聚烯烃催化剂或由本发明提供的方法制备的聚烯烃催化剂。

[0059] 根据本发明，所述聚合反应的反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的烯烃聚合反应条件，例如，所述反应可以在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa；优选地，所述聚合反应的条件可以包括：温度为20-95℃，时间为1-4h，压力为0.5-1.5MPa；进一步优选地，温度为70-85℃，时间为1-2h，压力为1-1.5MPa。

[0060] 本发明所述压力指的是表压。

[0061] 在本发明中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行，对所述聚合反应中所使用的溶剂没有特别地限定，例如，可以为己烷。

[0062] 在一种具体的实施方式中，所述负载型聚烯烃催化剂可以为负载型聚乙烯催化剂，所述聚合反应为乙烯聚合反应，所述乙烯聚合的方法包括：在乙烯聚合反应的条件下，在催化剂和助剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助剂为烷基铝化合物。

[0063] 在本发明中，所述烷基铝化合物的结构如式I所示：

[0064] AlRnX5(3-n)  式I

[0065] 式I中，R可以各自为C1-C5的烷基；X5可以各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；n为0、1、2或3。

[0066] 优选地，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

[0067] 在本发明中，所述烷基铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三正丙基铝、二正丙基氯化铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝。

[0068] 在本发明中，所述烷基铝化合物的用量也可以为本领域常规的选择，一般地，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比可以为1：0.1-10；优选情况下，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比为1：0.2-8；更优选为1：0.4-4。

[0069] 在本发明中，所述乙烯聚合的方法还可以包括，在聚合反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，从而制得聚乙烯颗粒粉料。

[0070] 本发明还提供了由上述方法制备得到的聚乙烯。

[0071] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0072] 以下实施例和对比例中，过滤洗涤在购自江苏南京久吾公司的氧化铝陶瓷膜过滤器中进行；

[0073] 以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；

[0074] 聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

[0075] 聚烯烃的熔融指数采用ASTM D1238-99规定的方法进行测定。

[0076] 实施例1

[0077] (1)制备聚烯烃催化剂

[0078] 在80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃温度下搅拌4小时，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料A1。

[0079] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，得到反应产物硅胶B1。

[0080] 将上述制备的10g介孔材料A1、10g硅胶B1和10g蒙脱石搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.5重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中配成浆体，之后在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到30g具有二维六方孔道分布结构的球形双介孔蒙脱石复合载体C1。

[0081] 将0.1g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)，形成催化剂母液。在45℃下将1g球形双介孔蒙脱石复合载体C1加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂Cat-1。

[0082] 用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形双介孔蒙脱石复合载体C1和聚乙烯催化剂Cat-1进行表征。

[0083] 在本实施例所得到的聚乙烯催化剂Cat-1中，以元素计，镁元素的含量为6.1重量％，钛元素的含量为3重量％，氯元素的含量为11重量％。

[0084] 图1是X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形双介孔蒙脱石复合载体C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构；

[0085] 图2是SEM扫描电镜图，由图可知，球形双介孔蒙脱石复合载体C1的微观形貌为颗粒度为20-50μm的介孔球，且其分散性能良好。

[0086] 图3是球形双介孔蒙脱石复合载体C1的粒度分布曲线，从图中可以看出，球形双介孔蒙脱石复合载体C1具有均匀的粒度分布。

[0087] 表1为球形双介孔蒙脱石复合载体C1和聚乙烯催化剂Cat-1的孔结构参数。

[0088] 表1

[0089] 样品 比表面积(m2/g) 孔体积(mL/g) 最可几孔径*(nm) 粒径(μm)复合载体C1 292 1.3 7，29 20-50催化剂Cat-1 253 1.1 6，25.5 20-50

[0090] *：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

[0091] 由表1的数据可以看出，球形双介孔蒙脱石复合载体在负载主要活性组分镁盐和钛盐之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中活性组分镁盐和钠盐进入到球形双介孔蒙脱石复合载体的内部。

[0092] (2)乙烯聚合

[0093] 在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.5g的催化剂Cat-1，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在70℃反应1小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。

[0094] 实施例2

[0095] (1)制备聚烯烃催化剂

[0096] 在50℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：1.5：180，并在50℃温度下搅拌7小时，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料A2。

[0097] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，得到反应产物硅胶B2。

[0098] 将上述制备的20g介孔材料A2、10g硅胶B2和8g蒙脱石搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.3重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在33克去离子水中配成浆体，之后在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到35g具有二维六方孔道分布结构的球形双介孔蒙脱石复合载体C2。

[0099] 将0.1g氯化镁和0.2g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.5)，形成催化剂母液。在60℃下将1g球形双介孔蒙脱石复合载体C2加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂Cat-2。

[0100] 用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形双介孔蒙脱石复合载体C2和聚乙烯催化剂Cat-2进行表征。

[0101] 在本实施例所得到的聚乙烯催化剂Cat-2中，以元素计，镁元素的含量为6.9重量％，钛元素的含量为2.7重量％，氯元素的含量为9.1重量％。

[0102] 表2为球形双介孔蒙脱石复合载体C2和聚乙烯催化剂Cat-2的孔结构参数。

[0103] 表2

[0104] 样品 比表面积(m2/g) 孔体积(mL/g) 最可几孔径*(nm) 粒径(μm)复合载体C2 262 1.1 6，28 25-45催化剂Cat-2 237 0.9 5，22 25-45

[0105] *：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

[0106] 由表2的数据可以看出，球形双介孔蒙脱石复合载体在负载主要活性组分镁盐和钛盐之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中活性组分镁盐和钠盐进入到球形双介孔蒙脱石复合载体的内部。

