利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法

摘要

本发明涉及一种利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法，它依次进行细磨‑筛分、搅拌‑造粒得球团、预干燥、高温焙烧得含有有价金属的高温烟气(13)和焙烧渣、搅拌得还原焙烧渣、保温得保温物料和保温烟气、破碎‑细磨得磨细的保温物料、磁选得产品磁铁矿精矿和硅铝钙残渣、淋洗收集得含有有价金属元素的洗涤液、加热浓缩得脱除氯化氢气体的洗涤液、分段回收得含铁产品、含铜产品、钴镍产品和滤液，既可回收压力氧化废渣中有价金属元素铁、锌、铜、钴、镍等，又减少了难处理含氯废水的处理成本，还具有氧化废渣的潜在重金属污染风险小，酸耗少、成本低、回收率高、工艺流程短、设备投资少与维护成本低等优点，适于有色金属冶金固体废渣综合回收应用。

权利要求

1.利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法，其特征在于依次按如下工艺步骤和条件进行：(A)细磨-筛分，将锌精矿压力氧化渣(1)破碎细磨，筛分出氧化渣细粉和氧化渣筛上物料(2)；

(B)搅拌-造粒，向每吨氧化渣细粉加入50～100kg粘结剂(4)和3～15kg还原剂(3)混匀，再按每吨总混合固体物料加入400～600L含氯废水(5)进行搅拌混合造粒，每吨氧化渣(1)的添加氯元素的摩尔质量与有价金属锌铜钴镍的总摩尔质量比为1.10～1.50：1，得球团；

(C)预干燥，将球团进行自然晾干、预干燥，预干燥温度为70～150℃，预干燥时间为1.0～4.0h，得干燥球团和低温烟气(6)；

(D1a)高温焙烧,将干燥球团高温焙烧，焙烧温度为1050～1250℃，焙烧时间为4～12h,得含有有价金属的高温烟气(13)和出料温度为850～1150℃焙烧渣；

(D1b)搅拌，向焙烧渣加入还原物料(14)进行搅拌，得还原焙烧渣；

(D1c)保温，对还原焙烧渣进行保温处理，保温温度为550～750℃，保温时间为1.0～

6.0h，得保温物料和保温烟气；

(D1d)破碎-细磨，将保温物料进行破碎细磨,得磨细的保温物料；

(D1e)磁选，对磨细的保温物料进行磁选，得产品磁铁矿精矿(15)和硅铝钙残渣(16)；

(D2a)淋洗收集，用稀盐酸淋洗液(7)对步骤(C)预干燥的低温烟气(6)进行多级喷淋洗涤，得含有有价金属元素的洗涤液；

(D2b)加热浓缩，对含有有价金属元素的洗涤液进行加热浓缩，加热浓缩温度60～90℃，加热浓缩时间5～30min，由热交换系统收集的热量加热回收氯化氢气体(8)，得脱除氯化氢气体(8)的洗涤液；

(D2c)分段回收，向脱除氯化氢气体(8)的洗涤液加入碱性试剂(9)进行分段回收，得含铁产品(10)、含铜产品(11)、钴镍产品(12)和滤液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(D1a)高温焙烧的含有有价金属的高温烟气(13)返回步骤(C)预干燥循环使用。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(D1c)保温的保温烟气一部分返回步骤(C)预干燥，另一部分送至步骤(D2b)加热浓缩，余热循环使用。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(D2b)加热浓缩的氯化氢气体(8)返回步骤(D2a)淋洗收集循环使用。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(D2c)分段回收的滤液一部分在温度为

40～80℃逸出氯化氢后返回步骤(D2a)淋洗收集，另一部分返回步骤(B)搅拌-造粒，循环使用。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(A)细磨-筛分的氧化渣筛上物料(2)返回细磨再利用。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(B)搅拌-造粒的粘结剂(4)为膨润土。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(B)搅拌-造粒的含氯废水(5)是指电渗析产水、盐酸废水、含氯卤水中的任一种或其组合，氯离子的质量浓度为5～300g/L。

