一种用于直接醇类燃料电池的电化学传感器及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种用于直接醇类燃料电池的催化剂载体，还提供用于直接醇类燃料电池的电化学传感器，是将清洗好的基底电极放入本发明制备的催化剂载体中进行电沉积，然后再放入氯铂酸钾水溶液中进行电沉积得到的。本发明将氧化石墨烯与聚乙烯亚胺掺杂，形成插层复合材料，得到催化剂载体，并将其沉积在玻碳电极表面，然后电沉积催化剂铂，得到电化学传感器，应用三电极体系进行甲醇的催化氧化反应，催化效果显著。使用电极对不同浓度的甲醇溶液进行检测，发现催化氧化峰高与甲醇浓度呈线性关系，当甲醇浓度在0.02M‑2.0M之间时，线性良好，R2＝0.996，可作为电化学传感器用于溶液中甲醇的检测。

权利要求

1.用于直接醇类燃料电池的电化学传感器的制备方法，其特征在于：将清洗好的基底电极放入催化剂载体中进行电沉积，在0.1V到0.9V的范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s–1，扫描30圈；然后再放入氯铂酸钾水溶液中进行电沉积，在-0.25V到0.5V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s–1，扫描30圈；所述氯铂酸钾水溶液的浓度为

3mM；

其中，所述催化剂载体的制备方法为：用超纯水制备氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺水溶液，在搅拌状态下将氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯亚胺水溶液中，继续搅拌60-72小时，然后进行固液分离，留下沉淀，将其洗涤至中性并干燥，得到氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料，加入超纯水进行超声将其分散成水溶胶；

所述氧化石墨烯分散液的浓度为1mg·mL-1，pH为10；

所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为3mg·mL-1；

所述干燥条件为：真空干燥箱干燥，60℃，6小时；

加入超纯水进行超声将氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料分散成水溶胶时，超纯水的加入量与氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液的体积比为7:20:24。

2.一种用于直接醇类燃料电池的电化学传感器，其是用权利要求1所述的制备方法制备得到的。

3.权利要求2所述的电化学传感器在催化氧化甲醇或定量检测溶液中甲醇含量中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述应用是在三电极体系中，以权利要求2所述的电化学传感器为工作电极，加入含甲醇的硫酸缓冲溶液，以25-500mV·s-1的扫描速率进行循环伏安扫描。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述甲醇的浓度为0.02mol/L-2.0mol/L。

6.一种直接醇类燃料电池，其特征在于：包括以权利要求2所述的电化学传感器为工作电极的三电极体系和工作液，所述工作液为含甲醇的硫酸缓冲溶液。

说明书

一种用于直接醇类燃料电池的电化学传感器及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于直接醇类燃料电池的电化学传感器及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 直接醇类燃料电池(DAFC)属于质子交换膜燃料电池的一种，它直接使用醇类物质而不需要预先重整。醇类在阴极转换成二氧化碳和氢离子，氢离子然后再与氧反应。DAFC因具有零污染、燃料来源广泛、能量密度高、转化速率快、操作温度低、储存容易、运输方便等特点，在能源领域前景广阔。传统的贵金属催化剂铂(Pt)，价格昂贵，容易失活，严重阻碍了DMFC的发展。优良的催化剂载体可以降低贵金属用量，提高催化剂活性，是解决DAFC发展的重要途径之一。

[0003] 合适的催化剂载体由于能够提供高表面积，合适的孔隙度、高导电性和高稳定性，并能够使燃料电池对毒性中间产物的耐受性提高，故探讨载体改性在直接醇类燃料电池研发中发挥着不可估量的作用。在诸多的载体材料中，纳米碳材料(碳纳米管、碳纤维、碳球等)，因其优异的物理化学性质(强耐酸、耐碱性、强导电性、良好的金属性和半导体性等)和独特的纳米尺寸效应一直是研究的热点。碳材料作为电催化剂载体不仅可以增强电催化剂的分散度和活性，同时可以加强反应过程中的电子传递，提高催化氧化的效率。石墨烯是目前最薄(相当于原子直径)，最坚硬的二维碳纳米材料，被认为是最有前景的醇类燃料电池载体材料。氧化石墨烯(GO)是石墨烯经过氧化处理后的产物，氧化石墨烯仍具有石墨烯的层状结构，但其单片表层及边缘引入了许多羧基、羟基及含氧功能团。