[0107] (2)乙烯聚合

[0108] 在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至75℃，再加入900mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.1g的催化剂Cat-2，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在75℃反应1.5小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。

[0109] 实施例3

[0110] (1)制备聚烯烃催化剂

[0111] 在90℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.2：3.5：120，并在90℃温度下搅拌3小时，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料A3。

[0112] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，得到反应产物硅胶B3。

[0113] 将上述制备的20g介孔材料A3、30g硅胶B3和12g蒙脱石搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，十六烷基三甲基溴化铵含量为0.4重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中配成浆体，之后在250℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到53g具有二维六方孔道分布结构的球形双介孔蒙脱石复合载体C3。

[0114] 将0.2g氯化镁和0.1g四氯化钛溶解于10mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂中(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)，形成催化剂母液。在40℃下将1g球形双介孔蒙脱石复合载体C3加入到母液中浸渍1h，然后过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃干燥，并进行研磨，得到催化剂Cat-3。

[0115] 用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形双介孔蒙脱石复合载体C3和聚乙烯催化剂Cat-3进行表征。

[0116] 在本实施例所得到的聚乙烯催化剂Cat-3中，以元素计，镁元素的含量为6.6重量％，钛元素的含量为2.3重量％，氯元素的含量为9.2重量％。

[0117] 表3为球形双介孔蒙脱石复合载体C3和聚乙烯催化剂Cat-3的孔结构参数。

[0118] 表3

[0119] 样品 比表面积(m2/g) 孔体积(mL/g) 最可几孔径*(nm) 粒径(μm)复合载体C3 303 1.2 8，26 30-50催化剂Cat-3 262 1 6，22 30-50

[0120] *：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：逗号之前为第一最可几孔径，逗号之后为第二最可几孔径。

[0121] 由表1的数据可以看出，球形双介孔蒙脱石复合载体在负载主要活性组分镁盐和钛盐之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中活性组分镁盐和钠盐进入到球形双介孔蒙脱石复合载体的内部。

[0122] (2)乙烯聚合

[0123] 在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至75℃，再加入900mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着加入0.1g的催化剂Cat-2，通入乙烯气体，将压力升至1MPa并维持为1MPa，在75℃反应1.5小时后抽滤分离，得到聚乙烯颗粒粉料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。

[0124] 对比例1

[0125] (1)制备聚烯烃催化剂

[0126] 按照实施例1的方法制备球形双介孔蒙脱石复合载体，不同的是，在步骤(1)中，需要将得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料溶液进行抽滤并用去离子水洗涤四次，得到具有二维六方孔道分布的介孔分子筛材料的滤饼DA1；在步骤(2)中，需要将得到的硅胶进行抽滤，并用去离子水洗涤至钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼DB1；然后将所述介孔材料的滤饼DA1、硅胶的滤饼DB1和蒙脱石搅拌混合，未经陶瓷滤膜过滤器进行过滤洗涤，直接放入球磨罐中进行球磨。将球磨得到的固体粉末依次进行制浆和喷雾干燥后再将喷雾干燥得到的产物在马弗炉中于600℃下煅烧15h，脱除十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)，得到球形双介孔蒙脱石复合载体D1。之后按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂，不同的是，采用相同重量份的上述球形双介孔蒙脱石复合载体D1替代球形双介孔蒙脱石复合载体C1，从而得到对比聚烯烃催化剂Cat-D-1。

[0127] 通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-D-1中，以元素计，镁元素的含量为2.2重量％，钛元素的含量为1.7重量％，氯元素的含量为12.5重量％。

[0128] (2)乙烯聚合

[0129] 按照实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，分别采用相同重量份的对比催化剂Cat-D-1代替由实施例1制备得到的催化剂Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。

[0130] 对比例2

[0131] (1)制备聚烯烃催化剂

[0132] 按照实施例1中的方法制备硅胶，并将制得的硅胶使用板框式压滤机进行过滤，然后将板框式压滤机过滤得到的硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的板框式压滤机制备的硅胶载体D2。在制备过程中，得到一吨所述硅胶载体需要耗水十一吨。然后按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，采用相同重量份的上述硅胶载体D2替代球形双介孔蒙脱石复合载体C1，从而得到对比催化剂Cat-D-2。

[0133] 通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-D-2中，以元素计，镁元素的含量为1.1重量％，钛元素的含量为1.6重量％，氯元素的含量为18.63重量％。

[0134] (2)乙烯聚合

[0135] 按照实施例1的方法进行乙烯的聚合，不同的是，分别采用相同重量份的对比催化剂Cat-D-2代替由实施例1制备得到的催化剂Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表4中。

[0136] 表4

[0137]

[0138] 从以上实施例1-3与对比例1-2对比的结果可以看出，采用本发明的方法制备的球形双介孔蒙脱石复合载体和聚烯烃催化剂用于烯烃聚合反应时，聚烯烃催化剂具有较高的催化效率，并且能够得到堆密度和熔融指数较低的聚烯烃产品，具体地，采用本发明的方法制备的球形双介孔蒙脱石复合载体和负载型催化剂用于乙烯聚合反应时，催化效率可达2453g PE/gcat h，制备的聚乙烯产品的堆密度可达0.45g/mL以下，熔融指数不超过0.5g/
10min。而未采用本发明的方法得到的催化剂催化效率较低，并且在用于催化乙烯聚合时，得到的聚乙烯产品的堆积密度较高，流动性较差。

[0139] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。