一种碳负极电极板的制备方法

摘要

本发明提供了一种碳负极电极板的制备方法，其包括如下步骤：聚苯胺/活性碳复合材料的制备、氮掺杂多孔活性碳的制备、TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备、碳负极电极板的制备。本发明的优点是：碳负极电极板析氢速率降低，比电容增加，解决了超级铅酸电池中碳电极与铅电极工作电位不匹配、充电末期析氢严重等问题，提高了超级铅酸电池的循环寿命。碳负极电极板制备工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级铅酸电池碳负极电极板材料符合商业化的基本要求。

权利要求

1.一种碳负极电极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将活性碳、苯胺和盐酸混匀后，得到混合液A，将过硫酸铵溶液滴加到所述混合液A中，在0℃下进行反应，得到聚苯胺/活性碳复合材料；

S2、将所述聚苯胺/活性碳复合材料浸泡于氯化铵溶液中，在80℃下活化后，干燥，置于氮气氛中，进行预氧化和碳化，得到氮掺杂多孔活性碳；

S3、将硝酸铋溶解于质量分数为10%的稀硝酸中，加蒸馏水稀释后，得到混合液B，依次加入所述氮掺杂多孔活性碳和TiC纳米线，混匀后调节pH值至10 12，以5℃/min的速率升温~至150 180℃，进行水热反应后，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料；

~

S4、将乙炔黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料混匀成浆料，并调节所述浆料的黏稠度为3g/cm2后，涂覆于铅合金板栅上，真空干燥后，得到所述碳负极电极板；

所述TiC纳米线的制备方法为：

将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成淬火溶液；

将所述淬火溶液在-20℃下淬火3h后，洗去N,N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维；

将所述聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维在30μL/min流量的纯净空气中，以5℃/min的速率从室温升温至210℃，保温2h后，以3℃/min的速率升温至300℃，保温1 h后，在30μL/min流量的氮气中，以4℃/min的速率升温至600℃，保温1h后，在50μL/min流量的氮气中，以

4℃/min的速率升温至800℃，保温1h后，在50μL/min流量的氩气中，以3℃/min的速率升温至1100℃，保温1h后，得到所述TiC纳米线。

2.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述混合液A中，活性碳的浓度为0.1g/mL，苯胺的浓度为0.025g/mL，盐酸的浓度为0.5 mol/L。

3.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5 2%。

~

4. 如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5 mol/L，滴加速率为0.01 mL/s。

5.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述预氧化的具体操作为：在50 100μm/L的氮气流量中，以3 5℃/min的速率从室温升温至300 360℃，保温2h。

~ ~ ~

6.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述碳化的具体操作为：在50 100μm/L的氮气流量中，以3 5℃/min的速率从室温升温至300 360℃，保温2h。

~ ~ ~

7.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为

12 24h。

~

8.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法，其特征在于，所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳：乙炔黑：羧甲基纤维素：丁苯橡胶的质量比为10：（0.8 1.2）：（0.3 0.4）：（1~ ~ ~

1.1）。

说明书

一种碳负极电极板的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳负极电极板的制备方法，属于复合多孔材料和电化学材料领域。

背景技术

[0002] 随着人类社会对动力能源的性能要求的日益提高，铅酸电池作为一种重要的电动车辆动力电源，其比容量、充电接受能力以及循环寿命亟待改善。在此背景下，超级电池应运而生并受到广泛关注和研究。所谓超级电池，也称为铅碳超级电池，是一种混合式新型储能电源，由非对称超级电容器和铅酸电池组合而成，兼具电容和电池双功能储能的优点。它既保持了动力电池的高能量密度，又具有超级电容器的高功率密度、大电流充放电、超长循环寿命特性。但是，简单地将超级电容器电极和铅酸电池电极并联，并不能够明显改善铅碳超级电池的循环性能，主要受两个问题制约：在放电初期，电极电流主要由铅酸电池的铅负极提供，电容器碳电极基本不提供电流；在充电时，铅酸电池铅负极基本不提供电流，电极电流主要来自于电容器碳电极。因此，必须对超级电容器碳电极进行改性，使得其与铅酸电池铅电极的工作区间相匹配。

发明内容

[0003] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种复合多孔材料和电化学材料领域。

[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0005] 本发明提供了一种碳负极电极板的制备方法，其包括如下步骤：

[0006] S1、将活性碳、苯胺和盐酸混匀后，得到混合液A，将过硫酸铵溶液滴加到所述混合液A中，在0℃下进行反应，得到聚苯胺/活性碳复合材料；

[0007] S2、将所述聚苯胺/活性碳复合材料浸泡于氯化铵溶液中，在80℃下活化后，干燥，置于氮气氛中，进行预氧化和碳化，得到氮掺杂多孔活性碳；

[0008] S3、将硝酸铋溶解于质量分数为10％的稀硝酸中，加蒸馏水稀释后，得到混合液B，依次加入所述氮掺杂多孔活性碳和TiC纳米线，混匀后调节pH值至10～12，以5℃/min的速率升温至150～180℃，进行水热反应后，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料；

