一种二维超薄LED及其制备方法

摘要

本发明提供一种LED器件及其制造方法，该LED器件为肖特基势垒的LED器件，二维材料作为势垒绝缘层，掺杂的二维半导体材料为有源层，这样，使得载流子可以在二维半导体材料的有源层发光，以此可以获得一种二维超薄柔性的LED器件，有助于提高器件的散热性、透光率以及使用寿命，提高LED器件的性能。

权利要求

1.一种二维LED，其特征在于，包括：

衬底；

衬底上的有源层，所述有源层为n型或p型掺杂的二维半导体层，二维半导体层为原子层的半导体材料，所述有源层为掺Mg的p型六方氮化硼；

所述有源层上的势垒绝缘层，所述势垒绝缘层为二维材料层，所述二维材料层的层数少于10层；

所述势垒绝缘层上的电子注入层，所述电子注入层允许所述有源层产生的光线透过；

与所述有源层电连接的第一电极，以及与所述电子注入层电连接的第二电极。

2.根据权利要求1所述的二维LED，其特征在于，所述衬底为蓝宝石衬底或柔性PET、PI、PDMS薄膜。

3.根据权利要求1所述的二维LED，其特征在于，所述衬底为n型或p型半导体衬底，所述第一电极位于与所述有源层相对的衬底表面上。

4.根据权利要求1所述的二维LED，其特征在于，所述势垒绝缘层的二维材料包括：二维六方氮化硼、二维二硫化钼、二维二硒化钼、二维二硫化钨、二维硫化锡、二维硅烯、锗烯或黑磷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的二维LED，其特征在于，所述电子注入层为掺铟氧化锡、银纳米线、铜纳米线、合金纳米线、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的二维LED，其特征在于，所述第一电极为欧姆电极。

7.一种二维LED的制造方法，其特征在于，包括：分别生长有源层以及势垒绝缘层，所述有源层为n型或p型掺杂的二维半导体层，所述势垒绝缘层为二维材料层；

将所述有源层转移至衬底上，二维半导体层为原子层的半导体材料，所述有源层为掺Mg的p型六方氮化硼；

将所述势垒绝缘层转移至所述有源层上，所述二维材料层的层数少于10层；

在所述势垒绝缘层上形成电子注入层，所述电子注入层或所述衬底允许所述有源层产生的光线透过；

形成与所述有源层电连接的第一电极，以及与所述电子注入层电连接的第二电极。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述势垒绝缘层的二维材料包括：二维六方氮化硼、二维二硫化钼、二维二硒化钼、二维二硫化钨、二维硫化锡、二维硅烯、锗烯或黑磷中的一种或多种。

说明书

一种二维超薄LED及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及半导体器件及其制造领域，特别涉及一种二维超薄LED及其制造方法。

背景技术

[0002] 随着LED(Light Emitting Diode，发光二极管)技术的不断发展，LED器件的发光波长已从可见光波段拓展到深紫外波段，波长在300nm以下的深紫外LED器件具有低功耗、环保、安全和高效等性能优势，成为LED器件的重要发展方向。

[0003] 目前，280nm以下的LED器件发展迅速，但随着对器件性能要求的不断提高，对LED器件性能提出更高的要求，如何提供柔性更好、发光波长更低、以及散热性、透光性和寿命等方面性能更好的LED器件，成为目前LED器件研究的重点。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明旨在至少解决上述问题之一，提供一种二维超薄LED及其制造方法，提供性能更优的LED器件。