[0004] 以碳纳米为基底材料，Pt为催化剂的醇类燃料电池，一般都通过金属铂中掺杂进入其他金属、金属氧化物、金属复合纳米颗粒、氮及纳米复合物、导电聚合物和碳纳米复合材料等提高贵金属电催化剂的电化学催化活性。例如XiGeng等利用聚合物包埋技术，将Pt和PtSn纳米颗粒连接在多壁碳纳米管修饰的聚电解质聚乙烯亚胺上，用于甲醇氧化，取得了优良的催化结果及高毒容忍性。

[0005] 廉价的碳载铂、钯等纳米粒子催化剂，借助载体的形貌及物理化学结构性质的变化而获得优良电催化氧化活性，一直是人们研究的热点。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维原子晶体。由于其卓越的电子传导能力和大的比表面积成为理想的载体材料。Pt/GO复合材料作为燃料电池催化剂的文献报道有很多,但大多数材料均一度差，Pt纳米颗粒分散性差，粒径范围较宽等问题普遍存在，从而限制了催化剂催化氧化甲醇的能力。

[0006] 聚乙烯亚胺(PEI)又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子阳离子聚合物。石墨烯掺杂的PEI复合材料作为催化载体及生物载体有着广泛研究。氧化石墨烯的有机相容性很强，可溶于多种溶剂，特别是水，它表面有很多基团，如羟基羧基和环氧基团，这些基团的存在提供了大量的化学反应位点，为氧化石墨烯的化学修饰提供了先决条件，氧化石墨烯可以通过共建键合作用、氢键、分子间作用力、π-π叠加作用等与聚合物接枝，提高聚合物的分散性；同时，氧化石墨烯巨大的比表面积，可作为载体支持物，提高高分子聚合物的负载量、分散性能、热导性能及机械性能。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于直接醇类燃料电池的电化学传感器及其制备方法和应用。

[0008] 本发明的第一个目的是提供用于直接醇类燃料电池的催化剂载体的制备方法，用超纯水制备氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺水溶液，在搅拌状态下将氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯亚胺水溶液中，继续搅拌60-72小时，然后进行固液分离，留下沉淀，将其洗涤至中性并干燥，得到氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料，加入超纯水进行超声将其分散成水溶胶；

[0009] 作为优选，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1mg·mL-1，pH为10；

[0010] 作为优选，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为3mg·mL-1；

[0011] 作为优选，所述干燥条件为：真空干燥箱干燥，60℃，6小时；

[0012] 作为优选，加入超纯水进行超声将氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料分散成水溶胶时，超纯水的加入量与氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液的体积比为7:20:24。

[0013] 超纯水、氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液在上述体积比时，制备得到的催化剂载体催化甲醇的效果最佳。

[0014] 本发明的第二个目的是提供一种用于直接醇类燃料电池的催化剂载体，其是用上述制备方法制备得到的。

[0015] 本发明的第三个目的是提供用于直接醇类燃料电池的电化学传感器的制备方法，将清洗好的基底电极放入上述的催化剂载体中进行电沉积，然后再放入氯铂酸钾水溶液中进行电沉积。

[0016] 后续的电化学反应电解质添加的是0.1MKC1，所以在考虑不引入其他干扰离子的情况下，使用氯铂酸钾。

[0017] 常用的电化学工作电极有碳糊电极、玻碳电极、铂电极、钛电极，其他金属电极等。玻碳电极的特点是导电性能好，化学稳定性高，热胀系数小，质地坚硬，气密性好，电势适用范围宽，且表面清洁较容易，价格也不算贵，因此，基底电极优选玻碳电极。

[0018] 作为优选，将清洗好的基底电极放入上述的催化剂载体中进行电沉积时，是在0.1V到0.9V的范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s–1，扫描30圈；

[0019] 作为优选，所述放入氯铂酸钾水溶液中进行电沉积，是在-0.25V到0.5V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s–1，扫描30圈。

[0020] 本发明的第四个目的是提供一种用于直接醇类燃料电池的电化学传感器，其是上述制备方法制备得到的。

[0021] 本发明的第五个目的是提供上述电化学传感器在催化氧化甲醇或定量检测溶液中甲醇含量中的应用。

[0022] 作为优选，所述应用是在三电极体系中，以上述的电化学传感器为工作电极，加入含甲醇的硫酸缓冲溶液，以25-500mV·s-1的扫描速率进行循环伏安扫描。

