含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物

摘要

本发明公开了一种含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物。该UV光固化组合物包括：稀属不饱和可光聚合化合物和光引发剂；其中，光引发剂包括具有如通式(Ⅰ)所示结构的化合物或其衍生化合物，本发明的含芴氨基酮光引发剂的UV光固化组合物，具有高感度，显影后无残留，图案完整性好，并且固化后涂层无气味或低气味，另外耐黄变性能也很优异。

权利要求

1.一种含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物，其特征在于，包括：稀属不饱和可光聚合化合物和光引发剂；其中，所述光引发剂包括具有如通式(Ⅰ)所示结构的化合物或其衍生化合物，其中，

A代表氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C10的烷基环烷基、C4‑C10环烷基烷基、 ‑COR6、或‑CO‑CR2R3R4基团，其中，可选的，‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代；

R1代表氢、卤素、C1‑C20的直链或支链烷基、C4‑C20的环烷基烷基或C2‑C20的链烯基，可选的，R1中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，R1之间可成环；

R2和R3分别独立地代表C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C4‑C20的烷基环烷基，并且可选的，R2和R3中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，且R2和R3可相互成环；

R4代表N‑吗啉基、N‑哌啶基或N‑吡咯基；

R5、R5’彼此独立地代表C1‑C20的直链或支链的烷基、C4‑C20的环烷基、C2‑C20的链烯基，并且任选地，这些基团中的‑CH2‑可被‑O‑取代；或者R5和R5’可以彼此相连或通过‑O‑、‑S‑、‑NH‑形成五元或六元环；

R6代表未取代的或被一个或多个C1‑C20烷基、卤素、氰基、SR7、OR8取代的苯基；

R7和R8相互独立地代表氢、C1‑C20的直链或支链烷基；

所述衍生化合物具有如通式(II)或(III)所示的化合物：

其中，M代表二聚化而形成的连接基团，其可为空键、C1‑C10的直链或支链亚烷基、C6‑C12的亚芳基或亚杂芳基，任选地，M中的‑CH2‑被硫、氧、NH或羰基所取代，任选地，氢原子被OH或NO2所取代。

2.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物的用量为5‑95质量份，所述光引发剂的用量为0.05‑15质量份。

3.根据权利要求2所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物的用量为10‑90质量份，所述光引发剂的用量为1‑10质量份。

4.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂选自由组成

的组中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述衍生化合物为

6.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂或其衍生化合物为两种或多种化合物的混合物。

7.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物为单体化合物或低聚物。

8.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物为包含一个碳碳双键的化合物。

9.根据权利要求8所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物为丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。

10.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物为包含两个以上碳碳双键的化合物。

11.根据权利要求10所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物为烷基多元醇的丙烯酸酯或烷基多元醇的甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯。

12.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，当所述UV光固化组合物作为UV抗蚀油墨或UV阻焊油墨用途时，使用的所述稀属不饱和可光聚合化合物中至少一种化合物含有碱溶性基团。

13.根据权利要求12所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物为含羧基的树脂、(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

14.根据权利要求13所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、ω‑羧基‑聚己内酯‑(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种。

15.根据权利要求13所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述乙烯性不饱和羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基安息酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸和丙烯酸二聚体组成的组中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述乙烯性不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。

17.根据权利要求13所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述稀属不饱和可光聚合化合物选自由马来酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷组成的组中的一种或多种。

18.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述UV光固化组合物还包括其他光引发剂。

19.根据权利要求18所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述其他光引发剂选自由二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙酮、1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮、异丙基硫杂蒽、(2,4,6‑三甲基‑苯甲酰基)二苯基氧化膦和双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦组成的组中的一种或多种。

20.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述UV光固化组合物还包括增感剂。

21.根据权利要求20所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述增感剂为吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物或叔胺类化合物。

22.根据权利要求21所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述增感剂的用量为0‑5质量份。

23.根据权利要求22所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述增感剂的用量为0‑2质量份。

24.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述UV光固化组合物还包括着色剂，所述着色剂为无机颜料或有机颜料，所述着色剂的用量为0‑50质量份。

25.根据权利要求24所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述着色剂的用量为0‑20质量份。

26.根据权利要求1所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述UV光固化组合物还包括添加剂，所述添加剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述添加剂的用量为0‑5质量份。