[0005] 为实现上述目的，本发明有如下技术方案：

[0006] 一种二维LED，包括：

[0007] 衬底；

[0008] 衬底上的有源层，所述有源层为n型或p型掺杂的二维半导体层；

[0009] 所述有源层上的势垒绝缘层，所述势垒绝缘层为二维材料层；

[0010] 所述势垒绝缘层上的电子注入层，所述电子注入层或所述衬底允许所述有源层产生的光线透过；

[0011] 与所述有源层电连接的第一电极，以及与所述电子注入层电连接的第二电极。

[0012] 可选地，所述衬底为蓝宝石衬底或柔性PET、PI、PDMS薄膜。

[0013] 可选地，所述衬底为n型或p型透明半导体衬底，所述第一电极位于与所述有源层相对的衬底表面上。

[0014] 可选地，所述势垒绝缘层的二维材料包括：二维六方氮化硼、二维二硫化钼、二维二硒化钼、二维二硫化钨、二维硫化锡、二维硅烯、锗烯或黑磷中的一种或多种。

[0015] 可选地，所述有源层为掺Mg的p型六方氮化硼。

[0016] 可选地，所述电子注入层为掺铟氧化锡、银纳米线、铜纳米线或合金纳米线中的一种或多种。

[0017] 可选地，所述第一电极为欧姆电极。

[0018] 一种LED器件的制造方法，包括：

[0019] 分别生长有源层以及势垒绝缘层，所述有源层为n型或p型掺杂的二维半导体层，所述势垒绝缘层为二维材料层；

[0020] 将所述有源层转移至衬底上；

[0021] 将所述势垒绝缘层转移至所述有源层上；

[0022] 在所述势垒绝缘层上形成电子注入层，上述电子注入层或所述衬底允许所述有源层产生的光线透过；

[0023] 形成与所述有源层电连接的第一电极，以及与所述电子注入层电连接的第二电极。

[0024] 本发明实施例提供的二维LED及其制造方法，该LED器件为肖特基势垒的LED器件，以高导电材料作为电子注入层，二维材料作为势垒绝缘层，掺杂的二维半导体材料为有源层，这样，使得载流子可以在二维半导体材料的有源层发光，以此可以获得一种二维超薄柔性的LED器件，有助于提高器件的散热性、透光率以及使用寿命，提高LED器件的性能。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1示出了根据本发明实施例的二维LED的结构示意图；

[0027] 图2示出了根据本发明一实施例的二维LED的I-V测试曲线；

[0028] 图3示出了根据本发明实施例的二维LED的制造方法的流程示意图；

[0029] 图4示出了根据本发明实施例的二维LED的制造方法中形成的二维掺Mg的p型六方氮化硼层的单探针点接触法I-V测试曲线；

[0030] 图5示出了根据本发明实施例的二维LED的制造方法中的转移过程结构示意图；

[0031] 图6示出了采用本发明实施例的制造方法的制造过程中二维LED的SEM照片，其中，(a)-(c)分别为将掺Mg的p型六方氮化硼转移至衬底，本征六方氮化硼转移至掺Mg的p型六方氮化硼，裹Pt的Cu纳米线转移至本征六方氮化硼之后的SEM照片。

具体实施方式

[0032] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0033] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0034] 其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

[0035] 参考图1所示，本发明实施例提供了一种二维LED，包括：

[0036] 衬底100；

[0037] 衬底100上的有源层110，所述有源层110为n型或p型掺杂的二维半导体层；

[0038] 所述有源层110上的势垒绝缘层120，所述势垒绝缘层120为二维材料层；

[0039] 所述势垒绝缘层120上的电子注入层130，所述电子注入层130或所述衬底100允许所述有源层110产生的光线透过；

[0040] 与所述有源层110电连接的第一电极140，以及与所述电子注入层130电连接的第二电极142。

[0041] 在本发明实施例中，LED器件为肖特基势垒的LED器件，以二维材料作为势垒绝缘层120，掺杂的二维半导体材料为有源层110，这样，使得载流子可以在二维半导体材料的有源层发光，以此可以获得一中二维超薄柔性的LED器件，有助于提高器件的散热性、透光率以及使用寿命，提高LED器件的性能。

[0042] 在具体的实施例中，衬底100可以是仅提供支撑，也可以进一步提供导电。在一些实施例中，衬底100可以为蓝宝石衬底，还可以是柔性的塑料衬底，例如PET(Polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(Polyimide，聚酰亚胺)、PDMS(Poly Dimethy lsiloxane，聚二甲基硅氧烷)薄膜等，这些衬底仅起到支撑作用。在这些实施例中，如图1所示，第一电极140可以直接形成在有源层上，第二电极142直接形成在电子注入层上，从而形成低电阻的欧姆接触的欧姆电极。

[0043] 在另一些实施例中，衬底可以为n型或p型半导体衬底，例如可以为n、p型Si衬底，n、p型GaN衬底等，这些衬底在提供支撑的同时，还起到提供导电的作用，这样，可以在衬底另一面上，也就是有源层相对的衬底表面上，形成第一电极，便于电极的集成，同时，可以将第一电极可以直接形成在衬底表面上，第二电极直接形成在电子注入层上，从而形成低电阻的欧姆接触的欧姆电极。

[0044] 势垒绝缘层120形成在电子注入层130和有源层110之间，起到提供关键的绝缘势垒的作用，本发明实施例中，势垒绝缘层120为二维材料层，可以为单层或叠层结构，该二维材料可以为二维半导体材料或绝缘材料，例如可以从二维六方氮化硼(h-BN)、二维二硫化钼(MoS2)、二维二硒化钼(MoSe2)、二维二硫化钨(WS2)、二维硫化锡(SnS)、二维硅烯、锗烯、黑磷等中选择一种或多种来形成势垒绝缘层。可以理解的是，在LED器件中，势垒绝缘层120的禁带宽度是大于有源层110的禁带宽度的，因此，在具体的应用中，需要根据有源层的材料来选择合适的势垒绝缘层的材料。二维材料为原子层材料，优选的实施例中，可以采用少层的二维材料的势垒绝缘层，例如层数少于10层，二维材料具有柔性好且超薄的特性，具备可弯曲性。

