本发明提供了一种具有互穿聚合物网络结构的SBCs/PNIPAM复合材料及其制备方法。它是由苯乙烯类热塑性弹性体、N‑异丙基丙烯酰胺单体、引发剂以及交联剂制备而成；其中，苯乙烯类热塑性弹性体与N‑异丙基丙烯酰胺单体的质量比为1:0.5～5；引发剂与N‑异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:10～100；交联剂与N‑异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:5～50。本发明制备得到的复合材料具有同聚N‑异丙基丙烯酰胺凝胶近似的温度响应，并具有聚N‑异丙基丙烯酰胺所不具备的力学支撑和形状保持性，能够广泛应用于医用敷料、药物负载与缓释、传感器等领域，前景良好。
1.一种具有互穿聚合物网络结构的SBCs/PNIPAM复合材料，其特征在于：它是由苯乙烯类热塑性弹性体、N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂以及交联剂制备而成；
其中，苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为1:0.5～5；
引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:10～100；
交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:5～50。
所述苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比1:1～4；
所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:20～60；
所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:10～30。
所述苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比1:2.5～3.5；
所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:40～45；
所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:15～20。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为1:3；所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:40。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合材料，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体或其氢化产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体或其氢化产物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯热塑性弹性体或其氢化产物中的一种或多种；所述引发剂为过氧化物、偶氮化合物中的任意一种；所述交联剂为二烯类丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于：所述过氧化物为氢过氧化物、烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯、酮过氧化物、过氧化新庚酸；所述的偶氮化合物为油溶性偶氮化合物、两亲性偶氮化合物；所述二烯类丙烯酸酯选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述氢过氧化物选自异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；所述烷基过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯；所述二酰基过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰；所的过氧酯选自过氧新庚酸-1,1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯；所述过氧化碳酸酯选自2-乙基己基过氧二碳酸酯；所述的酮过氧化物选自1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷；所述的油溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈；所述的两亲性偶氮化合物选自偶氮异丁腈基甲酰胺、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺。
8.权利要求1～7任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于：苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺，在有机溶剂、引发剂以及交联剂存在的条件下，通过自由基溶液聚合制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自苯、四氢呋喃、氯仿中一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯或四氢呋喃或苯与四氢呋喃组成的混合溶剂，混合溶剂中苯与四氢呋喃的体积比为1:0.1～10。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中苯与四氢呋喃的体积比为1:0.25～4。
12.权利要求1～7任一项所述复合材料在制备水凝胶中的用途。
一种具有互穿聚合物网络结构的SBCs/PNIPAM复合材料及其
制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有互穿聚合物网络结构的SBCs/PNIPAM复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是近二十年来研究最为广泛的水凝胶材料，其线性分子水溶液具有典型的温度依赖性，在30～35℃附近会出现明显的溶胶-凝胶转变行为；而其交联型水凝胶体系则在30～35℃附近出现显著的体积溶胀-坍缩行为。因此，这一聚合物能够广泛应用于药物控制释放和传感器领域。