28.根据权利要求27所述的UV光固化组合物，其特征在于，所述添加剂的用量为0‑3质量份。

29.一种如权利要求1至28中任一项所述的UV光固化组合物在UV涂料和UV油墨方面的应用。

30.根据权利要求29所述的应用，其特征在于，所述UV油墨包括UV抗蚀油墨、UV阻焊油墨、柔印油墨和胶印油墨。

说明书

含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及UV光辐射自由基聚合新材料技术领域，具体而言，涉及一种含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物。

背景技术

[0002] 1988年，专利EP284561公布了α‑氨基酮类化合物作为光引发剂的应用，最后选择了2‑二甲氨基‑2‑苄基‑1‑(4‑吗啉代苯基)‑1‑丁酮作为商业化产品。但是，该光引发剂有一个明显的不足是溶解度小，配制困难，配方组合物的低温稳定性差，尤其是使用浓度超过5％时。2001年，专利文件JP2001348412A中公开了2‑甲基‑1‑[4‑(甲基硫代)苯基]‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑丙酮(商品名Irgacure 907)作为光引发剂组分的液态硬化性树脂组合物。但是，该化合物结构中芳香环体系含有甲硫基，因此不可避免地存在光照裂解后产生不良气味，固化产品出现严重的黄变等问题，这在食品包装、清漆涂料、白色油墨等领域是不能被应用的。

[0003] 针对上述缺陷，近年来，对于Irgacure 907光引发剂替代品的研究也有相关报道，例如专利申请号CN101724099中披露了一系列联苯基衍生物的α‑氨基酮类化合物，其中1‑([1，1‑联苯基]‑4‑基)‑2‑甲基‑2‑吗啉基丙烷‑1‑酮是Irgacure 907的有效替代品。该化合物不含硫元素，应用于UV自由基光聚合固化体系中体现了优异的耐黄变性、光照分解后不会产生不良气味。但是在实际应用中发现，该类光引发剂溶解性差，易升华，会对生产设备和光源造成污染，所以并非是一个完美的替代品。

[0004] 这些问题已在业内引起广泛关注，因光引发剂的气味性、黄变性、毒性等问题大大限制了UV涂料、UV油墨在家具、电器、汽车内饰、香烟、食品、医药以及化妆品等众多领域的应用。开发可以有效解决上述问题且在经济和环境友好性上具备优势竞争力的光固化组合物是当前该产业领域面临的重要课题之一。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物，以提高UV光固化组合物的耐黄变性能。

[0006] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物。该UV光固化组合物包括：稀属不饱和可光聚合化合物和光引发剂；其中，光引发剂包括具有如通式(Ⅰ)所示结构的化合物或其衍生化合物，

[0007]

[0008] 其中，

[0009] A代表氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C10的烷基环烷基、C4‑C10的烷基环烷基或环烷基烷基、 ‑COR6、或‑CO‑CR2R3R4基团，其中，可选的，‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代；

[0010] R1代表氢、卤素、C1‑C20的直链或支链烷基、C4‑C20的环烷基烷基或C2‑C20的链烯基，可选的，R1中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，R1之间可成环；

[0011] R2和R3分别独立地代表C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C4‑C20的烷基环烷基、C6‑C20芳基、C6‑C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可彼此独立地被烷基、卤素、羟基、硝基所取代，并且可选的，R2和R3中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，且R2和R3可相互成环；

[0012] R4代表N‑吗啉基、N‑哌啶基、N‑吡咯基或N‑二烷基，其中这些基团中的一个或多个氢原子可被卤素、羟基所取代；

[0013] R5、R5’彼此独立地代表C1‑C20的直链或支链的烷基、C4‑C20的环烷基、C2‑C20的链烯基、C6‑C20的芳基、C6‑C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可彼此独立地被烷基、卤素、羟基、硝基所取代，并且任选地，这些基团中的‑CH2‑可被‑O‑取代；或者R5和R5’可以彼此相连或通过‑O‑、‑S‑、‑NH‑形成五元或六元环；

[0014] R6代表未取代的或被一个或多个C1‑C20烷基、卤素、氰基、SR7、OR8取代的苯基；

[0015] R7和R8相互独立地代表氢、C1‑C20的直链或支链烷基。

[0016] 进一步地，稀属不饱和可光聚合化合物的用量为5‑95质量份，光引发剂的用量为0.05‑15质量份。

[0017] 进一步地，稀属不饱和可光聚合化合物的用量为10‑90质量份，光引发剂的用量为1‑10质量份。

[0018] 进 一 步 地 ，具 有 如 通 式 (Ⅰ) 所 示 结 构 的 光 引 发 剂 选 自 由[0019]组成的组中的一种或多种。

[0020] 进一步地，具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂的衍生化合物包括在保持式(I)化合物主体结构不变的前提下，通过其支链取代或彼此连接而得到的衍生物化合物。