[0045] 有源层110为载流子跃迁后复合发光的发光层，起到发光层的作用，该层为决定发光波长的有源层。本发明实施例中，有源层为导电的二维半导体层，例如可以为掺Mg的p型六方氮化硼等，二维半导体层为原子层的半导体材料，可以通过掺杂或引入缺陷的方式获得n型或p型二维半导体层。这样，就通过二维材料的势垒绝缘层和掺杂的二维半导体材料的有源层形成了肖特基势垒的LED器件，以此可以获得一种二维超薄柔性的LED器件，有助于提高器件的散热性、透光率以及使用寿命，提高LED器件的性能。

[0046] 电子注入层130形成在势垒绝缘层120之上，起到电注入的作用，根据需要，可以选择柔性或者刚性的材料来形成该电子注入层，该电子注入层130可以为单层或叠层结构，可以为透明导电材料，例如可以为掺铟氧化锡(ITO)、银纳米线、铜纳米线、合金纳米线或石墨烯、碳纳米管等中的一种或多种。更优地，电子注入层可以为包裹Pt(铂)的金属纳米线，Pt具有高的功函数，增加偏压之后，可以提供更大的载流子浓度，提高LED器件的发光效率。

[0047] 在本发明实施例中，电子注入层130或衬底100二者之一可以允许有源层产生的光线透过，以使得有源层产生的光线可以透光。

[0048] 此外，在具体的应用中，与有源层110连接的第一电极140可以为低电阻的欧姆电极，可以采用与有源层110的二维半导体材料功函数相匹配的材料作为电极，电极的材料可以为金属、合金或其他高导电材料，以保证更高效的电注入。

[0049] 在本发明一个优选的实施例中，有源层110采用二维掺Mg的p型六方氮化硼材料，为二维掺Mg的p型六方氮化硼层，势垒绝缘层120采用二维本征六方氮化硼，为二维本征六方氮化硼层，参考图2所示，在该优选实施例中，LED器件的开启电压在6.5V左右，载流子在p型六方氮化硼层处复合发光，发光波长可达到206nm左右，为发光波长更短的深紫外LED器件，从而提高器件的散热性、透光性和使用寿命，整体提高器件的性能。进一步地，该实施例中可以采用裹Pt(铂)的金属纳米线作为金属层，例如裹Pt的Cu(铜)纳米线，可以进一步提高LED器件的发光效率。

[0050] 以上对本发明实施例的LED器件进行了详细的描述，此外，本发明还提供了上述二维LED的制造方法，以下将结合具体的实施例对其制造方法进行详细的描述。

[0051] 参考图3所示，在步骤S01，分别生长有源层以及势垒绝缘层，所述有源层为n型或p型掺杂的二维半导体层，所述势垒绝缘层为二维材料层。

[0052] 根据不同的源层以及势垒绝缘层的材料，可以选择合适的方法进行生长，可以通过掺杂或引入缺陷的方式获得n型或p型掺杂的二维半导体层。其中，引入缺陷的方式包括生长气氛调节、高温退火及等离子轰击等方式；掺杂方式可以为生长过程中引入杂质元素即原位掺杂、也可以生长之后以激光或热扩散等方式引入杂质。

[0053] 在本实施例中，有源层采用二维掺Mg的p型六方氮化硼材料，为二维掺Mg的p型六方氮化硼层，势垒绝缘层采用二维本征六方氮化硼，为二维本征六方氮化硼层。

[0054] 在具体的制备本征的二维六方氮化硼材料的势垒绝缘层时，可以采用CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)的方法。

[0055] 具体的，可以在铜衬底上利用CVD的方法生长本征的二维六方氮化硼，可以通过加热硼氮烷(Borazane)产生前驱气体，通过载气将前驱气体带入反应腔中，铜衬底放置于反应腔中，从而，在铜衬底上生长本征的二维六方氮化硼。此外，在通入前驱气体前，还可以通入H2和Ar，并对铜衬底进行热退火，以去除铜衬底表面的氧化物。在一个具体的示例中，载气为H2(氢气)和Ar(氩气)，将反应腔的气压抽至10-4torr，反应腔的温度为800-1000℃时，通入10分钟的H2和Ar，H2和Ar的流量分别为10sccm和20sccm，进行热退火以去除铜衬底表面的氧化物；接着，通入流量分别为8sccm和20sccm的H2和Ar的载气，将前驱气体载入反应腔，在铜衬底上反应生长本征的二维六方氮化硼，反应结束后，通入流量分别为5sccm和20sccm的H2和Ar作为保护气体进行降温处理，直至室温。

[0056] 在具体的制备二维掺Mg的p型六方氮化硼的有源层时，可以采用CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)的方法。

