一种电催化水解的多级复合材料的制备方法及其产品、应用

摘要

本发明公开了一种电催化水解的多级复合材料的制备方法及其产品、应用，其包括，将单壁碳纳米管和氧化石墨烯分散在水中得到单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液；向铜盐溶液中依次加入单壁碳纳米管、氧化石墨烯、表面活性剂、碱、葡萄糖，反应后，产物经冷却、洗涤、干燥，得到所述Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料。本发明的制备流程简单易控，对设备要求低且对环境友好，成本低，经济效益好，应用前景好。本发明Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多极纳米结构结合紧密、粒度分布均匀、形貌规则，具有催化性能优越的优点。

权利要求

1.一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：包括，将单壁碳纳米管和氧化石墨烯分散在水中得到单壁碳纳米管和氧化石墨烯分散液；

向铜盐溶液中依次加入单壁碳纳米管和氧化石墨烯分散液、表面活性剂、碱、葡萄糖，反应后，产物经冷却、洗涤、干燥，得到所述Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料；

所述表面活性剂为正辛胺。

2.如权利要求1 所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液浓度为1.0 2.0g/L。

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3.如权利要求1 或2 所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐包括氯化铜。

4.如权利要求1 或2 所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐与葡萄糖的摩尔比为3.4 10：100。

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5.如权利要求1 或2 所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂，其浓度为1.5 2.5g/L。

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6.如权利要求1 或2 所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱，其浓度为2.0 4.0M。

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7.如权利要求6 所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱包括氢氧化钾或氢氧化钠，所述碱的滴加速率为每秒两滴，所述葡萄糖，其浓度为1.0M，加入葡萄糖后搅拌3 5h。

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8.如权利要求1 或2 中任一所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，其特征在于：所述进行反应，其温度为80 110 ℃，反应时间为6h。

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说明书

一种电催化水解的多级复合材料的制备方法及其产品、应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法及其产品、应用。

背景技术

[0002] 多级纳米结构是由零维、一维、二维纳米材料基于非共价键的作用下聚集成稳定且具有一定规则几何外观的有序结构。因其独特的组成和外貌，在保持优异的单体纳米特性的同时，会产生原先不具有的协同性质。

[0003] 现有技术制备多级复合材料工艺繁琐、操作条件要求高，因此亟待研发具有多级纳米结构的金属氧化物复合材料且操作简单的制备工艺。

[0004] 因此本领域亟待研发一种工艺简单易控，对设备要求低且对环境友好，分散性良好的多级复合材料的方法。

发明内容

[0005] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0006] 鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

[0007] 因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法，其包括，

[0009] 将单壁碳纳米管和氧化石墨烯分散在水中得到单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液；

[0010] 向铜盐溶液中依次加入单壁碳纳米管、氧化石墨烯、表面活性剂、碱、葡萄糖，反应后，产物经冷却、洗涤、干燥，得到所述Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料。

[0011] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液浓度为1.0～2.0g/L。

[0012] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述铜盐包括氯化铜。

[0013] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述铜盐与葡萄糖的摩尔比为3.4～10：100。

[0014] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述的表面活性剂，其浓度为1.5～2.5g/L。

[0015] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述表面活性剂包括聚乙二醇-600、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯-80、脂肪酸聚氧乙烯酯、正辛胺中的一种。

[0016] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述碱，其浓度为2.0～4.0M。

[0017] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述碱包括氢氧化钾或氢氧化钠，所述碱的滴加速率为每秒两滴，所述葡萄糖，其浓度为1.0M，加入葡萄糖后搅拌3～5h。

[0018] 作为本发明所述的电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料的制备方法的一种优选方案：所述进行反应，其温度为80～110℃，反应时间为6h。

[0019] 作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料。

[0020] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨多级复合材料，其中：所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位能够达到-526mV。

[0021] 本发明的有益效果：本发明所加入表面活性剂为正辛胺，其能引导多级纳米结构的形成，对单壁碳纳米管/氧化石墨烯具有表面修饰作用，可促进得到结构结合紧密、粒度分布均匀、形貌规则的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。本发明可通过调节铜盐与葡萄糖摩尔比至3.4～10：100来调控复合材料成分及其活性位点，所制备的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料具有优异的电催化活性、可重复性高、稳定性好的优点。本发明的制备流程简单易控，对设备要求低且对环境友好，成本低，经济效益好，应用前景好。本发明Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多极纳米结构结合紧密、粒度分布均匀、形貌规则，具有催化性能优越、可重复性高和稳定性好等优点。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0023] 图1为本发明Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备工艺流程图。

[0024] 图2为本发明Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的电解水析氢的极化曲线图。

具体实施方式

[0025] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0026] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0027] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0028] 实施例1：

[0029] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0030] (1)在10ml去离子水中加入5mg单壁碳纳米管和5mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得1.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0031] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液50ml，向其中加入1.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入1.5g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加2M的氢氧化钠溶液，持续搅拌20min，以两秒每滴速率滴加3.4ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌3h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在80℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0032] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-526mV。