9.如权利要求1或7或8所述的方法，其特征是所述步骤(B)搅拌-造粒的还原剂(3)是指粒径为0.01～1.00mm占比50～95％的无烟煤粉、高炉煤粉中的任一种或其组合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(D2a)淋洗收集的稀酸淋洗液(7)为稀盐酸，盐酸的质量浓度为1～15％。

11.如权利要求1或10所述的方法，其特征是所述步骤(D2a)淋洗收集的洗涤级数为3～

8级，每级停留时间为5～30min。

12.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(D1b)搅拌的还原物料(14)是指粒度为0.01～2mm占比40～80％的无烟煤粉、活性炭颗粒、活性炭粉末中的任一种或其组合。

说明书

利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法，适于有色金属冶金固体废渣综合回收应用。

背景技术

[0002] 通常而言，锌精矿主要成分为硫化锌，而硫化锌精矿的加压氧化浸出过程实际上是一个气-液-固的三相反应过程，而固态产物生成的液固缩核反应，包括液态反应物或产物通过液体边界层的外扩散、液态反应物或产物通过固态产物层的内扩散和界面产生化学反应。实际上，反应过程涉及了溶液中Fe3+通过固态硫膜扩散到未反应核界面，然后Fe3+与2+ 2+
未反应核中硫化锌发生反应，生成单质硫和Zn ，再由生成的Zn 通过固态硫膜向外扩散。
硫化锌的加压氧化浸出的基本反应方程式：

[0003] 2ZnS+2H2SO4+O2→ZnSO4+H2O+S0

[0004] 当缺少传递氧分子的物质时，上述反应过程是非常缓慢的，而当硫化锌精矿中铁元素进入溶液中，并被氧气氧化成三价铁离子时，可起到氧分子传递作用，大大地加速了上述反应过程。

[0005] ZnS+2Fe2(SO4)3→ZnSO4+FeSO4+S0

[0006] H2SO4+2FeSO4+0.5O2→Fe2(SO4)3+H2O

[0007] 锌冶炼行业所产生的氧化废渣是指加压浸出矿浆经过过滤、洗涤后的氧化渣及为渣浮选的给料，该类氧化废渣主要的矿物组成由单质硫、草黄铁钒、钠铁钒、黄钾铁钒、铅铁矾、少量的石英、残留的闪锌矿及含有较多的铁、锌、铜、钴、镍等有价金属。目前业内对该类氧化废渣未进一步利用而是中和处理后堆存于尾矿库，存在锌精矿压力氧化渣中有价金属资源利用率低、存放过程存在重金属污染和含氯废水无法处理处置等问题。

[0008] 当今硫化锌精矿的处理方法有焙烧法、加压氧化法和生物氧化法。焙烧法如中国专利CN201010611051.X公开的“一种高铁硫化锌精矿分离铁锌的方法”，该方法是将高铁硫化锌精矿经过焙烧-细磨-湿式磁选，实现铁锌分离，获得低铁锌精矿和高铁锌精矿。加压氧化法如中国专利CN201410112953.7公开的“硫化锌精矿加压氧浸出锌同时回收有价金属的方法”，该法是针对富含铅银及稀散金属的硫化锌精矿和不含铅银及稀散金属的硫化锌精矿，先高温高压氧化硫化锌，过滤分离得到浸出液和浸出渣，含铅银的氧化渣和铁渣，浸出液采用中和，回收稀散金属的中和渣后再进行回收，将上清液另进行锌回收；中国专利CN201410504145.5公开的“氧化镍矿高温氯化挥发回收镍钴铁的工艺”该工艺采用氯化钙、氯化钠、氯化镁中的一种或几种作为氯化剂；中国专利CN201210017910.1公开的“一种复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法”，该法采用氯化亚铁作为还原氯化剂和氯化钙作为氧化氯化剂；中国专利CN200510021005.3公开的“硫铁矿烧渣的综合回收方法”，采用氯化铁、氯化镁作为氯化剂；中国专利CN201510401560.2公开的“一种PVC作为氯化剂氯化挥发提取LCD中金属铟的方法和装置”，采用PVC作为氯化剂；中国专利CN201210017933.2公开的“利用高杂质硫酸渣生产铁球团矿并富集有价金属的方法”，利用高杂质硫酸渣生产铁球团矿并富集有价金属的方法采用氯化亚铁作为氯化剂；中国专利CN200410081722.0公开的“Se含有物的氯化处理方法”，采用氯化钠作为氯化剂；中国专利CN201410757942.4公开的“一种金精矿氰化尾渣氯化焙烧同步还原回收金、铁的方法”，采用氯化钙、氯化钠作为氯化剂以及应用生物氧化法。然而，未检索出“锌精矿经过压力氧化后所产生的氧化废渣进行资源综合利用”以及采用含氯废水作为氯化剂的文献报道。

