一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶及其制备方法

摘要

本发明公开提供一种丁二烯‑氯化聚乙烯‑苯乙烯接枝共聚橡胶及其制备方法，属于氯化聚乙烯橡胶制备领域，包括：将氯化聚乙烯橡胶粉末投入到密闭反应器中；向反应器加入乳化剂、防粘剂、引发剂、链转移剂，在氮气气氛下加入苯乙烯和丁二烯单体；继续升温，冷却物料，得到丁二烯‑氯化聚乙烯‑苯乙烯接枝共聚橡胶浆料；将浆料置于真空橡胶过滤机中分离洗涤液、真空抽滤脱水，最后干燥得丁二烯‑氯化聚乙烯‑苯乙烯接枝共聚橡胶粉末。本发明制备的丁二烯‑氯化聚乙烯‑苯乙烯接枝共聚橡胶，大分子链上接枝了丁二烯支链，支链含有活性高的的双键，可以采用二烯类橡胶常用的硫磺/促进剂体系或硫载体体系硫化，硫化剂成本低，可以无模硫化。

权利要求

1.一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：具体步骤：(1)将氯化聚乙烯橡胶粉末投入到密闭反应器中，以水作反应介质；

(2)向反应器加入乳化剂、防粘剂、引发剂、链转移剂，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，加入苯乙烯和丁二烯单体；

(3)继续升温，在搅拌下反应，冷却物料，得到丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料；

(4)将浆料置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.08～-0.04MPa，水喷淋洗涤丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料，抽负压至-0.08～-0.04MPa分离洗涤液，反复操作1～

3次，然后将物料用真空抽滤脱水，最后置热空气干燥器中进行干燥得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶粉末。

2.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：所述水的重量是氯化聚乙烯橡胶粉末重量的4～7倍，所述乳化剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.5％～3％，所述防粘剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.5～

3％，所述引发剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％，所述的链转移剂的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％，所述苯乙烯和丁二烯单体的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的3～8％。

3.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：所述氯化聚乙烯橡胶粉末重均分子量(Mw)为10～20万，氯重量百分比含量为33～36％，所述氯化聚乙烯橡胶粉末为茂金属氯化聚乙烯橡胶粉末。

4.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、非离子氟碳表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：所述的防粘剂为疏水性二氧化硅，中位粒径为6～10μm。

6.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化2—乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为十二烷基硫醇。

8.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：步骤(3)升温至128～135℃，搅拌速度50-200转/分，反应2～4小时，步骤(3)冷却物料温度将至50℃以下。

9.根据权利要求1所述的一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，其特征在于：步骤(4)将物料用真空抽滤脱水后还可以使用离心机进一步脱水。

10.一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶，其特征在于：权利要求1-9任一所述制备方法制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶。

说明书

一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于氯化聚乙烯橡胶制备领域，具体涉及一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料，传统的氯化聚乙烯橡胶(以下简称CM)广泛应用于电线电缆、胶管胶带、模压橡胶制品等。

[0003] 由于CM是饱和橡胶，分子主链不含双键，而与仲碳原子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，因此CM不能用二烯类橡胶通用的硫磺/促进剂体系作硫化体系，所以适于这种橡胶的硫化体系是很有限的。

[0004] 适用于工业生产的CM硫化体系有三种：一是硫脲硫化体系，其中最有效的是Na-22，但Na-22硫化速度慢，老化性能差，压缩永久变形很高，而且Na-22为严重致癌物质，硫化时产生难闻的气味，在国外已经限制使用；二是现阶段C M硫化体系应用比较成熟的过氧化物硫化体系，其硫化速度较快，产品物理性能好，压缩永久变形小，但由于过氧化物是自由基反应产生交联，一些酸性的助剂如防老剂、填料、增塑剂等会影响到自由基的生成，同时过氧化物不适用于有氧存在条件的硫化，难以在大多数的较低压力下、无模热空气硫化橡胶制品工艺上应用；三是噻二唑硫化体系，能适用于各种硫化工艺，包括无模低压硫化，此种体系也是CPE与二烯类橡胶有效的共交联体系，主要依赖国外产品、价格昂贵，已经成功应用在胶管行业，但其硫化速度慢，且制品的耐磨性能差。

发明内容

[0005] 本发明为解决现存问题提供一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶及其制备方法，本发明制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶，大分子链上接枝了3～8％重量比例的丁二烯支链，支链含有活性高的的双键，可以采用二烯类橡胶常用的硫磺/促进剂体系或硫载体体系硫化，硫化剂成本低，硫化速度快，适用于较低压力下、无模热空气硫化成型工艺；同时由于大分子链上引入了3～8％重量比例的刚性苯乙烯支链，使得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶生产的橡胶制品耐磨性能明显提高，解决了传统氯化聚乙烯制品耐磨性能差的问题。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