[0023] 作为优选，所述甲醇的浓度为0.02mol/L-2.0mol/L。

[0024] 本发明的第六个目的是提供一种直接醇类燃料电池，包括以上述的电化学传感器为工作电极的三电极体系和工作液；所述工作液为含甲醇的硫酸缓冲溶液。直接醇类燃料电池还包括构成电池的其他必要组分，这些组分为本领域技术人员所熟知，在此不一一赘述。

[0025] 本发明将氧化石墨烯与聚乙烯亚胺掺杂，形成插层复合材料，得到催化剂载体，并将其沉积在玻碳电极表面，然后电沉积催化剂铂，得到电化学传感器，应用三电极体系进行甲醇的催化氧化反应，催化效果显著。使用电极对不同浓度的甲醇溶液进行检测，发现催化2
氧化峰高与甲醇浓度呈线性关系，当甲醇浓度在0.02M-2.0M之间时，线性良好，R＝0.996，可作为电化学传感器用于溶液中甲醇的检测。

[0026] 本发明制备的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺插层复合材料在水溶液中不沉淀，是良好的悬浊液分散体系，可以为铂颗粒的负载提供良好环境。由图7可以看出：负载的铂颗粒分散性好，颗粒大小均一。

附图说明

[0027] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0028] 图1为GO与GO-PEI复合物水溶胶的外观图。

[0029] 图2为GO-PEI复合水溶胶的红外谱图。

[0030] 图3为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合物的X射线衍射图。

[0031] 图4为氧化石墨烯与氧化石墨烯-聚乙烯亚胺插层复合材料的拉曼光谱图。

[0032] 图5为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料的透射电镜图。

[0033] 图6为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料的扫描电镜图。

[0034] 图7为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料负载铂的扫描电镜图。

[0035] 图8为不同传感器在含0.1MKC1、含2mM[Fe(CN)6]3–/4–(1:1)的0.1M磷酸缓冲液中的CV图。

[0036] 图9是裸电极和不同传感器在含0.1MKC1和2mM[Fe(CN)6]3–/4–(1:1)的0.1M磷酸缓冲溶液中的交流阻抗图。

[0037] 图10为不同传感器在含1M甲醇的0.5M硫酸溶液中的i-t曲线。

[0038] 图11为不同修饰材料传感器在硫酸缓冲溶液中催化甲醇的CV曲线。

[0039] 图12为传感器在硫酸缓冲溶液中催化甲醇的循环伏安曲线。

[0040] 图13为氧化峰电流与扫速(25-500mV·s-1)线性关系。

[0041] 图14为不同浓度的甲醇溶液在传感器上循环伏安曲线图。

[0042] 图15为氧化峰电流与浓度线性关系图。

具体实施方式

[0043] 以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。

[0044] 实施例1

[0045] 化学试剂及设备：

[0046] 氧化石墨烯、聚乙烯亚胺、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、超纯水。

[0047] pHS-3B精密pH计、漩涡混合器、离心机、超声波清洗器。

[0048] 缓冲溶液：0.1mol·L-1磷酸二氢钾溶液、0.1mol·L-1氢氧化钠溶液、含2mM[Fe(CN)6]3–/4–的0.1M磷酸缓冲液。

[0049] 1.氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料的制备

[0050] 聚乙烯亚胺(PEI)又称聚氮杂环丙烷，是一种含有大量伯胺、仲胺、叔胺的部分支链高分子水溶性阳离子聚合物。氧化石墨烯的有机相容性很强，可溶于多种溶剂，特别是水，它表面有很多基团，如羟基羧基和环氧基团，这些基团的存在提供了大量的化学反应位点，为氧化石墨烯的化学修饰提供了先决条件，氧化石墨烯可以通过共价键合作用、氢键、分子间作用力、π-π叠加作用等与聚合物接枝，提高聚合物的分散性；同时，氧化石墨烯巨大的比表面积，可作为载体支持物，提高高分子聚合物的负载量、分散性能、热导性能及机械性能。

[0051] 本发明使用简单的方法，利用聚乙烯亚胺的极性基团(氨基)和疏水基(乙烯基)结构，以及氨基能与羧基反应生成氢键、离子键、共价键的性能，使之与氧化石墨烯进行掺杂，形成分子结构立体的水溶胶插层复合材料。具体方法为：