[0021] 进一步地，衍生物化合物具有如通式(II)或(III)所示的化合物：

[0022]

[0023] 其中，M代表二聚化而形成的连接基团，其可为空键、C1‑C10的直链或支链亚烷基、C6‑C12的亚芳基或亚杂芳基，任选地，M中的‑CH2‑被硫、氧、NH或羰基所取代，任选地，氢原子被OH或NO2所取代。

[0024] 进 一 步 地 ，衍 生 物 化 合 物 为

[0025] 进一步地，具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂或其衍生化合物为两种或多种化合物的混合物。

[0026] 进一步地，稀属不饱和可光聚合化合物为单体化合物或低聚物。

[0027] 进一步地，稀属不饱和可光聚合化合物为包含一个碳碳双键的化合物，优选为丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物；或稀属不饱和可光聚合化合物为包含两个及两个以上碳碳双键的化合物，优选为烷基二元醇、多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯。

[0028] 进一步地，当UV光固化组合物作为UV抗蚀油墨或UV阻焊油墨用途时，使用的稀属不饱和可光聚合化合物中至少一种化合物含有碱溶性基团，优选为含羧基的树脂。

[0029] 进一步地，含羧基的树脂为(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯系聚合物；

[0030] 优选的，(甲基)丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的一种或多种；

[0031] 优选的，乙烯性不饱和羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基安息酸、马来酸、马来酸烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体、具有羟基的单体和环状酸酐的加成产物、ω‑羧基‑聚己内酯‑(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种，更优选为(甲基)丙烯酸；

[0032] 优选的，(甲基)丙烯酸酯系聚合物选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷组成的组中的一种或多种。

[0033] 进一步地，UV光固化组合物还包括其他光引发剂，优选的，其他光引发剂选自由二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙酮、1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮、异丙基硫杂蒽、(2,4,6‑三甲基‑苯甲酰基)二苯基氧化膦和双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦组成的组中的一种或多种。

[0034] 进一步地，UV光固化组合物还包括增感剂；优选的，增感剂为吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物或叔胺类化合物；更优选的，增感剂的用量为0‑5质量份，进一步优选的，增感剂的用量为0‑2质量份。

[0035] 进一步地，UV光固化组合物还包括着色剂，着色剂为无机颜料或有机颜料，着色剂的用量为0‑50质量份，优选的，着色剂的用量为0‑20质量份。

[0036] 进一步地，UV光固化组合物还包括，添加剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种；优选的，添加剂的用量为0‑5质量份，更优选的，添加剂的用量为0‑3质量份。

[0037] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种UV光固化组合物在UV涂料和UV油墨方面的应用。

[0038] 进一步地，UV油墨包括UV抗蚀油墨、UV阻焊油墨、柔印油墨和胶印油墨等。本发明的含芴氨基酮光引发剂的UV光固化组合物，具有高感度，显影后无残留，图案完整性好，并且固化后涂层无气味或低气味，另外耐黄变性能也很优异。

具体实施方式

[0039] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0040] 根据本发明一种典型的实施方式，提供一种含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物。该UV光固化组合物包括：稀属不饱和可光聚合化合物和光引发剂；其中，光引发剂包括具有如通式(Ⅰ)所示结构的化合物或其衍生化合物，

[0041]

[0042] 其中，

[0043] A代表氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C10的烷基环烷基、C4‑C10的烷基环烷基或环烷基烷基、 ‑COR6、或‑CO‑CR2R3R4基团，其中，可选的，‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代；

[0044] R1代表氢、卤素、C1‑C20的直链或支链烷基、C4‑C20的环烷基烷基或C2‑C20的链烯基，可选的，R1中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，R1之间可成环；

[0045] R2和R3分别独立地代表C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C4‑C20的环烷基烷基或C4‑C20的烷基环烷基、C6‑C20芳基、C6‑C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可彼此独立地被烷基、卤素、羟基、硝基所取代，并且可选的，R2和R3中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，且R2和R3可相互成环；

