具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用

摘要

本发明涉及具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用。本发明提供了具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5‑5％。本发明还提供了该催化剂的制备方法和在Cu(II)液相催化加氢还原中的应用，首次将催化加氢还原方法运用于对Cu(II)的处理，且所合成的催化剂在液相催化加氢还原反应中表现出显著的稳定性和活性，能有效延长催化剂的使用寿命；该催化剂合成方法简单，易于操作；该方法的还原剂价格低廉无二次污染，反应条件温和常温常压，对设备要求较低。

权利要求

1.一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5～5％；所述碳包覆层由前驱体葡萄糖炭化得到并通过氧化处理去除可溶性碳，碳包覆层的厚度为2.25～5.83nm。

2.如权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属占负载贵金属催化剂总质量的1％。

3.一种权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)合成前驱催化剂：采用沉淀沉积法将多壁碳纳米管和贵金属的盐溶液混合搅拌，调节pH至10.5沉淀3～4小时，过滤烘干后氮气氛围下300℃焙烧，再在H2条件下还原，得到负载贵金属的多壁碳纳米管，记为Pd/CNT；

(2)合成碳包覆层：将上述前驱催化剂分散到含葡萄糖水溶液中，充分搅拌，在水热条件下使葡萄糖单体聚合后充分附着在所述前驱催化剂材料表面，离心过滤，得到的固体用去离子水清洗，600℃以上高温炭化，即得到所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂；

(3)氧化处理：将上述包覆结构催化剂分散到氧化试剂中，室温下充分氧化12小时，过滤烘干即得Pd/CNT@C。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在H2条件下200～300℃还原。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，葡萄糖与前驱催化剂质量比为1:1～4:1；先将葡萄糖溶解在去离子水中，葡萄糖溶液的浓度为16.7～66.7g/L，然后将所述前驱催化剂超声30min分散在葡萄糖溶液中。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化试剂为次氯酸钠、硝酸或双氧水。

7.权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的应用，其特征在于，将所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂用于对水体中Cu(II)的液相催化加氢还原。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，在含Cu(II)的水体中加入所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，并调节水体的pH至2，然后向水体中通入氢气，进行Cu(II)还原反应，所述催化剂的使用量为0.1～0.3g/L。

9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述Cu(II)的初始浓度为0.1～0.4mmol/L。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氢气的流速为100～200ml/min，还原反应的时间为1.5～2h。

说明书

具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu

(II)液相催化还原中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于液相催化和工业废水处理领域，具体涉及一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用。

背景技术

[0002] 环境中的铜离子广泛产生于冶炼、选矿、矿物加工等工业生产过程中，成为较难处理的废水中污染物组成之一。铜离子对人体酶的合成，组织和器官的发育有非常重要的作用；然而人体中过量的铜离子会对眼睛、肝脏和细胞的内平衡产生严重的损害，可能引起门克斯病、Wilson病、阿尔茨海默氏综合征或帕金森综合征。世界卫生组织(WHO)已将铜离子在饮用水中的标准定为1.5mg/l，在我国工业排放标准为0.5mg/l。

[0003] 目前，已经有多种方法处理废水中的铜离子，主要包括化学沉淀法、吸附法、膜分离、生物电化学法和离子交换等。利用吸附法处理Cu(II)时常用的吸附剂为活性炭，该方法开展较早，已有实际应用的报道，但吸附剂达到饱和后需再生和更换，费用较高。而化学沉淀法是指在酸性条件下，利用石灰或氢氧化钠将Cu(II)生成沉淀后去除，但此方法使用的沉淀剂具有强碱性，对设备要求较高，经济成本较大，且过量的沉淀剂易形成二次污染。而离子交换法处理水体中的Cu(II)主要是利用离子交换树脂中的交换离子与Cu(II)离子进行交换，进一步洗脱去除Cu(II)，缺点是这种方法使用的树脂易受污染而失效，且对操作管理要求严格，若处理过程中的管理不当会达不到预期效果，而且再生废液中的钠和铁等杂质离子不能直接回用，排入环境会造成二次污染。