[0052] 用超纯水制备具有良好分散性的氧化石墨烯分散液，浓度为1mg·mL-1，用0.1M的氢氧化钠调节pH至10。同时用超纯水配制浓度为3mg·mL-1的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液。室温磁力搅拌的情况下将20ml氧化石墨烯分散液逐滴加入24ml聚乙烯亚胺溶液中，溶液体积比为1:1.2，加完后保持搅拌状态72小时。然后通过高转速离心的方法把氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合物从混合液中分离(离心参数10000r/min，20min)，舍弃上清液，留下沉淀，用二次去离子水进行反复洗涤至中性并干燥，干燥方法可以采用本领域的常规方法，只要达到干燥的效果即可，比如本实施例采用的干燥条件为：真空干燥箱干燥，60℃，6小时，得到相对纯净的氧化石墨烯-聚乙烯亚胺(GO-PEI)复合材料。最后将纯净的GO-PEI复合材料用7ml超纯水超声分散成水溶胶，超声条件为：40KHz，200W，超声30min。

[0053] 如图1显示，与氧化石墨烯相比，本发明制备的GO-PEI复合材料是一种混合均匀的胶体材料。

[0054] 图1为GO与GO-PEI复合物水溶胶的外观图。其中，左侧为GO，右侧为GO-PEI。

[0055] 对制备得到的氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料进行表征，具体如下：

[0056] (1)图2为GO-PEI复合水溶胶的红外谱图。

[0057] 由图2可以看出：

[0058] 氧化石墨烯O-H的特征吸收带对应在3407cm-1，峰值2929cm-1和2861cm-1是CH2和CH-1 -1的不对称拉伸和对称振动，羧基C＝O的伸缩振动在1729cm ，C-OH的拉伸振动在1218cm ，O-H的变形振动在1399cm-1以及C-O的振动在1052cm-1，856cm-1处观察到的尖峰可能是C-H的平面外振动。GO-PEI复合材料C＝O特征峰消失。振动在2923cm-1和2834cm-1归因于CH2和CH，这表明C＝C双键打开转变为CH2和CH，而且羧基也减少了，转变为CH2OH。然而，C-N伸展在-1 -1 -1 -1
1230cm 和1113cm 是显而易见的。1432cm 和1113cm 处观察到的峰值归功于平面内振动。
红外表征结果显示聚乙烯亚胺成功的插入氧化石墨烯，形成了GO-PEI插层复合材料。

[0059] (2)图3为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合物的X射线衍射图。

[0060] 由图3可以看出：

[0061] GO-PEI复合物的XRD图中，2θ＝24.08°处，依旧存在石墨的002晶面衍射峰，但该峰峰形较宽、峰强度较弱。由于文献报道说(002)晶面衍射峰的减弱或消失能够说明石墨或石墨氧化物的有序结构已经遭到破坏。所以本实验中PEI的插入对石墨的结晶程度造成了一定影响、但并没有完全破坏石墨晶形结构的有序性。如果测得XRD的角度2θ值，利用布拉格方程2dsinθ＝nλ，就可间接计算出相邻两片氧化石墨烯或其衍生物的片层间距,通常2θ值越小,片层间距越大，反之亦然。图中GO的2θ值在10.5处没有衍射峰出现，这说明氧化石墨烯片层间距进一步增大，从侧面证明GO-PEI插层复合材料合成成功。

[0062] (3)图4为氧化石墨烯与氧化石墨烯-聚乙烯亚胺插层复合材料的拉曼光谱图。

[0063] 拉曼光谱是以拉曼散射效应为基础，通过分析不同入射光频率的散射光谱进而得到分子振动和转动等信息的方法，是由科学家C.V.拉曼(Raman)发现的，现在被广泛用于分子结构的研究。

[0064] 由图4可以看出：

[0065] GO的D峰和G峰分别位于1367cm-1和1605cm-1处，GO/PEI的D峰和G峰分别位于1353cm-1和1597cm-1，GO修饰PEI后拉曼图谱峰值发生了明显变化，ID/IG值从原来的0.8950
2 3
上升为1.0374，由于D峰反映sp杂化缺陷或sp杂化结构(正四面体结构)，而G峰是长链或环中的sp2碳原子对拉伸运动产生的，故用来反映材料的有序度和对称性。ID/IG比值越大，表明缺点位点的数目越多。数据显示说明GO/PEI的sp3杂化碳原子数比sp2杂化的多，其表面缺陷较GO多且无序度更大，故sp3杂化碳原子数量上升，而sp2杂化碳原子数量明显下降。

[0066] (4)图5为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料的透射电镜图。其中，A，B，C，D，分别是标尺在5-200nm尺度下，氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合物的透射电镜图。