[0046] R4代表N‑吗啉基、N‑哌啶基、N‑吡咯基或N‑二烷基，其中这些基团中的一个或多个氢原子可被卤素、羟基所取代；

[0047] R5、R5’彼此独立地代表C1‑C20的直链或支链的烷基、C4‑C20的环烷基、C2‑C20的链烯基、C6‑C20的芳基、C6‑C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可彼此独立地被烷基、卤素、羟基、硝基所取代，并且任选地，这些基团中的‑CH2‑可被‑O‑取代；或者R5和R5’可以彼此相连或通过‑O‑、‑S‑、‑NH‑形成五元或六元环；

[0048] R6代表未取代的或被一个或多个C1‑C20烷基、卤素、氰基、SR7、OR8取代的苯基；

[0049] R7和R8相互独立地代表氢、C1‑C20的直链或支链烷基。本发明的含芴氨基酮光引发剂的UV光固化组合物，具有高感度，显影后无残留，图案完整性好，并且固化后涂层无气味或低气味，另外耐黄变性能也很优异。

[0050] 本发明的UV光固化组合物制备工艺简单，根据本发明一种典型的实施方式，上述组分于暗室或黄光灯环境中搅拌混合均匀即可。

[0051] 根据本发明一种典型的实施方式，UV光固化组合物还包括其他光引发剂，优选的，其他光引发剂选自由二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙酮、1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮、异丙基硫杂蒽、(2,4,6‑三甲基‑苯甲酰基)二苯基氧化膦和双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦组成的组中的一种或多种。

[0052] 根据本发明一种典型的实施方式，UV光固化组合物还包括着色剂，着色剂为无机颜料或有机颜料，着色剂的用量为0‑50质量份，优选的，着色剂的用量为0‑20质量份。

[0053] 根据本发明一种典型的实施方式，UV光固化组合物还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂、润湿剂、分散剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。

[0054] 以下将对本发明的UV光固化组合物各组分进行更加详细的说明。

[0055] 1)稀属不饱和可光聚合化合物

[0056] 稀属不饱和可光聚合化合物：具有可自由基聚合的稀属不饱和键的化合物，可以为单体化合物(低分子量)或低聚物(较高分子量)。

[0057] 包含一个碳碳双键的化合物，优选丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，例如：一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈、N‐二烷基丙烯酰胺、N‐乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯、乙烯基乙酸酯、乙烯基醚。

[0058] 包含两个及两个以上碳碳双键的化合物，包括：烷基二元醇、多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯，例如，聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯低聚物丙烯酸酯、聚氨酯低聚物丙烯酸酯、芳香族环氧树脂丙烯酸酯、马来酸乙二醇聚酯。

[0059] 当UV光固化组合物作为UV抗蚀油墨或UV阻焊油墨用途时，使用的稀属不饱和可光聚合化合物中至少一种化合物含有碱溶性基团，这类化合物除了能够被引发交联聚合外，还要能够在形成图像图案时对显影处理工序中使用的显影液(常用碱性显影液)具有可溶解性，优选含羧基的树脂。特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的乙烯性不饱和羧酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基安息酸、马来酸、马来酸烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体、具有羟基的单体(例如(甲基)丙烯酸‑2‑羟乙酯等)和环状酸酐(例如：马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二缩酸酐)的加成产物、ω‑羧基‑聚己内酯‑(甲基)丙烯酸酯等。其中从共聚性或成本、溶解性等观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的其他可共聚单体优选是(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷，这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

[0060] 这些碳碳双键化合物不仅可以单独使用，还可以两种以上混合使用或混合物之间可以进行预共聚形成低聚物供配制组合物使用。存在于光固化组合物中自由基聚合性树脂的用量为5‑95质量份，优选约10‑90质量份。

[0061] 2)具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂

[0062] 作为本发明光固化组合物中所使用的光引发剂，至少包含具有通式(I)所示的芴类化合物为主体结构的化合物或其衍生物化合物中的一种：

[0063]

[0064] 其中，

[0065] A代表氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C10的烷基环烷基、C4‑C10的烷基环烷基或环烷基烷基、 ‑COR6、或‑CO‑CR2R3R4基团，其中，可选的，‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代；

[0066] R1代表氢、卤素、C1‑C20的直链或支链烷基、C4‑C20的环烷基烷基或C2‑C20的链烯基，可选的，R1中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，R1之间可成环；