[0003] 目前在水或有机溶剂中制备得到的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶材料存在以下问题：(1)干燥样品的聚N-异丙基丙烯酰胺线性或交联聚合物为高度脆性的硬质树脂，难以加工成型，也不易保存；(2)含水平衡后的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶材料形状保持能力差，无法形成特定形状，严重制约了其应用范围，例如CN101293939A，其公开了一种异丙基丙烯酰胺聚合物水凝胶及其合成方法：将异丙基丙烯酰胺、氧化剂、引发还原剂、交联剂溶于水中后进行反应。
[0004] 因此，目前需要一种在聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物特有的温度响应性的基础上，还具有更好的力学支撑和形状保持能力的材料。
发明内容
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有互穿聚合物网络结构的SBCs/PNIPAM复合材料，它是由苯乙烯类热塑性弹性体、N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂以及交联剂制备而成；
[0006] 其中，苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为1:0.5～5；
[0007] 引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:10～100；
[0008] 交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:5～50。
[0009] 进一步地，所述苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比1:1～4；
[0010] 所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:20～60；
[0011] 所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:10～30。
[0012] 进一步地，所述苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比1:2.5～3.5；优选为1:3；
[0013] 所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:40～45；优选为1:40；
[0014] 所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1:15～20。
[0015] 进一步地，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体或其氢化产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体或其氢化产物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯热塑性弹性体或其氢化产物中的一种或多种；所述引发剂为过氧化物、偶氮化合物中的任意一种；所述交联剂为二烯类丙烯酸酯。
[0016] 进一步地，所述过氧化物为氢过氧化物、烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸脂、酮过氧化物；所述的偶氮化合物为油溶性偶氮化合物、两亲性偶氮化合物；所述二烯类丙烯酸酯选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0017] 进一步地，所述氢过氧化物选自异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；所述烷基过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化十二酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯；所述二酰基过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；所的过氧酯选自过氧新庚酸-1,1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新庚酸、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯；所述过氧化碳酸脂选自过氧二碳酸脂、2-乙基己基过氧二碳酸脂；所述的酮过氧化物选自1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷；所述的油溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈；所述的两亲性偶氮化合物选自偶氮异丁腈基甲酰胺、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺。
[0018] 本发明还提供了上述复合材料的制备方法，苯乙烯类热塑性弹性体与N-异丙基丙烯酰胺，在有机溶剂、引发剂以及交联剂存在的条件下，通过自由基溶液聚合制得。
[0019] 进一步地，所述有机溶剂选自苯、四氢呋喃、氯仿中一种或多种。
[0020] 进一步地，所述有机溶剂为苯或四氢呋喃或苯与四氢呋喃组成的混合溶剂，混合溶剂中苯与四氢呋喃的体积比为1:0.1～10，优选为1:0.25～4。
[0021] 本发明还提供了上述复合材料在制备水凝胶中的用途。
[0022] 本发明中，苯乙烯类热塑性弹性体是以苯乙烯、丁二烯、异戊二烯为原料合成的嵌段共聚物及其加氢后的产物，其具有线性或者是星型的分子链结构。
[0023] 本发明通过原位聚合的方式，以自由基聚合机理合成的具有互穿聚合物网络结构的苯乙烯类热塑性弹性体/聚N-异丙基丙烯酰胺复合材料，具有同聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶近似的温度响应，并具有聚N-异丙基丙烯酰胺所不具备的力学支撑和形状保持性，能够广泛应用于医用敷料(是指可用于包覆伤口的用品，用以覆盖疮、伤口或者其他损害的医用材料)、药物负载与缓释、传感器等领域，前景良好。
[0024] 同时，本发明还通过控制聚合溶剂组成的方式，制备出不同饱和吸水率的具有互穿聚合物网络结构的苯乙烯类热塑性弹性体/聚N-异丙基丙烯酰胺(SBCs/PNIPAM)复合材料，能够适用于不同含水率要求下的医用敷料、药物负载与缓释、传感器等领域，前景良好。
[0025] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0026] 以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
[0027] 图1为本发明实施例1制备的得到的SBS/PNIPAM复合材料的结构示意图。
[0028] 图2为本发明实施例1所制备的SBS/PNIPAM复合材料的红外光谱测试结果。