[0067] 由图5可以看出：

[0068] A图氧化石墨烯片层有明显的褶皱，B图、C图氧化石墨烯的层状结构上分布有很多褶皱，且立体感很强，薄片状的氧化石墨烯边缘存在皱褶和卷曲现象，这可能是由于单层氧化石墨烯的内在热应力所致。D图中片层的氧化石墨烯与絮状的PEI相邻近，但独立存在。

[0069] (5)图6为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料的扫描电镜图。其中，A和B图为放大5000倍及30000倍下电极修饰GO-PEI复合物水溶胶的扫描电镜图。

[0070] 由图6可以看出：

[0071] 薄层状的氧化石墨烯在掺杂了PEI后出现了明显的花状褶皱结构。

[0072] 2.氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料传感器(即Pt/GO-PEI传感器)的制备[0073] 首先，清洗玻碳电极：将玻碳电极依次用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝抛光粉进行抛光处理，接着分别在超纯水及乙醇中超声2min，用超纯水冲洗使成镜面，然后在0.5M的硫酸–1溶液中用循环伏安法扫描活化电极10min，扫描速度为100mV·s ，扫描范围-0.5V到+1.2V，待循环伏安图稳定后，取出用超纯水洗净，氮气吹干燥后备用。

[0074] 然后，制备传感器：将清洗好的玻碳电极放入步骤1制备的10mL氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合物水溶胶中，在0.1V到0.9V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s–1，扫描30圈，然后用超纯水冲洗，氮吹干。继续将电极放在3mM的氯铂酸钾水溶液中，在-0.25V到0.5V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s–1，扫描30圈，然后用超纯水冲洗并氮气吹干。

[0075] 图7为氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合材料负载铂的扫描电镜图。

[0076] 由图7可以看出：

[0077] 氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合物表层中镶嵌了大量的Pt纳米颗粒。将负载铂纳米颗粒的GO-PEI修饰传感器表面进行EDS元素分析，发现Pt的总负载量原子百分比占1.03％。3.Pt/GO-PEI传感器的电化学行为

[0078] (1)以[Fe(CN)6]3–/4–为探针分子，用循环伏安法研究电极电化学行为。图8为不同传感器在含0.1MKC1、含2mM[Fe(CN)6]3–/4–(1:1)的0.1M磷酸缓冲液中的CV图，扫速为-1100mV·s 。其中，a：Pt/GO-PEI修饰传感器，b：Pt修饰传感器，c：GO-PEI修饰传感器，d：裸电极。

[0079] 由图8可以看出：

[0080] 与裸电极相比较，传感器峰电流增大，且峰电位发生正移。也就是说修饰层能改变探针分子的电子转移速率。PEI的插入使氧化石墨烯的表面形成大量的褶皱，使材料具有高的比表面积，可提供更多的反应活性位点。如图8中，只修饰GO-PEI的电极氧化还原峰电流反而小于裸电极，这也许是由于PEI的不导电性阻碍了电子的传递。但修饰了Pt纳米颗粒的电极由于贵金属独特的催化作用，使氧化还原峰略有增加。只有当Pt/GO-PEI共同作用时，电极表现出优良的电化学活性，峰电流明显增加。

[0081] (2)交流阻抗图是以正弦波电位信号为表达方式的、可有效探测传感器表面化学变化过程和传导过程的电化学测量技术，简称EIS。本发明以[Fe(CN)6]3–/4–(1:1)为电化学探针，对工作电极施加恒定电压，绘制交流阻抗图谱。位于高频区时浓差极化可忽略，电化学反应属于控制步骤，半圆直径相当于电极表面电子传递电阻。位于低频区时浓差极化不能忽略，可以通过直线的截距可推测出电活性物质氧化还原扩散系数。因此高频区半圆的直径近似等于电子传递的阻抗值。

[0082] 图9是裸电极和不同传感器在含0.1MKC1和2mM[Fe(CN)6]3–/4–(1:1)的0.1M磷酸缓冲溶液中的交流阻抗图。其中，a：Pt/GO-PEI修饰传感器、b：GO-PEI修饰传感器、c：裸电极、d：GO修饰传感器、e：Pt/GO修饰传感器。