[0067] R2和R3分别独立地代表C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C4‑C20的烷基环烷基、C6‑C20芳基、C6‑C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可彼此独立地被烷基、卤素、羟基、硝基所取代，并且可选的，R2和R3中的‑CH2‑被O、N、S或C(＝O)所取代，且R2和R3可相互成环；

[0068] R4代表N‑吗啉基、N‑哌啶基、N‑吡咯基或N‑二烷基，其中这些基团中的一个或多个氢原子可被卤素、羟基所取代；

[0069] R5、R5’彼此独立地代表C1‑C20的直链或支链的烷基、C4‑C20的环烷基、C2‑C20的链烯基、C6‑C20的芳基、C6‑C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可彼此独立地被烷基、卤素、羟基、硝基所取代，并且任选地，这些基团中的‑CH2‑可被‑O‑取代；或者R5和R5’可以彼此相连或通过‑O‑、‑S‑、‑NH‑形成五元或六元环；

[0070] R6代表未取代的或被一个或多个C1‑C20烷基、卤素、氰基、SR7、OR8取代的苯基；

[0071] R7和R8相互独立地代表氢、C1‑C20的直链或支链烷基。

[0072] 作为优选方案，式(I)所示芴氨基酮类化合物包括以下结构所示化合物：

[0073]

[0074]

[0075]

[0076]

[0077] 以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物是指在保持式(I)化合物主体结构不变的前提下，通过其支链取代或彼此连接而得到的衍生物。在本发明中作为光引发剂使用时，所述以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物是如下式(II)、(III)所示的化合物：

[0078]

[0079] 式(II)和式(III)即为式(I)的二聚物，M表示二聚化而形成的连接基团，其可为空键、C1‑C10的直链或支链亚烷基、C6‑C12的亚芳基或亚杂芳基，M中的‑CH2‑任选地被硫、氧、NH或羰基所取代，氢原子任选地被OH或NO2所取代。

[0080] 示例性地，上述衍生化合物可以是下列结构的化合物：

[0081]

[0082] 在某些情况下，使用两种或更多种以上所述引发剂的混合物是有利的。

[0083] 当然，具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂也可以与已知的其他光引发剂混合使用。

[0084] 3)其他光引发剂

[0085] 例如：樟脑醌、二苯甲酮(BP)、二苯甲酮衍生物，例如2,4,6‑三甲基二苯甲酮、2‑甲基二苯甲酮、2‑甲基二苯甲酮、3‑甲基二苯甲酮、4‑甲基二苯甲酮、2‑甲基基羰基二苯甲酮、4,4’‑双(氯甲基)二苯甲酮、4‑氯二苯甲酮、4‑苯基二苯甲酮、3,3’‑二甲基‑4‑甲氧基‑二苯甲酮、[4‑(4‑甲基苯硫基)苯基]‑苯基甲酮、2‑苯甲酰基苯甲酸甲酯、3‑甲基‑4’‑苯基二苯甲酮、2,4,6‑三甲基‑4’‑苯基二苯甲酮、4,4’‑双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’‑双(二乙基氨基)二苯甲酮、缩酮化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮(651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α‑羟基环烷基苯基酮，例如2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙酮(1173)、1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮(184)；1‑[4‑(2‑羟基乙氧基)‑苯基]‑2‑羟基‑2‑甲基‑1‑丙‑1‑酮(2959)；2‑羟基‑1‑{4‑[4‑(2‑羟基‑2‑甲基‑丙酰基)‑苄基]‑苯基}‑2‑甲基‑丙‑1‑酮(127)；2‑羟基‑1‑{4‑[4‑(2‑羟基‑2‑甲基‑丙酰基)‑苯氧基]‑基}‑2‑甲基‑丙‑1‑酮；二烷氧基苯乙酮、α‑羟基‑或α‑氨基苯乙酮，例如(4‑甲硫基苯甲酰基)‑1‑甲基‑1‑吗啉代乙烷(907)、(4‑吗啉代苯甲酰基)‑1‑苄基‑1‑二甲基氨基丙烷(369)、(4‑吗啉代苯甲酰基)‑1‑(4‑甲基苄基)‑1‑二甲基氨基丙烷(379)、(4‑(2‑羟基乙基)氨基苯甲酰基)‑1‑苄基‑1‑二甲基氨基丙烷)、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(3,4‑二甲氧基苯基)‑1‑丁酮；硫杂蒽酮及其衍生物，例如异丙基硫杂蒽(ITX)、2‑氯硫杂蒽酮(CTX)、1‑氯‑4‑丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、2,4‑二乙基硫杂蒽酮(DETX)；苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代‑苯基‑乙酸2‑(2‑羟基‑乙氧基)‑乙基酯，二聚的苯基乙醛酸酯，例如氧代‑苯基‑乙酸1‑甲基‑2‑[2‑(2‑氧代‑苯基乙酰氧基)‑丙氧基]‑乙基酯(754)；其它肟酯，例如1,2‑辛二酮‑1‑[4‑(苯硫基)苯基]‑2‑(4‑苯甲酰基肟)(OXE01)、乙酮1‑[9‑乙基‑6‑(2‑甲基苯甲酰基)‑9H‑咔唑‑3‑基]‑1‑(4‑乙酰基肟)(OXE02)、9H‑噻吨‑2‑甲醛9‑氧代‑2‑(O‑乙酰基肟)；单酰基氧化膦，例如(2,4,6‑三甲基‑苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)；二酰基氧化膦，例如双‑(2，6‑二甲氧基‑苯甲酰基)‑(2,4,4‑三甲基‑戊基)氧化膦、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦(819)、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑2,4‑二戊氧基苯基‑氧化膦；六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如与2‑巯基苯并噻唑结合的邻氯六苯基‑双咪唑等。