[0004] 液相催化加氢还原反应可在常温常压下进行，易操作且无二次污染，能够比较彻底高效的将污染物还原为低毒或无毒的物质。

[0005] 贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂解、合成等反应；其在石油精炼、化工、医药、环保及新能源等领域中占有极其重要的地位，在上述领域的生产过程中，贵金属负载在载体上作为催化剂起到促进反应的作用。然而经过一段时间的使用，催化剂在生产过程中经历了高温、高压、强酸强碱及有机污染等因素会逐渐失活，失活的原因大致可分为三个类型：活性组分脱落、中毒、粒子团聚，失活催化剂属于国家危险名录里的危险废物。

[0006] 我国贵金属资源严重匮乏，随着经济的发展，中国成为世界上重要的铂族贵金属消费市场，贵金属资源化循环利用必须尽早提上日程。失活催化剂由于含有有机物及贵金属，通常作为危险废物采用填埋或焚烧等处理方式处理，存在占用土地，处理成本大，易导致二次污染等问题，同时由于贵金属资源的稀缺，传统处理处置方式会造成资源的极大浪费。因此采用综合合成工艺贵金属催化剂的稳定性将会具有明显的经济和环保效益。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂是在负载贵金属的多壁碳纳米管外部包覆碳层，以解决活性组分脱落和中毒等技术问题；用NaClO溶液进行氧化处理，以提高催化活性。

[0008] 本发明的另一个目的还在于具有包覆结构的负载型贵金属催化剂在Cu(II)液相催化还原中的应用，将催化加氢还原首次应用于Cu(II)处理中，该方法在常温常压下利用氢气将Cu(II)还原成单质Cu，经试验该催化剂在Cu(II)液相催化还原反应中具有显著的活性和稳定性。

[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0010] 一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，其厚度与前驱体的浓度正相关。所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属的负载量可根据实际生产中的情况而定，贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5—5％。所述碳包覆层由前驱体葡萄糖水热聚合后高温炭化得到并经过氧化处理去除可溶性碳，碳包覆层的厚度为2.25～5.83nm；贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的1％。

[0011] 优选地，所述贵金属为Pd。

[0012] 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0013] (1)合成源催化剂：采用沉淀沉积法或浸渍法将贵金属负载到多壁碳纳米管上得到Pd/CNT；

[0014] (2)合成碳包覆催化剂：将上述源催化剂分散到葡萄糖溶液中，超声充分分散，利用水热法使葡萄糖单体聚合附着在所述源催化剂表面，离心过滤，得到的固体去离子水清洗后，高温炭化，即得到所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂。

[0015] (3)氧化处理：将上述包覆结构催化剂分散到次氯酸钠、硝酸或双氧水等具有氧化作用的溶液中，室温下氧化12小时，过滤烘干即得Pd/CNT@C。

[0016] 所述步骤(1)中，采用沉淀沉积法将多壁碳纳米管和贵金属的盐溶液搅拌充分混合，用1M的Na2CO3或NaOH溶液调节pH至10.5，在N2条件下焙烧5h后在H2下还原，得到负载贵金属的多壁碳纳米管；在H2条件下200-300℃还原，得到比较均匀的贵金属颗粒分布在多壁碳纳米管上。

[0017] 所述步骤(2)中，采用葡萄糖为前驱体，葡萄糖在水热条件下易缩合成多糖高聚物覆盖在碳纳米管的表面，在所述源催化剂表面包覆一层葡萄糖高聚物，炭化后形成均匀的碳包覆层。该包覆层具有三个优点：(1)隔离活性组分和污染物直接接触，防止贵金属颗粒中毒失活提高稳定性；(2)纯碳的包覆层具有较低的等电点，可以通过静电作用吸引阳离子污染物，提高催化活性；(3)通过炭化温度调变包覆层的石墨化程度进而调变导电性，可以使电子在包覆层表面转移，即提供了更多的活性位；(4)氧化处理后，纯碳的包覆层表面引入含氧官能团增加了材料的亲水性并进一步降低了等电点，有利于无机盐阳离子(如Cu(II))的吸附。葡萄糖溶液的浓度与包覆层性质无关，只决定包覆层的厚度，葡萄糖溶液的浓度为16.7g/L-66.7g/L。