[0083] 由图9可以看出：

[0084] 当裸玻碳电极Pt/GO-PEI复合材料修饰后阻抗图近似是一条直线，表明电极对[Fe(CN)6]3–/4–探针分子显示了更低的电阻，电极表面化学反应很快，证明该复合材料可提高电子传递速率。但是，单纯的修饰GO不能达到效果，这可能是由于GO未被还原，因此阻碍电化学反应。但当PEI存在时，一方面PEI可作为还原剂还原GO，另一方面PEI与GO混合形成的插层结构可以改变材料形貌及电化学性质，达到了协同优化的效果。传感器比裸电极有更好的电化学活性，电极修饰材料是一种优秀的导电材料并且加速了电子在电极表面的传递。

[0085] (3)计时电流法可用来评估电极材料电催化性质及电极的稳定性。

[0086] 测试体系为0.5M硫酸，1.0M甲醇，初始电位600mV，测试时间400s。

[0087] 图10为不同传感器在含1M甲醇的0.5M硫酸溶液中的i-t曲线。其中，a：Pt/GO-PEI传感器，b：Pt-PEI传感器，c：Pt/GO传感器，d：裸电极。

[0088] 由图10可以看出：

[0089] GO-PEI修饰并负载Pt纳米颗粒的电极活性远远高于其它电极，该复合物具有优良的甲醇电催化活性。

[0090] (4)研究不同的支持电解质中甲醇在传感器上的电化学行为。具体介质有：NH3-NH4Cl、NaHPO4-NaH2PO4缓冲、KH2PO4-NaOH缓冲、HAc-NaAc缓冲、KCl-HCl缓冲、KNO3-HNO3缓冲、HClO4缓冲以及H2SO4缓冲。结果证明，在硫酸介质中氧化峰电流值最大，因此选择0.5M硫酸作为支持电解质。

[0091] (5)图11为不同修饰材料传感器在硫酸缓冲溶液中催化甲醇的CV曲线，扫速100mV·s-1,含1M甲醇的0.5M硫酸溶液。其中，a：Pt/GO-PEI修饰传感器，b：Pt-PEI修饰传感器，c：Pt/GO修饰传感器，d：裸电极。

[0092] 由图11可以看出：

[0093] 裸电极对甲醇无响应，氧化石墨烯负载Pt电极电化学响应也很低，PEI负载Pt的电化学响应略高，但响应最好的还是Pt/GO-PEI复合材料传感器。推测是由于GO-PEI提供了大的比表面积及结合位点，利于金属粒子的负载，同时PEI对金属有一定的还原能力，更加提高了Pt的催化能力，此外PEI粘度较大，也为材料能沾粘在电极表面，保持传感器的稳定性发挥了重要作用。

[0094] 4.Pt/GO-PEI传感器的动力学行为

[0095] 以Pt/GO-PEI传感器为工作电极，以铂丝电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，在含1M甲醇的0.5M硫酸缓冲溶液中，进行循环伏安扫描，其中扫描速度a-i依次为25、50、75、100、150、200、250、300、350、400、450、500mV·s-1。结果见图12和图13。

[0096] 图12为Pt/GO-PEI传感器在硫酸缓冲溶液中催化甲醇的循环伏安曲线。

[0097] 进一步研究甲醇在传感器上的催化氧化行为，采用不同扫描速度运行传感器的循环伏安扫描。峰电流随着扫描速率增加而增大，扫速25-500mV·s-1间时，氧化峰电流与电位扫描速率呈线性相关(见图13)，Ipa(μA)＝0.1622v+39.05(mV·s-1，R2＝0.997)，这说明甲醇在传感器上的电极过程是表面吸附的反应过程。

[0098] 图13为氧化峰电流与扫速(25-500mV·s-1)线性关系。其中，缓冲溶液为含1.0M甲醇的0.5M硫酸溶液。

[0099] 5.Pt/GO-PEI传感器的甲醇催化效能

[0100] 以Pt/GO-PEI传感器为工作电极，以铂丝电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，在扫速100mV·s-1，含不同浓度甲醇的0.5M硫酸溶液中进行循环伏安扫描，扫描结果及线性回归方程分别见图14和图15。

[0101] 图14为不同浓度的甲醇溶液在传感器上循环伏安曲线图，其中，a-h甲醇浓度分别是0.02M、0.05M、0.1M、0.25M、0.5M、0.6M、1.0M、2.0M。

[0102] 图15为氧化峰电流与浓度线性关系图。

[0103] 由图14可以看出：氧化峰电流随甲醇浓度的增加逐渐升高。

[0104] 由图15可以看出：对应的线性回归方程为Ipa(μA)＝5.91+58.02C(mol·L-1，R2＝0.996)。

[0105] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。