[0029] 图3为本发明实施例2-7所制备的SBS/PNIPAM复合材料的平衡吸水率随着温度的变化趋势
[0030] 图4为本发明施例1所制备的SBS/PNIPAM复合材料的拉伸性能及压缩性能测试结果
[0031] 图5为本发明施例1所制备的SBS/PNIPAM复合材料体外药物释放实验的数据。
具体实施方式
[0032] 本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，可通过购买市售产品获得。
[0033] 苯乙烯弹性体：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SBS)，来源于中国石化巴陵石化总厂，以及科腾聚合物公司；
[0034] N-异丙基丙烯酰胺：来源于Adamas-beta试剂公司，纯度98％；
[0035] 苯：均来源于成都市科龙化工试剂厂，分析纯；
[0036] 四氢呋喃：均来源于成都市科龙化工试剂厂，分析纯；
[0037] 过氧化十二酰：来源于阿拉丁试剂公司，纯度98％；
[0038] 过氧化苯甲酰：均来源于成都市科龙化工试剂厂，分析纯；
[0039] 乙二醇二甲基丙烯酸酯：来源于阿拉丁试剂公司，纯度98％。
[0040] 实施例1
[0041] 0.75g SBS与2.25g(20mmol)N-异丙基丙烯酸酯溶解于30(±1)℃的10ml四氢呋喃溶剂中，保证溶剂无挥发的前提，搅拌直至溶液均匀。随后，在溶解均匀的溶液中加入0.5mmol过氧化苯甲酰引发剂和1.14mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，进一步搅拌均匀并通氮气除去氧气。之后，将过滤后的混合溶液倒入可完全密闭的聚四氟乙烯模具并密封，反应温度80℃，聚合时间20h。合成产物于25℃下缓慢挥发溶剂48h，随后置于40℃真空环境继续去除残余溶剂24h。所获得的干燥样品置于流动水中冲洗，去除未反应底物。这之后的产物冷冻干燥除去水分，即获得最终产物SBS/PNIPAM复合材料，图1为其结构示意图。
[0042] 实施例2
[0043] 用过氧化十二酰(用量：0.5mmol)替换实施例1中的过氧化苯甲酰作为引发剂，反应温度70℃，聚合时间24h，其它条件不变，重复实施例1的方法，得到SBS/PNIPAM复合材料。
[0044] 实施例3
[0045] 用苯和四氢呋喃体积比为1:4的混合溶剂替换实施例2中的四氢呋喃溶剂，其它条件不变，重复实施例2的方法，得到SBS/PNIPAM复合材料。
[0046] 实施例4
[0047] 用苯和四氢呋喃体积比为2:3的混合溶剂替换实施例2中的四氢呋喃溶剂，其他条件不变，重复实施例2的方法，得到SBS/PNIPAM复合材料。
[0048] 实施例5
[0049] 用苯和四氢呋喃体积比为3:2的混合溶剂替换实施例2中的四氢呋喃溶剂，其他条件不变，重复实施例2的方法，得到SBS/PNIPAM复合材料。
[0050] 实施例6
[0051] 用苯和四氢呋喃体积比为4:1的混合溶剂替换实施例2中的四氢呋喃溶剂，其他条件不变，重复实施例2的方法，得到SBS/PNIPAM复合材料。
[0052] 实施例7
[0053] 用苯替换实施例2中的四氢呋喃溶剂，其他条件不变，重复实施例2的方法，得到SBS/PNIPAM复合材料。
[0054] 以下通过测试例来说明本发明的有益效果。
[0055] 测试一、红外光谱测试
[0056] 取实施例1制备得到的SBS/PNIPAM复合材料，用傅里叶变化红外光谱仪(IS-50，Nicolet.Co)进行测定，测试条件为：扫描次数24次，分辨率4cm-1，测试温度：25℃室温环境下。测试结果见图2。
[0057] 图2中，3318cm-1为聚N-异丙基丙烯酰胺中酰胺键，1658cm-1为聚N-异丙基丙烯酰胺中的碳氧双键，1734cm-1为聚N-异丙基丙烯酰胺中交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯的碳氧双键，2875cm-1为SBS分子链中的亚甲基，可以看出SBS/PNIPAM双组分体系的共同存在。
[0058] 测试二、平衡吸水率的测定
[0059] 取实施例2-7制备的SBS/PNIPAM复合材料，预先将样品完全浸泡在4℃充分溶胀，随后升温至相应温度(温度点选择20，25，30，35，40，45℃)并恒定24h以达到平衡溶胀后取出样品进行测试，测试时，先用吸水纸擦干样品表面水分，用分析天平(精确至0.1mg)读取相应质量，测试结果见图3。
[0060] 从图3可以看出，不同的溶剂下制备的复合材料的饱和吸水率不同，可以适用于不同含水率要求下的医用敷料、药物负载与缓释、传感器等领域。
[0061] 测试三、力学性能测试
[0062] 取实施例1制备得到的SBS/PNIPAM复合材料，于20℃去离子水中浸泡72h使其充分溶胀。测试温度为25℃，拉伸测试中传感器选择1kN，压缩测试中传感器选择为10kN。其中，拉伸测试速率为200％形变/min直至样品断裂；压缩测试中测试速率为25％形变/min直至80％压缩形变达成。测试结果可见图4。
[0063] 从图4可以看出，试样整体延展性良好，最大断裂伸长率能达到600％，并拥有高于350KPa的拉伸应力，在初期形变小于50％的情况下拉伸应力能达到100KPa。
[0064] 测试四、体外药物释放
[0065] 取实施例1制备得到的SBS/PNIPAM复合材料，清洗并冷冻干燥一周后，取55～60mg圆形样品，浸泡入0.5mg/ml浓度的盐酸黄连素水溶液中，于10℃环境下均匀摇晃充分溶胀一周。溶胀后的样品用PBS(磷酸盐缓冲盐溶液，pH 7.4，如果pH值不为7.4，则通过添加浓盐酸或氢氧化钠进行调节)冲洗表面附着的药液，随后以吸水纸吸干表面水分。含药状态的溶胀体置入37℃PBS缓冲液中(pH为7.4)，保持恒温并匀速振荡。每隔相应时间点，定量吸取2ml PBS释放液，同时补充2ml新鲜PBS缓冲液。吸取的PBS释放液以紫外-可见光分光光度仪测定吸光度，仪器激发波长为345nm。另外，基于不同浓度盐酸黄连素溶液紫外吸光度标准曲线需要事先测定。测试结果可见图5。
[0066] 从图5可以看出，在最初的0.5h中，试样能够释放出总体释放量近一半的药物，并在随后的数小时中逐步释放出剩余的药物。其特性符合外用敷料的投药特征，即在初期快速释放足够浓度的药物确保患处的投药需求，并在后续较长的一段时间内持续释放保持患处持续保留足够的药物浓度。
[0067] 综上，本发明通过原位聚合的方式，以自由基聚合机理合成的具有互穿聚合物网络结构的苯乙烯类热塑性弹性体/聚N-异丙基丙烯酰胺复合材料，具有同聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶近似的温度响应，并具有聚N-异丙基丙烯酰胺所不具备的力学支撑和形状保持性，能够广泛应用于医用敷料(是可用于包覆伤口的用品，用以覆盖疮、伤口或者其他损害的医用材料)、药物负载与缓释、传感器等领域，前景良好。