[0009] 为此研发一种利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法就显得尤为迫切。

发明内容

[0010] 本发明的任务是为了克服现有工艺的不足，提供利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法，可显著提高压力氧化渣的综合利用率，解决其中有价金属回收利用和重金属污染问题，使含氯废水资源化利用。

[0011] 本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

[0012] 利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法，依次按如下工艺步骤和条件进行：

[0013] (A)细磨-筛分，将锌精矿压力氧化渣(1)破碎细磨，筛分出氧化渣细粉和氧化渣筛上物料(2)；

[0014] (B)搅拌-造粒，向每吨氧化渣细粉加入50～100kg粘结剂(4)和3～15kg还原剂(3)混匀，再按每吨总混合固体物料加入400～600L含氯废水(5)进行搅拌混合造粒，每吨氧化渣(1)的添加氯元素的摩尔质量与有价金属锌铜钴镍的总摩尔质量比为1.10～1.50：1，得球团；

[0015] (C)预干燥，将球团进行自然晾干、预干燥，预干燥温度为70～150℃，预干燥时间为1.0～4.0h，得干燥球团和低温烟气(6)；

[0016] (D1a)高温焙烧,将干燥球团高温焙烧，焙烧温度为1050～1250℃，焙烧时间为4～12h,得含有有价金属的高温烟气(13)和出料温度为850～1150℃焙烧渣；

[0017] (D1b)搅拌，向焙烧渣加入还原物料(14)进行搅拌，得还原焙烧渣；

[0018] (D1c)保温，对还原焙烧渣进行保温处理，保温温度为550～750℃，保温时间为1.0～6.0h，得保温物料和保温烟气；

[0019] (D1d)破碎-细磨，将保温物料进行破碎细磨,得磨细的保温物料；

[0020] (D1e)磁选，对磨细的保温物料进行磁选，得产品磁铁矿精矿(15)和硅铝钙残渣(16)；

[0021] (D2a)淋洗收集，用稀盐酸淋洗液(7)对步骤(C)预干燥的低温烟气(6)进行多级喷淋洗涤，得含有有价金属元素的洗涤液；

[0022] (D2b)加热浓缩，对含有有价金属元素的洗涤液进行加热浓缩，加热浓缩温度60～90℃，加热浓缩时间5～30min，由热交换系统收集的热量加热回收氯化氢气体(8)，得脱除氯化氢气体(8)的洗涤液；

[0023] (D2c)分段回收，向脱除氯化氢气体(8)的洗涤液加入碱性试剂(9)进行分段回收，得含铁产品(10)、含铜产品(11)、钴镍产品(12)和滤液。

[0024] 说明书中涉及的百分比均为质量百分比，所述的高温烟气的温度约为1000～1300℃，低温烟气约为60～80℃，保温烟气约为600～800℃。

[0025] 本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：

[0026] (1)对压力氧化废渣中有价金属进行回收，提高了锌精矿资源的利用率，减少了废渣占地面积，提高了尾矿库容寿命及降低了氧化废渣的潜在重金属污染风险，可获得更好的经济效益；

[0027] (2)采用高温(1150±100℃)进行氯化焙烧，渣中有价金属元素铁、锌、铜、钴、镍基本实现了回收，具有余渣量小、酸耗少、成本低、回收率高、生产过程对环境友好等；

