一种制备金属中空纤维膜的方法

摘要

本发明涉及一种直接制备超薄、超细且外表面光滑的金属中空纤维膜的方法，包括：在致密管内壁上用有机溶剂A进行涂层预处理；将金属粉末和有机溶剂B按比例混合搅拌24h后抽真空除泡制成悬浮液；将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管内壁，干燥，放入烧结炉中进行高温烧结、脱脂，可得到膜层较薄的金属中空纤维膜。本方法制备工艺简单，成本低廉。可广泛应用于石油化工，生物医药，食品饮料，水处理等领域。

权利要求

1.一种制备金属中空纤维膜的方法，包括：(1)在致密管内壁上用有机溶剂A进行涂层预处理，其中所述有机溶剂A为1，2-二乙氧基硅脂基硅烷(BTSE)、γ-氨丙基硅烷(γ-APS)或乙烯基三甲氧基硅烷溶液；(2)将金属粉末和有机溶剂B按比例混合搅拌24h后抽真空除泡制成悬浮液；其中所述有机溶剂B为甲基纤维素、聚乙烯醇或者聚乙烯羧丁醛溶液；其中所述金属粉末为平均粒径为0.05-20μm的合金或者单金属；所述合金为不锈钢、钛合金、镍基合金或者铜合金，所述单金属为铁、铜、钛或者镍；(3)将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管内壁，干燥后放入烧结炉中进行脱脂、高温烧结，脱落后可得到膜层较薄的金属中空纤维膜，所述的金属中空纤维膜的膜厚为5～1000μm。

2.根据权利要求1所述的一种制备金属中空纤维膜的方法，其特征在于：所述的致密管材质为不锈钢、钨钢、镍基合金或者陶瓷，管内径为0.1-10mm。

3.根据权利要求1所述的一种制备金属中空纤维膜的方法，其特征在于：所述的致密管为直管或者异径管。

4.根据权利要求1所述的一种制备金属中空纤维膜的方法，其特征在于：所述的烧结在氢气气氛、氮气气氛、氢气-氮气混合气氛、氩气气氛或真空条件下进行。

说明书

一种制备金属中空纤维膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备金属中空纤维膜的生产方法，属于膜技术领域。技术背景

[0002] 多孔金属膜的应用范围很广泛，随着过滤技术的进一步发展，多孔金属膜的应用领域逐渐从石化，制药等领域扩展到航空航天、海水淡化以及军事等高技术领域。目前普遍
使用的方法是干/湿纺丝法和热致相分离法制备金属中空纤维膜。其中干/湿纺丝法是将粉
末浓度较高的铸膜液在压力作用下通过喷丝头挤压成型后，进行烧结得到。然而，由于金属
膜通过喷丝头挤压成形，很难将膜的壁厚控制在100μm以下，且膜厚较大，也会在膜内部出
现指状空隙，进而影响膜的性能。同时，干/湿纺丝法中，铸膜液的有机物含量高，在烧结过
程中导致中空纤维中残留的碳含量较高，降低了中空纤维膜的韧性。

[0003] 专利CN103386486A提供了一种无支撑型多孔金属膜的制备方法，具体是将有机溶剂与金属粉末均匀混合后涂覆在基体的表面上，干燥后剥离得到坯料，最后将陶瓷填料与
坯料放入烧结模具中一同烧结，得到平面无支撑型多孔金属膜。通过此方法，在剥离多孔金
属膜坯料的过程中极易造成坯料的破损，操作难度大；同时，浆料的有机物含量偏高，烧结
过程中易导致金属膜的韧性变差；最重要的是该方法只能生产平面多孔金属膜，无法直接
制备管式金属中空纤维膜，应用局限性大。

[0004] 申请号201510009024.8的中国专利公开了一种无缝金属管的制备方法，是将金属粉末配成悬浮液置于多孔陶瓷管的模具中，通过过滤或者浸渍的方法，利用多孔陶瓷管的
立体孔道的毛细作用和流体的可渗透性，将金属粉末涂层于陶瓷管内部，进行干燥后整体
烧结。此工艺过程简单，也可以制备多孔金属管，但通过此方法直接在多孔的基材上进行涂
层，部分金属粉末会进入多孔基材的孔道，导致制备的多孔金属表面粗糙度高，缺陷多；而
采用细孔陶瓷或涂膜的陶瓷，其模具本身价格高昂，不适于工业化应用。

[0005] 申请号201110168259.3的中国专利公开了的一种等静压方法制备多孔管，其工艺是先在刚性外模内表面制备一层陶瓷涂层，再将金属粉末添加至刚性外模与弹性内模的空
腔内，等静压成型后共烧，得到多孔陶瓷-金属复合膜。此方法在通过浸渍法或者旋涂法制
备陶瓷涂层时，陶瓷粉末与外模具之间并未使用阻隔剂进行阻隔，会导致在脱膜过程中陶
瓷涂层破损多甚至无法脱落。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种制备超薄金属中空纤维膜的方法，将悬浮液均匀涂覆在致密管内壁，待干燥后烧结得到超薄金属中空纤维膜。

[0007] 本发明目的在于改进现有的中空纤维膜制备方法所存在的制备的中空纤维膜管径局限大，膜层内部缺陷多，制备工艺复杂等问题，为达到上述目的，提出了一种制备金属
中空纤维膜的方法，特别是膜层内部均一性良好、超薄、膜管管径不受尺寸限制的制备方
法。

[0008] 本发明采用如下技术方案：包括以下步骤：(1)在致密管内壁上用有机溶剂A进行涂层预处理(2)将金属粉末和有机溶剂B按比例混合搅拌24h后抽真空除泡制成悬浮液(3)
将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管内壁，干燥后放入烧结炉中进行脱脂、高温烧结，脱落后
可得到膜层较薄的金属中空纤维膜。