[0018] 本发明的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂中，碳包覆层组分具有较好的稳定性和较低的等电点，有利于Cu(II)的吸附；包覆层不仅固定了贵金属而且隔绝了与反应环境的直接接触，可以防止贵金属的脱落、中毒和团聚引起的失活，因此包覆结构可以显著提高催化剂的稳定性。此外，经过氧化后，催化剂表面引入含氧官能团，可以降低等电点，提高亲水性，有利于增强与无机污染物的亲和力，提高催化活性。

[0019] 本发明还涉及所述的对水体中Cu(II)污染物的处理方法，即液相催化加氢还原法，此方法在常温常压下即可进行，对设备要求低，用廉价的H2作为还原剂，降低了处理成本，且不会造成二次污染，是一种绿色处理方式。该方法首次应用于Cu(II)的处理，拓宽了液相催化加氢方法的使用范围。

[0020] 具体地，在含Cu(II)的水体中加入所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，并调节水体至酸性，然后向水体中通入氢气，进行Cu(II)还原反应，所述催化剂的使用量为0.1～0.3g/L。

[0021] 优选地，所述Cu(II)污染物的初始浓度为0.1～0.4mmol/L。

[0022] 优选地，所述氢气的流速为100～200ml/min。

[0023] 优选地，所述还原反应的时间为1.5～2h。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0025] (1)本发明所使用的方法是液相催化加氢还原法，此方法以廉价的氢气作为还原剂，在常温常压下反应就可进行，对设备的要求低，成本低，易于操作。

[0026] (2)本发明合成的碳包覆层具有一定的机械强度，在液相催化加氢还原反应中表现出显著的稳定性。

[0027] (3)本发明的催化剂的合成方法简单，易于操作，材料易得，无二次污染，具有技术上的可行性。

[0028] (4)本发明运用的液相催化加氢方法对于降解水体中的Cu(II)，能够有效减小或去除Cu(II)的毒性，降解效率高，速度快；且不需要其他任何特殊设备条件，废水不需要预处理，常温下常压下即可进行，适用范围广。

[0029] (5)本发明的催化剂再生方法为通过硝酸氧化，其一方面恢复了在反应过程中失去的含氧官能团，保持了较低的等电点和良好的亲水性，另一方面溶解了沉积在催化剂表面的单质Cu。因此，在本发明的应用中，硝酸氧化法处理是对催化剂进行循环再生比较合适的方法。

附图说明

[0030] 图1为Pd/CNT及Pd/CNT@C系列的透射电镜图：(a)为Pd/CNT；(b)为Untreated Pd/CNT@C(未被氧化处理的初材料)；(c)为Pd/CNT@C；

[0031] 图2为Pd/CNT及Pd/CNT@C的XRD图谱；

[0032] 图3为Pd/CNT及Pd/CNT@C系列的零点滴定曲线：(a)为Pd/CNT；(b)为Untreated Pd/CNT@C；(c)为Pd/CNT@C；

[0033] 图4为Pd/CNT及Pd/CNT@C不同温度下的Raman光谱图；

[0034] 图5为Pd/CNT@C系列的透射电镜图：(a)包覆层厚度约为2.25nm；(b)包覆层厚度约为5.83nm；

[0035] 图6为Pd/CNT@C系列进行Cu(II)催化加氢还原的反应曲线图；

[0036] 图7为Pd/CNT@C进行Cu(II)催化加氢还原的循环反应曲线对比图：(a)为连续催化Cu(II)循环反应；(b)为硝酸处理再生催化剂催化还原Cu(II)循环反应；