[0086] 值得关注的是，具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂除式(I)、式(II)和式(III)的化合物之外，特别适合与BP、651、1173、184、ITX、TPO和819等其中的一个或多个组合使用。光引发剂即具有如通式(Ⅰ)所示结构的光引发剂和其他光引发剂在光固化组合物中的用量为0.05‑15质量份，优选1‑10质量份。

[0087] 4)增感剂

[0088] 另外，本发明的光固化组合物中，为了得到更高的感度或为了与LED光源相匹配，也可进一步包含增感剂。

[0089] 增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。具体而言可示例性地列举：1‑苯基‑3‑(4‑叔丁基苯乙烯基)‑5‑(4‑叔丁基苯基)吡唑啉、1‑苯基‑3‑联苯基‑5‑(4‑叔丁基苯基)吡唑啉；9‑苯基吖啶、9‑对甲基苯基吖啶、9‑间甲基苯基吖啶、9‑邻氯苯基吖啶；2‑乙基蒽‑9,10‑二(4‑氯丁酸甲酯)、1,2,3‑三甲基蒽‑9,10‑二辛酯、2‑乙基蒽‑9,10‑二乙酯、2‑乙基蒽‑9,10‑二(3‑环己基丙酸酯)；3,3'‑羰基双(7‑二乙胺香豆素)、3‑苯甲酰基‑7‑二乙胺香豆素、3,3'‑羰基双(7‑甲氧基香豆素)、7‑(二乙氨基)‑4‑甲基香豆素；N,N‑双‑[4‑(2‑苯乙烯基‑1‑基)‑苯基]‑N,N‑双(2‑乙基‑6甲基苯基)‑1,1‑双苯基‑4,4‑二胺、N,N‑双‑[4‑(2‑苯乙烯基‑1‑基)‑4′‑甲基苯基]‑N,N‑双(2‑乙基‑6甲基苯基)‑1,1‑双苯基‑4,4‑二胺等。

[0090] 增感剂在光固化组合物中的用量为0‑5质量份，优选0‑2质量份。

[0091] 5)着色剂

[0092] UV光固化组合物中可包含一种或多种颜料作为着色剂。颜料可为任何颜色，包括但不限于黑色、蓝色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红、红色、橙色和黄色，以及他们混合物的专色。颜料可以为无机颜料或有机颜料。

[0093] UV光固化组合物中存在的有机颜料可以是二萘嵌苯、酞菁燃料(例如酞菁绿、酞菁蓝)、菁颜料(Cy3、Cy5和Cy7)、萘酞菁颜料、亚硝基颜料、偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝靛颜料、根皮红颜料、奎吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、邻苯二甲酰胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料和喹酞酮颜料，及以上两种或更多种的混合物或以上的衍生物。

[0094] 光固化组合物中无机颜料包括，例如金属氧化物(例如二氧化钛、导电性二氧化钛)、铁氧化物(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁和透明氧化铁)、铝氧化物、硅氧化物、碳黑颜料、金属硫化物、金属氯化物和它们两种或更多种的混合物。