[0007] 本发明一方面提供一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，具体步骤为：

[0008] 1.将氯化聚乙烯橡胶粉末投入到密闭反应器中，以水作反应介质；

[0009] 2.向反应器加入乳化剂、防粘剂、引发剂、链转移剂，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，加入苯乙烯和丁二烯单体；

[0010] 3.继续升温，在搅拌下反应，冷却物料，得到丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料；

[0011] 4.将浆料置于真空橡胶过滤机中，抽负压，水喷淋洗涤丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料，抽负压分离洗涤液，反复操作1～3次，然后将物料用真空抽滤脱水，最后置热空气干燥器中进行干燥得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶粉末。

[0012] 进一步优选的，所述水的重量是氯化聚乙烯橡胶粉末重量的4～7倍，用水作为悬浮剂价格便宜、操作简单，无溶剂污染，反应容易控制，产物的后处理比溶液法简单，适用于工业化大批量生产；所述乳化剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.5％～3％；所述防粘剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.5～3％；所述引发剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％的引发剂；所述的链转移剂的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％；所述苯乙烯和丁二烯单体的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的3～8％，由于氯化聚乙烯橡胶大分子链上接枝的苯乙烯数量越多，其耐磨性能提高越多，但随着苯乙烯数量的增加，接枝共聚物的低温性能变差，综合考虑较高的耐磨性能及优良的耐低温性能；氯化聚乙烯橡胶大分子链上接枝的丁二烯数量越多，使用硫磺/促进剂体系或硫载体体系硫化速度越快，但随着丁二烯数量的增加，接枝共聚物的耐热、耐臭氧、耐天候性能变差，综合考虑适当快的硫化速度及优良的耐热、耐臭氧、耐天候性能，合适接枝丁二烯的重量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的3～8％。

[0013] 进一步优选的，所述氯化聚乙烯橡胶粉末重均分子量(Mw)为10～20万，氯重量百分比含量为33～36％，所述氯化聚乙烯橡胶粉末为茂金属氯化聚乙烯橡胶粉末。

[0014] 进一步优选的，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、非离子氟碳表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

[0015] 进一步优选的，所述的防粘剂为疏水性二氧化硅，中位粒径为6～10μm。

[0016] 进一步优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化2—乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。

[0017] 进一步优选的，所述的链转移剂为十二烷基硫醇。

[0018] 进一步优选的，步骤(3)升温至128～135℃，搅拌速度50-200转/分，反应2～4小时，步骤(3)冷却物料温度将至50℃以下。

[0019] 进一步优选的，步骤(4)所述抽负压至-0.08～-0.04MPa。

[0020] 进一步优选的，步骤(4)将物料用真空抽滤脱水后还可以使用离心机进一步脱水。

[0021] 另一方面，本发明还提供一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶，本发明任一所述制备方法制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0023] 1.本发明用水作为接枝共聚物的悬浮剂，价格便宜、操作简单，无溶剂污染，反应容易控制，产物的后处理比溶液法简单，适用于工业化大批量生产。

[0024] 2.本发明制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶，大分子链上接枝了3～8％重量比例的丁二烯支链，支链含有活性高的的双键，可以采用二烯类橡胶常用的硫磺/促进剂体系或硫载体体系硫化，硫化剂成本低，硫化速度快，适用于较低压力下、无模热空气硫化成型工艺，同时由于接枝了柔顺性高的丁二烯支链，可以降低丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶的玻璃化转变温度，即可以改善接枝共聚橡胶的耐低温性能；

[0025] 3.本发明制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶，由于大分子链上引入了3～8％重量比例的刚性苯乙烯支链，使得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶生产的橡胶制品耐磨性能明显提高，解决了传统氯化聚乙烯制品耐磨性能差的问题。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

[0027] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例不仅提供一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，具体步骤为：

[0030] 1.选取重均分子量(Mw)为12万，氯重量百分比含量为35％的氯化聚乙烯橡胶CM粉末14Kg，其中位粒径为300μm，投入到已加入70Kg水的100L搪玻璃密闭反应器中；

[0031] 2.向搪玻璃密闭反应器依次加入0.14Kg乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚，0.07Kg的中位粒径为8μm的防粘剂疏水性二氧化硅，0.14Kg的引发剂叔丁基过氧化2—乙基己酸酯，0.084Kg的链转移剂正十二烷基硫醇，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，分别加入
0.42Kg的苯乙烯和0.56Kg丁二烯单体，

[0032] 3.反应器升温至128℃，在100转/分的搅拌速度下反应3.5小时，冷却使物料温度将至45℃，得到丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料；