[0037] 图8为Pd/CNT@C的初活性曲线图：(a)不同催化剂投加量反应；(b)为对应的初活性；

[0038] 图9为Pd/CNT@C的反应曲线图：(a)为不同初始浓度Pd/CNT@C反应；(b)L—H模型拟合图；

[0039] 图10为源材料和Pd/CNT@C对2.4-DCP催化加氢脱氯还原反应；

[0040] 图11为Pd/CNT@C对Cu2+的吸附影响；

[0041] 图12为CNT@C对Cu2+的催化作用。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地说明。

[0043] 实施例1

[0044] 一种具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂，所述催化剂包括负载Pd的多壁碳纳米管Pd/CNT，Pd负载量约为1％(质量百分数)，表面有碳包覆层。

[0045] 按以下步骤制备所述具有包覆结构的催化剂：

[0046] (1)首先将多壁碳纳米管(CNT)和PdCl2溶液混合搅拌，利用沉淀沉积法负载，得到负载型的Pd/CNT，其中，Pd负载量为1wt.％。Pd/CNT的透射电镜图如图1(a)所示，可以看出贵金属颗粒均匀的分散在多壁碳纳米管表面，经统计，贵金属平均粒径大约在2.27nm。

[0047] (2)然后将Pd/CNT分散到特定浓度的葡萄糖溶液中，机械搅拌使得葡萄糖和源催化剂充分接触，转移至高压反应釜中200℃保持12h，形成表面包覆有多糖的Pd/CNT复合物，经600～1000℃焙烧炭化(如果温度低的话，碳化形成的可溶性碳较多，氧化处理的时候流失增加)，即可得到所述的具有包覆结构的负载型Pd催化剂。上述制备的催化剂是以Pd负载量为1％(质量百分数)的Pd/CNT为基础材料，包覆一层约4.34nm厚度碳层的包覆结构材料，即Untreated Pd/CNT@C，图1(b)为Untreated Pd/CNT@C的电镜图，可以较为清晰的看到碳纳米管表面的包覆层，经测量知，该包覆层厚度大约为4.34nm。

[0048] (3)将上述制得的包覆结构催化剂分散于NaClO溶液中氧化12h,清洗干燥即得目标催化剂Pd/CNT@C,如图1(c)所示，经氧化处理后包覆层厚度为3.65nm，说明NaClO溶液会溶解掉部分包覆层的可溶性碳。

[0049] 图2为Pd/CNT及Pd/CNT@C催化剂的XRD图谱，可以看出26°为CNT的特征峰，说明经过负载和氧化处理后，多壁碳纳米管仍保持原来的结构。40°及42°为Pd的特征峰，与Pd/CNT相比，目标催化剂的特征峰强度明显减弱，说明源材料确已被有效地包裹。

[0050] 图3为源材料、包覆材料及目标材料的零点滴定曲线，由图知：源材料的零点电位为3.92(如图3(a)所示)，经过包覆后的零点电位为4.47(如图3(b)所示)，说明源材料经包覆后已被有效改性，但零点电位的提高不利于铜离子的吸附，而经过氧化处理的包覆材料零点电位降至2.36(如图3(c)所示)有利于材料对铜离子的静电吸附。

[0051] 图4为系列材料在不同碳化温度处理后的Raman图。ID/IG表示碳基材料的石墨化程度，此参数直接影响到材料表面导电性。由图知，碳化温度从500℃升到800℃,ID/IG值从0.96降到0.47，说明碳化温度升高增加了材料的石墨化程度。

[0052] 其他制备步骤与上述Pd/CNT@C相同，只有步骤(2)中包覆层葡萄糖浓度为原浓度的N倍，制备得到不同厚度的Pd/CNT@C，如下述两个实施例所示：

[0053] 实施例2

[0054] 按照与实施例1大致相同的方法制备具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂Pd/CNT,将1g此源催化剂分散到60mL16.7g/L的葡萄糖溶液中，机械搅拌均匀转移至高压反应釜中200℃保持12h，得到的材料清洗干燥后在700℃焙烧5h，后分散于NaClO溶液中氧化12h，清洗干燥即得终产物。通过透射电镜测量得包覆层厚度约为2.25nm(如图5(a))。