[0028] (3)实现了以废治废的环保理念，成功地利用含氯废水作为氯化挥发法的氯化剂，添加到氧化废渣中进行有价金属回收，既可实现固体废渣中有价资源的回收利用，又减少了难处理含氯废水的处理成本，还缩短了整体工艺流程，减少设备投资与维护成本等。

附图说明

[0029] 图1是根据本发明提出的一种利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法的浮选工艺流程图。

[0030] 附图中各标示分别表示：

[0031] 1.氧化渣 2.氧化渣筛上物料 3.还原剂 4.粘结剂 5.含氯废水6.低温烟气 7.稀盐酸淋洗液 8.氯化氢气体 9.碱性试剂 10.含铁产品 11.含铜产品 12.钴镍产品 13.高温烟气 14.还原物料 15.磁铁矿精矿 16.硅铝钙残渣

[0032] 以下结合附图对说明作进一步详细地描述。

具体实施方式

[0033] 如图1所示，本发明的一种利用含氯废水提取锌精矿氧化渣中有价金属的方法，依次按如下工艺步骤和条件进行：

[0034] (A)细磨-筛分，将锌精矿压力氧化渣(1)破碎细磨，筛分出氧化渣细粉和氧化渣筛上物料(2)；

[0035] (B)搅拌-造粒，向每吨氧化渣细粉加入50～100kg粘结剂(4)和3～15kg还原剂(3)混匀，再按每吨总混合固体物料加入400～600L含氯废水(5)进行搅拌混合造粒，每吨氧化渣(1)的添加氯元素的摩尔质量与有价金属锌铜钴镍的总摩尔质量比为1.10～1.50：1，得球团；

[0036] (C)预干燥，将球团进行自然晾干、预干燥，预干燥温度为70～150℃，预干燥时间为1.0～4.0h，得干燥球团和低温烟气(6)；

[0037] (D1a)高温焙烧,将干燥球团高温焙烧，焙烧温度为1050～1250℃，焙烧时间为4～12h,得含有有价金属的高温烟气(13)和出料温度为850～1150℃焙烧渣；

[0038] (D1b)搅拌，向焙烧渣加入还原物料(14)进行搅拌，得还原焙烧渣；

[0039] (D1c)保温，对还原焙烧渣进行保温处理，保温温度为550～750℃，保温时间为1.0～6.0h，得保温物料和保温烟气；

[0040] (D1d)破碎-细磨，将保温物料进行破碎细磨,得磨细的保温物料；

[0041] (D1e)磁选，对磨细的保温物料进行磁选，得产品磁铁矿精矿(15)和硅铝钙残渣(16)；

[0042] (D2a)淋洗收集，用稀盐酸淋洗液(7)对步骤(C)预干燥的低温烟气(6)进行多级喷淋洗涤，得含有有价金属元素的洗涤液；

[0043] (D2b)加热浓缩，对含有有价金属元素的洗涤液进行加热浓缩，加热浓缩温度60～90℃，加热浓缩时间5～30min，由热交换系统收集的热量加热回收氯化氢气体(8)，得脱除氯化氢气体(8)的洗涤液；