[0009] S4、将乙炔黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三2
元复合材料混匀成浆料，并调节所述浆料的黏稠度为3g/cm后，涂覆于铅合金板栅上，真空干燥后，得到所述碳负极板电极。

[0010] 作为优选方案，所述混合液A中，活性碳的浓度为0.1g/mL，苯胺的浓度为0.025g/mL，盐酸的浓度为0.5mol/L。

[0011] 作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5～2％。

[0012] 作为优选方案，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L，滴加速率为0.01mL/s。

[0013] 作为优选方案，所述预氧化的具体操作为：在50～100μm/L的氮气流量中，以3～5℃/min的速率从室温升温至300～360℃，保温2h。

[0014] 作为优选方案，所述碳化的具体操作为：在50～100μm/L的氮气流量中，以3～5℃/min的速率从室温升温至300～360℃，保温2h。

[0015] 作为优选方案，所述TiC纳米线的制备方法为：将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成淬火溶液；

[0016] 将所述淬火溶液在-20℃下淬火3h后，洗去N,N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维；

[0017] 将所述聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维在30μL/min流量的纯净空气中，以5℃/min的速率从室温升温至210℃，保温2h后，以3℃/min的速率升温至300℃，保温1h后，在30μL/min流量的氮气中，以4℃/min的速率升温至600℃，保温1h后，在50μL/min流量的氮气中，以4℃/min的速率升温至800℃，保温1h后，在50μL/min流量的氩气中，以3℃/min的速率升温至1100℃，保温1h后，得到所述TiC纳米线。

[0018] 作为优选方案，所述水热反应的时间为12～24h。

[0019] 作为优选方案，所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳：乙炔黑：羧甲基纤维素：丁苯橡胶的质量比为10：(0.8～1.2)：(0.3～0.4)：(1～1.1)。

[0020] 本发明的基本原理为：

[0021] 1、将苯胺单体通过自由基聚合原位负载到活性碳上得到聚苯胺/活性碳复合材料。聚苯胺的目的是为了引进氮源，后通过碳化得到氮掺杂多孔活性碳。

[0022] 2、聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在NH4Cl中，NH4Cl在此过程中起到活化剂作用，在后续加热过程中分解产生气体，得到多孔状氮掺杂活性碳。氮掺杂多孔活性碳孔径大小为0.4～1.2nm，属于微孔结构，大大提高了材料的比表面积。

[0023] 3、在碱性条件下通过水热法将Bi(NO3)3转化为Bi2O3，同时将TiC和Bi2O3原位负载到氮掺杂多孔活性碳上得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0025] 1、TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料中，活性碳为多孔状，孔径大小为0.4～1.2nm，属于微孔结构，比表面积大大提高，提高电解液与电极材料之间的浸润性；

[0026] 2、氮掺杂主要是提高活性碳的活性点位，使其在氧还同时能够表现出更好的性能；TiC的复合主要提高了复合材料的化学稳定性和机械强度；氧化铋的复合主要是为了提高电极的析氢过电位，抑制氢气析出，达到与Pb电极电位相匹配；

[0027] 3、TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料中，使用三元复合，克服了单一材料的缺点，大大提高了材料的比电容和循环使用次数；

[0028] 4、本发明制备的TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级铅酸电池碳负极板材料符合商业化的基本要求。

附图说明

[0029] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0030] 图1为本发明中实施例1制备的碳负极电极板的循环伏安曲线图。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0032] 实施例1

[0033] 1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

[0034] 将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液A。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

[0035] 2)氮掺杂多孔活性碳的制备

[0036] 将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为0.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为50μm/L。从25℃升温到300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从300℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

[0037] 3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

[0038] 将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μL/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下，从
800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到TiC纳米线。

[0039] 将1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100mL，得到溶液B，向溶液B中依次加入3g氮掺杂活性碳、1g TiC纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加NaOH溶液，调pH到10。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至150℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

[0040] 4)碳负极电极板的制备

[0041] 将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、0.8g乙炔黑、0.3g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm2，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

[0042] 本实施例制备的碳负极电极板的循环伏安曲线，如图1所示，在电流密度为1A/g条件下，比电容为320F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为32mA/g。

[0043] 实施例2

[0044] 1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

[0045] 将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液A。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

[0046] 2)氮掺杂多孔活性碳的制备

[0047] 将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为0.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为50μm/L。从25℃升温到320℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从320℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

[0048] 3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

[0049] 将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μL/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下，从
800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到TiC纳米线。