[0033] 4.将丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.06MPa，使丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料与反应介质水分离，然后用水喷淋洗涤CM，抽负压至-0.06MPa分离洗涤液，如此反复操作2次，然后将物料用真空抽滤脱水，最后置热空气干燥器中进行干燥得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶粉末。

[0034] 本实施例还提供一种上述方法制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶。

[0035] 实施例2

[0036] 1.取重均分子量(Mw)为16万，氯重量百分比含量为35％的氯化聚乙烯橡胶CM粉末14Kg，其中位粒径为280μm，投入到已加入70Kg水的100L搪玻璃密闭反应器中；

[0037] 2.向搪玻璃密闭反应器依次加入0.16Kg乳化剂聚乙烯吡咯烷酮，0.08Kg的中位粒径为7μm的防粘剂疏水性二氧化硅，0.16Kg的引发剂过氧化二叔戊基，0.084Kg的链转移剂叔十二烷基硫醇，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，分别加入0.63Kg的苯乙烯和0.84Kg丁二烯单体；

[0038] 3.反应器升温至130℃，在150转/分的搅拌速度下反应3.5小时，冷却使物料温度将至40℃，得到丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料；

[0039] 4.将丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.08MPa，使CM接枝浆料与反应介质水分离，然后用水喷淋洗涤CM，抽负压至-0.08MPa分离洗涤液，如此反复操作3次，然后将物料用真空抽滤脱水，用离心机进一步脱水，最后置热空气干燥器中进行干燥得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶粉末。

[0040] 本实施例还提供一种上述方法制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例不仅提供一种丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶制备方法，具体步骤为：

[0043] 1.选取重均分子量(Mw)为20万，氯重量百分比含量为35％的氯化聚乙烯橡胶CM粉末14Kg，其中位粒径为290μm，投入到已加入80Kg水的100L搪玻璃密闭反应器中；

[0044] 2.向搪玻璃密闭反应器依次加入0.16Kg乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚，0.06Kg的中位粒径为8μm的防粘剂疏水性二氧化硅，0.16Kg的引发剂过氧化苯甲酰，0.112Kg的链转移剂正十二烷基硫醇，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃，分别加入0.63Kg的苯乙烯和0.84Kg丁二烯单体；

[0045] 3.反应器升温至135℃，在100转/分的搅拌速度下反应4小时，冷却使物料温度将至48℃，得到丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料；

[0046] 4.将丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶浆料置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.04MPa，使CM接枝浆料与反应介质水分离，然后用水喷淋洗涤CM，抽负压至-0.04MPa分离洗涤液，如此反复操作3次，然后将物料用真空抽滤脱水，最后置热空气干燥器中进行干燥得丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶粉末。

[0047] 将实施例1、实施例2、实施例3制备的丁二烯-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝共聚橡胶与传统的氯化聚乙烯橡胶分别与其他助剂进行物料配合，其中：1#为常规的氯化聚乙烯橡胶，采用过氧化物硫化体系硫化与各助剂进行的物料配合，2#为实施例一中的接枝共聚物与各助剂进行的物料配合，3#为实施例二中的接枝共聚物与各助剂进行的物料配合，4#为实施例三中的接枝共聚物与各助剂进行的物料配合，5#是传统的氯化聚乙烯橡胶，是采用噻二唑硫化体系硫化的，与各助剂进行的物料配合。测试性能的物料配合原料见表1，性能对比结果见表2。

[0048] 表1传统氯化聚乙烯橡胶CM、接枝共聚物B-CM-S分别与其他原料的物料配合[0049]

[0050] 将表1中的1#～5#的配合物，依次使用开炼机混炼成胶片，然后进行155℃热空气硫化，冷却停放试样，按照测试标准进行相应项目测试，具体测试项目及结果见表2。

[0051] 表2中可以看出，1#为传统的氯化聚乙烯橡胶采用过氧化物硫化与各助剂的配合物，其在热空气中155℃硫化45min后，试片粗糙发粘、断面存在气孔，拉伸强度较低、拉断伸长率较高，说明在含氧的热空气中，传统的氯化聚乙烯橡胶不能充分硫化；2#、3#、4#为本发明实施例一到实施例三中接枝共聚物采用硫磺/促进剂体系硫化与各助剂的配合物，其在热空气中155℃硫化45min后，试片表面光滑平整弹性好、断面无气孔，其DIN磨耗性能、低温脆性(-45℃)等性能，明显好于5#采用噻二唑硫化的传统氯化聚乙烯橡胶与各助剂的配合物，而且硫化时间也明显较5#时间短。

[0052] 表2传统氯化聚乙烯橡胶CM、接枝共聚物B-CM-S分别与其他原料配合物的性能对比

[0053]

[0054] 除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围，即凡是依本发明的权利要求书及本发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，均应仍属本发明专利涵盖的范围。