[0044] (D2c)分段回收，向脱除氯化氢气体(8)的洗涤液加入碱性试剂(9)进行分段回收，得含铁产品(10)、含铜产品(11)、钴镍产品(12)和滤液。

[0045] 本发明的工艺可以进一步是：

[0046] 所述步骤(D1a)高温焙烧的含有有价金属的高温烟气(13)返回步骤(C)预干燥循环使用。

[0047] 所述步骤(D1c)保温的保温烟气一部分返回步骤(C)预干燥，另一部分送至步骤(D2b)加热浓缩，余热循环使用。

[0048] 所述步骤(D2b)加热浓缩的氯化氢气体(8)返回步骤(D2a)淋洗收集循环使用。

[0049] 所述步骤(D2c)分段回收的滤液一部分在温度为40～80℃逸出氯化氢后返回步骤(D2a)淋洗收集，另一部分返回步骤(B)搅拌-造粒，循环使用。

[0050] 所述步骤(A)细磨-筛分的氧化渣筛上物料(2)返回细磨再利用。

[0051] 所述步骤(B)搅拌-造粒的粘结剂(4)为膨润土。

[0052] 所述步骤(B)搅拌-造粒含氯废水(5)是指电渗析产水、盐酸废水、含氯卤水中的任一种或其组合，氯离子的质量浓度为5～300g/L。

[0053] 所述步骤(B)搅拌-造粒的还原剂(3)是指粒径为0.01～1.00mm占比50～95％的无烟煤粉、高炉煤粉中的任一种或其组合。

[0054] 所述步骤(D2a)淋洗收集的稀酸淋洗液(7)为稀盐酸，盐酸的质量浓度为1～15％。

[0055] 所述步骤(D2a)淋洗收集的洗涤级数为3～8级，每级停留时间为5～30min。

[0056] 所述步骤(D1b)搅拌的还原物料(14)是指粒度为0.01～2mm占比40～80％的无烟煤粉、活性炭颗粒、活性炭粉末中的任一种或其组合。

[0057] 下面结合具体实施例对本发明具体实施方式进一步说明。

[0058] 实施所用的选铜尾矿其化学组成(wt％)如下：含铜0.10％，含硫3.64％，含金0.11g/t，含银5.2g/t。选铜尾矿经经“两次粗选、一次扫选、粗精矿再磨、两次精选、中矿循序返回”的工艺流程获得硫精矿，硫精矿在弱酸性条件下进行铜硫分离获得超纯硫精矿和含金铜普通硫精矿。

[0059] 实施例1

[0060] 所用锌精矿压力氧化废渣，废渣中主要成分：锌1.5％、铜0.18％、铅2.1％、镍127g/t、钴25g/t。将氧化废渣进行破碎、球磨、细磨后，细度为-200目占比81％。

[0061] 取氧化废渣为100kg，加入3％煤粉，然后加入25L含氯废水，氯离子浓度为80g/L，经过混合、搅拌、球团、预干燥、干燥后，进入第一段预热炉，焙烧温度为130℃，保温时间为2h，然后进入第二段高温焙烧炉，焙烧温度为1150℃，焙烧时间为8h，铜回收率91％、锌回收率92.5％、镍回收率86％、钴回收率90％、银回收率88％，铁回收率88％。

[0062] 实施例2

[0063] 所用锌精矿压力氧化废渣，废渣中主要成分：锌1.05％、铜0.29％、铅2.13％、镍115g/t、钴36g/t。将氧化废渣进行破碎、球磨、细磨后，细度为-200目占总矿样89％。

[0064] 按氧化废渣质量比加入煤粉添加量为3％，混合均匀，然后加入40L含氯废水，氯离子浓度为61g/L，经过混合、搅拌、球团、预干燥、干燥后，进入第一段预热炉，焙烧温度为100℃，焙烧时间为4h，然后进入第二段高温焙烧炉，焙烧温度为1250℃，焙烧时间为24h，铜回收率93％、锌回收率95.5％、镍回收率91％、钴回收率93％、银回收率93％，铁回收率91.5％。

[0065] 实施例3

[0066] 所用锌精矿压力氧化废渣，废渣中主要成分：锌1.16％、铜0.21％、铅1.75％、镍112g/t、钴45g/t。将氧化废渣进行破碎、球磨、细磨后，细度为-200目占总矿样75％。

[0067] 按氧化废渣质量比加入煤粉添加量为5％，混合均匀，然后加入20L含氯废水，氯离子浓度为107g/L，经过混合、搅拌、球团、预干燥、干燥后，进入第一段预热炉，温度为180℃，焙烧时间为4h然后进入第二段高温焙烧炉，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为12h，铜回收率85.4％、锌回收率90.7％、镍回收率84.9％、钴回收率84％、银回收率82.9％，铁回收率
85.5％。

[0068] 如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。