[0009] 所述的致密管材质为不锈钢、钨钢、镍基合金或者陶瓷，管内径为0.1-10 mm。

[0010] 所述的致密管为直管或者异径管。

[0011] 所述的有机溶剂A为1，2-二乙氧基硅脂基硅烷(BTSE)、γ-氨丙基硅烷 (γ-APS)或乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。

[0012] 所述的有机溶剂B为甲基纤维素、聚乙烯醇或者聚乙烯羧丁醛。

[0013] 所述的金属粉末为平均粒径为0.05-20μm的合金或者单金属。其中合金优选不锈钢、钛合金、镍基合金或者铜合金；单金属优选铁、铜、钛或者镍。

[0014] 所述的铸膜液质量配比为有机溶剂A：金属粉末＝1∶1.0～1∶2.0。

[0015] 所述的所述的烧结温度条件可分为：(1)加热-保温阶段：0℃加热至300℃，加热速率为3-5℃/min，然后保温3-5h；300℃加热至750-900℃，加热速率为1-2℃/min，然后保温
4-6h；(2)降温阶段：750-900℃降温至0℃，降温速率5-10℃/min。

[0016] 所述的烧结在氢气气氛、氮气气氛、氢气-氮气混合气氛、氩气气氛或真空条件下进行。

[0017] 所述的金属中空纤维膜的膜厚为5-1000μm。

[0018] 有益效果

[0019] 本发明提供的直接制备超薄、超细且外表面光滑的金属中空纤维膜的方法，简化了实验操作和实验设备，大大降低了生产成本。使用硅烷偶联剂不仅能防止在烧结过程中
的元素扩散，而且有利于金属中空纤维膜的完整脱落。同时，本发明能够直接制备管式膜。
另外，制备出的金属中空纤维膜的壁厚可达到80μm以下，金属膜的有机物含量明显减少，提
高了韧性。不仅如此，本发明生产出的金属中空纤维膜直径小，长径比大，可以满足错流需
求。

附图说明

[0020] 图1是实施案例1制备的超薄不锈钢中空纤维膜照片。

[0021] 图2是实施案例1制备的超薄不锈钢中空纤维膜的表面SEM照片。

[0022] 图3是实施案例1制备的超薄不锈钢中空纤维膜的截面SEM照片。

[0023] 具体实施方法

[0024] 以下通过实施案例进一步说明本发明制备金属中空纤维膜的方法，这些案例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。

[0025] 实施案例1

[0026] (1)选用不锈钢致密管内径1mm，壁厚1mm，直管。将不锈钢致密管在新制的0.3％的1，2-二乙氧基硅脂基乙烷溶液中浸涂2min，然后用压缩空气吹干，干燥保存24h。

[0027] (2)将15g平均粒径为3μm的316L不锈钢粉末与10ml浓度为1.5％的聚甲基纤维素溶液混合并搅拌24h形成悬浮液，将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管上后，用0.6L/min、30
℃的氮气载气吹扫加速干燥。

[0028] (3)进行高温烧结：将不锈钢管在氢气气氛下以3℃/min的速率升温至 300℃，保温3h以脱除各种有机添加剂。然后以1℃/min的速率升温至850℃，保温4h，最后以5℃/min
的速率降温至室温。即可得到不锈钢中空纤维膜。

[0029] (4)其截面SEM显微照片如图1所示其表面平整、孔径分布均匀、表面缺陷少；其截面SEM显微照片如图2所示，膜层厚约30μm，膜厚分布均匀。采用泡压法测得不锈钢膜平均孔
径为0.5μm。

[0030] 实施案例2

[0031] (1)选用陶瓷致密管内径2mm，壁厚1mm，直管。同实施案例1的步骤(1)，但溶液为新制的0.3％的γ-氨丙基硅烷溶液。

[0032] (2)将25g平均粒径为5μm的316L不锈钢粉末与20ml浓度为1.5％的聚甲基纤维素溶液混合并搅拌24h形成悬浮液，将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管上后，用1.4L/min、30
℃的氮气载气吹扫加速干燥。

[0033] (3)同实施案例1的步骤(3)

[0034] (4)膜层厚约50μm，平均孔径为1μm。

[0035] 实施案例3

[0036] (1)选用钨钢致密管内径4mm，壁厚2mm，螺旋管。同实施案例1的步骤(1)。

[0037] (2)将30g平均粒径为5μm的球状镍粉粉末与20ml浓度为2％的聚甲基纤维素溶液混合并搅拌24h形成悬浮液，将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管上后，用3L/min、40℃的氮
气载气吹扫加速干燥。

[0038] (3)同实施案例1的步骤(3)，但最高升温至900℃。

[0039] (4)膜层厚约60μm，平均孔径为1.2μm。

[0040] 实施案例4

[0041] (1)选用不锈钢致密管内径1mm，壁厚1mm，螺旋管。同实施案例1的步骤(1)，但新制的1，2-二乙氧基硅脂基乙烷溶液浓度为0.5％。

[0042] (2)将30g平均粒径为3μm的球状镍粉粉末与20ml浓度为1.4％的聚甲基纤维素溶液混合并搅拌24h形成悬浮液，将新制的悬浮液均匀涂覆在致密管上后，用0.6L/min、30℃
的氮气载气吹扫加速干燥。

[0043] (3)同实施案例1的步骤(3)，但最高升温至900℃。

[0044] (4)膜层厚约50μm，平均孔径为0.4μm。