[0057] 具体的，可以在铜衬底上利用CVD的方法生长二维掺Mg的p型六方氮化硼，可以通过加热硼氮烷(Borazane)和氮化镁(Mg3N2)，以产生硼氮烷和氮化镁的前驱气体，并通过载气将这两种前驱气体带入反应腔中，铜衬底放置于反应腔中，从而，在铜衬底上生长二维掺Mg的p型六方氮化硼。此外，在通入前驱气体前，还可以通入H2和Ar，并对铜衬底进行热退火，以去除铜衬底表面的氧化物。在一个具体的示例中，载气为H2(氢气)和Ar(氩气)，将反应腔的气压抽至10-4torr，反应腔的温度为800-1000℃时，通入10分钟的H2和Ar，H2和Ar的流量分别为10sccm和20sccm，进行热退火以去除铜衬底表面的氧化物；接着，同时通入流量分别为4-8sccm和10-20sccm的H2和Ar的载气，分别将硼氮烷和氮化镁的前驱气体载入反应腔，在铜衬底上反应生长二维掺Mg的p型六方氮化硼，反应结束后，同时通入8-15sccm和10-20sccm的H2和Ar作为保护气体，进行降温处理，直至室温。

[0058] 采用本方法形成的二维掺Mg的p型六方氮化硼呈现p型特性，如图4中的二维掺Mg的p型六方氮化硼层的单探针点接触法I-V测试曲线所示。

[0059] 在步骤S02，将所述有源层转移至衬底上。

[0060] 在步骤S03，将所述势垒绝缘层转移至所述有源层上。

[0061] 在本实施例中，可以采用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)辅助薄膜转移法，实现有源层和势垒绝缘层的转移，本实施例中，需要转移的层包括二维掺Mg的p型六方氮化硼层和二维本征六方氮化硼层，这两层的转移方法可以是相同的。以下以p型六方氮化硼层的转移为例进行说明。

[0062] 参考图5所示，具体的，如图5中(a)所示，在铜衬底200上形成掺Mg的p型六方氮化硼层110之后，如图5中(b)所示，可以先在掺Mg的p型六方氮化硼层110上旋涂PMMA层210，该PMMA层210为保护层，而后，如图5中(c)所示，利用刻蚀溶液将铜衬底200去除，而后，如图5中(d)所示，将覆盖有PMMA层210的掺Mg的p型六方氮化硼层110转移至衬底100上，衬底可以为Si衬底、GaN衬底、蓝宝石衬底、柔性PET、PI、PDMS薄膜等，而后，如图5中(e)所示，利用丙酮溶液将PMMA层210去除，此外，进一步可以通过热退火去除残留的PMMA，退火温度例如可以为200℃。参考图6中(a)所示，为将掺Mg的p型六方氮化硼层转移至衬底上之后的SEM照片，可以看到掺Mg的p型六方氮化硼层的转移效果良好。

[0063] 可以采用上述相同的方法进行二维本征六方氮化硼层120的转移，将形成在铜衬底上的二维本征六方氮化硼层转移至上述的掺Mg的p型六方氮化硼层110之上，参考图图5中(f)所示，获得衬底100上的p型六方氮化硼层110及其上的二维本征六方氮化硼层120。参考图6中(b)所示，为二维本征六方氮化硼层转移至上述的掺Mg的p型六方氮化硼层1之后的SEM照片，可以看到二维本征六方氮化硼层的转移效果良好。

[0064] 在步骤S04，在所述势垒绝缘层上形成电子注入层，所述电子注入层或所述衬底允许所述有源层产生的光线透过。

[0065] 在本实施例中，电子注入层可以为裹Pt的Cu纳米线，可以采用压印的方式形成裹Pt的Cu纳米线的电子注入层。具体的，可以通过超声振动将铜纳米线均匀分散在正己烷溶液中，通过抽滤装置将该溶液中的铜纳米线均匀分布在滤膜上，而后可以利用舟状印章将滤膜上的铜纳米线压印转移到势垒绝缘层，从而形成电子注入层，之后，可以通过退火工艺去除纳米线上的有机物，同时提高铜纳米线网格导电性及机械性能，从而获得分布均匀的金属薄膜导电网格。参考图6中(c)所示，给出了采用上述实施例的方法形成的裹Pt的Cu纳米线层SEM(电子扫描显微镜)照片，可以看到裹Pt的Cu纳米线层的转移效果良好，且裹Pt的Cu纳米线层形成了牢固的导电网格。衬底上的转移过程中，可以使得裹Pt的Cu纳米线层的尺寸小于下层薄膜的尺寸，以起到防止漏电的作用。

[0066] 在步骤S05，形成与所述有源层电连接的第一电极，以及与所述电子注入层电连接的第二电极。

[0067] 在本实施例中，第一电极和第二电极可以为银电极，可以通过镀银工艺来形成。

[0068] 至此形成了本发明实施例的二维LED。

[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。