[0050] 将1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100mL，得到溶液B，向溶液B中依次加入3g氮掺杂活性碳、1g TiC纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加NaOH溶液，调pH到11。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应18h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

[0051] 4)碳负极电极板的制备

[0052] 将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1g乙炔黑、0.3g羧甲基纤维素和1g丁苯橡2
胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm ，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

[0053] 本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1A/g条件下，比电容为310F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为31mA/g。

[0054] 实施例3

[0055] 1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

[0056] 将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液A。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

[0057] 2)氮掺杂多孔活性碳的制备

[0058] 将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为1％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为70μm/L。从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

[0059] 3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

[0060] 将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μL/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下，从
800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到TiC纳米线。

[0061] 将1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100mL，得到溶液B，向溶液B中依次加入4g氮掺杂活性碳、2g TiC纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加NaOH溶液，调pH到11。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应18h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

[0062] 4)碳负极电极板的制备

[0063] 将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1g乙炔黑、0.35g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm2，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

[0064] 本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1A/g条件下，比电容为308F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为33mA/g。

[0065] 实施例4

[0066] 1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

[0067] 将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液A。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

[0068] 2)氮掺杂多孔活性碳的制备

[0069] 将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为1.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为70μm/L。从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

[0070] 3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

[0071] 将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μL/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下，从
800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到TiC纳米线。

[0072] 将1.5g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100mL，得到溶液B，向溶液B中依次加入4g氮掺杂活性碳、2g TiC纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加NaOH溶液，调pH到12。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应18h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

[0073] 4)碳负极电极板的制备

[0074] 将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1.2g乙炔黑、0.35g羧甲基纤维素和1.1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm2，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

[0075] 本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1A/g条件下，比电容为290F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为33mA/g。

[0076] 实施例5

[0077] 1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备

[0078] 将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸，常温下磁力搅拌，得到混合液A。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/活性碳复合材料。

[0079] 2)氮掺杂多孔活性碳的制备

[0080] 将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μm/L。从25℃升温到360℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。从360℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳。

[0081] 3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备

[0082] 将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中，常温下磁力搅拌5h溶解，形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μL/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下，从
800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到TiC纳米线。

[0083] 将2g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10％稀硝酸中，加蒸馏水稀释至100mL，得到溶液B，向溶液B中依次加入5g氮掺杂活性碳、2g TiC纳米线。在搅拌条件下，向其中缓慢滴加NaOH溶液，调pH到12。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应24h后，降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥，得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。

[0084] 4)碳负极电极板的制备

[0085] 将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1.2g乙炔黑、0.4g羧甲基纤维素和1.1g丁苯橡胶，混合均匀成浆料，并调节浆料的粘稠度为3g/cm2，再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上，厚度为3mm，最后置于烘箱中50℃真空干燥，即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。

[0086] 本实施例制备的碳负极电极板，在电流密度为1A/g条件下，比电容为311F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为30mA/g。

[0087] 对比例1

[0088] 与实施例1不同的是采用未聚合苯胺，即省略步骤1)(无氮掺杂)，只能得到多孔活性碳，复合后得到TiC/氧化铋/多孔活性碳三元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下，比电容为194F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为38mA/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从194F/g增加到320F/g，析氢电流密度从38mA/g降低到
32mA/g。主要因为氮掺杂提高活性碳的活性点位，使其在氧还同时能够表现出更好的性能。

[0089] 对比例2

[0090] 与实施例1不同的是无NH4Cl浸泡，即省略步骤2)中的NH4Cl浸泡，只能得到氮掺杂活性碳，复合后得到TiC/氧化铋/氮掺杂活性碳三元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下，比电容为231F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为39mA/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从231F/g增加到320F/g，析氢电流密度从39mA/g降低到32mA/g。主要因为NH4Cl在此过程中起到活化剂作用，在后续加热过程中分解产生气体，得到氮掺杂多孔状活性碳，电极材料的比表面积大大提高。

[0091] 对比例3

[0092] 与实施例1不同的是步骤3)中无添加Bi(NO3)3·5H2O，得到TiC/氮掺杂活性碳二元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下，比电容为250F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为51mA/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从250F/g增加到320F/g，析氢电流密度从51mA/g降低到32mA/g。主要因为氧化铋的复合提高电极的析氢过电位，抑制氢气析出，使其与Pb电极电位相匹配。

[0093] 对比例4

[0094] 与实施例1不同的是步骤3)中无添加TiC纳米线，得到氧化铋/氮掺杂活性碳二元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下，比电容为261F/g。在-1.1V的电极电势下，析氢电流密度为33mA/g。相比于对比例1，实施例1的比电容从261F/g增加到320F/g，析氢电流密度从33mA/g降低到32mA/g。主要因为TiC的复合提高了电极材料的化学稳定性和机械强度。

[0095] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。