[0033] 实施例2：

[0034] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0035] (1)在10ml去离子水中加入5mg单壁碳纳米管和5mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得1.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0036] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液50ml，向其中加入1.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入1.5g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加2.5M的氢氧化钠溶液，持续搅拌20min，以两秒每滴速率滴加6.0ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌3h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在80℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0037] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-540mV。

[0038] 实施例3：

[0039] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0040] (1)在10ml去离子水中加入5mg单壁碳纳米管和5mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得1.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0041] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液50ml，向其中加入1.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入1.5g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加3M的氢氧化钠溶液，持续搅拌25min，以两秒每滴速率滴加10ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌3h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在90℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0042] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-544mV。

[0043] 实施例4：

[0044] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0045] (1)在10ml去离子水中加入7.5mg单壁碳纳米管和7.5mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得1.5g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0046] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液60ml，向其中加入1.5g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入2.0g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加3.5M的氢氧化钠溶液，持续搅拌25min，以两秒每滴速率滴加4.2ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌4h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在90℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0047] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-562mV。

[0048] 实施例5：

[0049] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0050] (1)在10ml去离子水中加入7.5mg单壁碳纳米管和7.5mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得1.5g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0051] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液70ml，向其中加入1.5g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入2.0g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加3.5M的氢氧化钠溶液，持续搅拌30min，以两秒每滴速率滴加7ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌4h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在100℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0052] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-570mV。

[0053] 实施例6：

[0054] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0055] (1)在10ml去离子水中加入10mg单壁碳纳米管和10mg氧化氧化石墨烯，超声分散50分钟，得2.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0056] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液80ml，向其中加入2.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入2.5g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加3.5M的氢氧化钠溶液，持续搅拌30min，以两秒每滴速率滴加11.2ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌5h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在100℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0057] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-585mV。

[0058] 实施例7：

[0059] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0060] (1)在10ml去离子水中加入10mg单壁碳纳米管和10mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得2.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0061] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液90ml，向其中加入2.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入2.5g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加3.5M的氢氧化钠溶液，持续搅拌30min，以两秒每滴速率滴加16.2ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌5h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在110℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0062] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-597mV。

[0063] 实施例8：

[0064] 一种电催化水解的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0065] (1)在10ml去离子水中加入10mg单壁碳纳米管和10mg氧化石墨烯，超声分散50分钟，得2.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液。

[0066] (2)在磁力搅拌下，取配制好的2M氯化铜溶液100ml，向其中加入2.0g/L单壁碳纳米管/氧化石墨烯分散液,再加入2.5g/L的正辛胺，随后以每秒两滴速率滴加4M的氢氧化钠溶液，持续搅拌30min，以两秒每滴速率滴加20ml的1.0M葡萄糖溶液，持续搅拌5h后，将此混合物转于250ml聚四氟乙烯衬内的高压釜中，在110℃下反应6h，冷却至室温，离心，先后用去离子水与无水乙醇洗涤三次，后在60℃下真空干燥12h，最终得到Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。

[0067] 将本实例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-602mV。

[0068] 对比例1：

[0069] 同实施例1相比，除步骤(2)中未加入正辛胺外，其余条件和实施例1相同。

[0070] 将本对比例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-615mV。

[0071] 对比例2：

[0072] 同实施例1相比，除将步骤(2)中滴加葡萄糖溶液3.4ml更换为15ml，其余条件和实施例1相同。

[0073] 将本对比例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-621mV。

[0074] 对比例3：

[0075] 同实施例1相比，除步骤(2)中将1.5g/L正辛烷改为1.5g/L聚乙烯吡咯烷酮外，其余条件和实施例1相同。

[0076] 将本对比例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化2
水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm电流密度时，过电位为-615mV。

[0077] 对比例4：

[0078] 同实施例1相比，除步骤(1)将5mg单壁碳纳米管改为5mg多壁碳纳米管外，其余条件和实施例1相同。

[0079] 将本对比例所得的Cu2O/多壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/多壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-618mV。

[0080] 对比例5：

[0081] 同实施例1相比，除步骤(2)中将2M氯化铜溶液50ml改为2M硬脂酸溶液50ml外，其余条件和实施例1相同。

[0082] 将本对比例所得的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料应用于电催化水解反应，所得Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料在0.5M硫酸中，在10mA/cm2电流密度时，过电位为-616mV。

[0083] 本发明所加入表面活性剂为正辛胺，其能引导多级纳米结构的形成，对单壁碳纳米管/氧化石墨烯具有表面修饰作用，可促进得到结构结合紧密、粒度分布均匀、形貌规则的Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料。本发明能够通过调节铜盐与葡萄糖摩尔比至3.4～10：100来调控复合材料成分及其活性位点，随着铜盐与葡萄糖摩尔比的增加，Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料中Cu2O的含量增加，使得多级结构中活性位点不断变化。所制备Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多级复合材料具有优异的电催化活性、可重复性高、稳定性好的优点。本发明的制备流程简单易控，对设备要求低且对环境友好，成本低，经济效益好，应用前景好。本发明Cu2O/单壁碳纳米管/氧化石墨烯多极纳米结构结合紧密、粒度分布均匀、形貌规则，具有催化性能优越、可重复性高和稳定性好等优点。

[0084] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。