[0095] 着色剂在光固化组合物中的用量为0‑50质量份，优选0‑20质量份。

[0096] 6)添加剂

[0097] 根据不同应用的需求，光固化组合物中可任选地存在其它组分或添加剂，以改善涂料或油墨的性质和性能。添加剂包括但不限于表面活性剂、润湿剂、分散剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。

[0098] 添加剂在光固化组合物中的用量为0‑5质量份，优选为0‑3质量份。

[0099] 本发明的光固化组合物在聚合反应时通过赋予紫外线、可见光线、近红外线等、电子束等产生的能量而聚合，可以得到作为目标的聚合物。作为赋予能量的光源，优选具有在250nm至450nm的波长区域中发光的主波长的光源。作为具有在250nm至450nm的波长区域中发光的主波长的光源的例子，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、脉冲发光氙灯、氘灯、Led灯、荧光灯、Nd‑YAG3倍波激光、He‑Cd激光、氮激光、Xe‑Cl准分子激光、Xe‑F准分子激光、半导体激发固体激光等各种光源。

[0100] 下面结合具体实施例进一步阐述含芴氨基酮类光引发剂的UV光固化组合物的应用体系，评价方法及标准如下：

[0101] 一、显影性用扫描电子显微镜(SEM)观察基板上图案，在未曝光部分未观察到残留物(○)、在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受(◎)、在未曝光部分观察到明显残留物(●)，图案完整性根据观察图案有没有缺陷，没有缺陷(Δ)、小部分缺陷(□)、严重缺陷(▲)；

[0102] 二、固化膜的残余气味通过鼻子闻来评价，测试结果分成1(无气味)、2(有味道)、3(刺激性气味)三个等级；

[0103] 三、黄变性通过使用色差仪(美国爱色丽X‑Rite Color i7)进行全透射扫描，扫描波长400‑700nm，读取△b值评价黄变性，△b越小代表黄变越不明显，反之黄变越严重；

[0104] 四、附着力评价参照GB9286‑88《色漆和清漆漆膜的划格试验》，通过划格实验方法评价涂膜附着力好坏。根据破坏程度分为0‑5级(共6个等级),其中最好为0级,膜面没有任一个小格脱落；5级为极差,膜面产生了严重的剥落。

[0105] 在下述论述中，UV光固化组合物的配制均以重量百分数计量各组分，并以Irgacure 907和APi‑307作为同等条件下的参比例化合物。

[0106] 其中907和307的结构式如下所示：

[0107]

[0108] 实施例一：UV涂料

[0109]

[0110] 涂布条件：参照《GB/T 9271‑2008色漆和清漆标准试板》将基材马口贴片进行前处理，然后将于暗室中搅拌均匀的配方用25#线棒涂布与马口贴片上，涂层厚度约为25μm，曝光条件：RW‑UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250‑450nm，老化条件：曝光后置于80℃烘箱烘烤24h，测试结果如下表1所示：

[0111] 表1

[0112]

[0113] 实施例二：UV抗蚀油墨

[0114]

[0115] 印刷条件：100T丝网，干膜厚度8‑10μm，烘烤条件：75℃烘烤20分钟，曝光条件：RW‑UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250‑450nm，显影条件：1％碳酸钠溶液，30±2℃显影40s，测试结果如下表2所示：

[0116] 表2

[0117]

[0118]

[0119] 实施例三：UV阻焊油墨

[0120]

[0121] A、B组分按3:1混合均匀，放置半小时。印刷条件：36‑43T丝印，干膜厚度12‑15μm，预烘条件：75℃第一面20分钟，第二面25分钟；曝光条件：RW‑UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250‑450nm；显影条件：0.5％氢氧化钠溶液，30±2℃显影60s，测试结果如下表3所示：

[0122] 表3

[0123]

[0124] 实施例四：UV柔印油墨

[0125]

[0126] 以上原料于暗室中混合均匀，以5μm的厚度涂于白色纸板上，曝光条件：RW‑UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250‑450nm，测试结果如下表4所示：

[0127] 表4

[0128]

[0129] 实施例五：UV胶印油墨

[0130]

[0131] 以上原料于暗室中混合均匀，以2μm的厚度涂于塑料基材，曝光条件：RW‑UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250‑450nm，测试结果如下表5所示：

[0132] 表5

[0133]

[0134]

[0135] 由实施例1‑5实验结果可以看出，本发明的含芴氨基酮光引发剂的光固化组合物应用于光固化涂料及油墨中，光固化性能佳，耐黄变性好，固化后无气味残留，综合性能优异。

[0136] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。