[0055] 实施例3

[0056] 按照与实施例6大致相同的方法制备具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂Pd/CNT,将1g此源催化剂分散到60mL66.7g/L的葡萄糖溶液中，机械搅拌均匀转移至高压反应釜中200℃保持12h，得到的材料清洗干燥后在700℃焙烧5h，后分散于NaClO溶液中氧化12h，清洗干燥即得终产物。通过透射电镜测量得包覆层厚度约为5.83nm(如图5(b))。

[0057] 综上，说明包覆层的厚度和前驱体浓度呈正相关。

[0058] 实施例4

[0059] 将上述制备的Pd/CNT@C催化剂对水体中的Cu(II)进行液相催化还原反应。催化剂浓度为0.25g/L，Cu(II)的初始浓度为0.2mM，反应体系pH为2.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h，未被氧化处理的Pd/CNT@C只去除了50％的Cu(II)，而经过氧化处理的Pd/CNT@C在50min内即可完全将Cu(II)完全去除。反应曲线如图6所示，可以看出以氧化处理后，Pd/CNT@C的催化性能得到很大的提升。

[0060] 实施例5

[0061] 此外，以上述制备的Pd/CNT@C催化剂对水体中的Cu(II)进行液相催化还原的循环反应(具体如图7所示)。催化剂浓度为0.25g/L，Cu(II)的初始浓度为0.2mM，反应体系pH为2.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h，采用两种再生方式进行四次循环反应。如图7(a)为连续添加污染物而催化剂不做任何处理的活性曲线图，由图可知在70min时，首次反应的转化率为100％，而第四次循环的转化率只有20％。如图7(b)对催化剂用硝酸重新氧化处理后的循环反应曲线图，由图可知在70min时，首次反应转化率接近100％，第四次循环反应转化率仍在80％以上。之所以能保持较好的活性除了包覆结构的稳定性之外，硝酸氧化处理一方面恢复了在反应过程中失去的环氧官能团，保持了较低的等电点和亲水性，另一方面溶解了沉积在催化剂表面的单质Cu。因此，在本实施例的应用中，硝酸氧化处理是提高催化剂循环再生比较合适的方法。

[0062] 实施例6

[0063] 具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂的制备方法和实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂进行Cu(II)液相催化还原反应。催化剂采用Pd/CNT@C其浓度分别为0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L，Cu(II)的初始浓度为0.2mM，反应pH为2.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h，图8(a)是不同催化剂投加量的Pd/CNT@C的初活性曲线图，催化剂的初活性基本保持在8mM/(gcat.h)；图8(b)，说明在既定的反应条件中不存在传质阻力。

[0064] 实施例7

[0065] 按照与实施例1大致相同的方法制备具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂。采用Pd/CNT@C进行Cu(II)液相催化还原反应，催化剂的浓度为0.25g/L，反应pH为2.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h，不同之处在于如图9(a)所示的Cu(II)的初始浓度分别为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM，催化剂活性和浓度进行拟合发现呈线性关系(R2＝0.99>0.96)符合L-H模型，说明此反应为吸附控制的反应。

[0066] 对比例1

[0067] 以Pd负载量为1％(质量百分数)的Pd/CNT为基础材料(制备Pd/CNT的方法和实施例1相同)，并包覆一层碳层得到Pd/CNT@C催化剂，其中包覆碳层以葡萄糖为前驱体，其制备方法是，将源催化剂Pd/CNT分散到去离子水中，加入葡萄糖充分搅拌后移入不锈钢反应釜高温聚合，蒸干后高温炭化得到具有碳包覆层的材料，然后用NaClO溶液氧化处理即得Pd/CNT@C。

[0068] 采用Pd/CNT@C和Pd/CNT对2.4-DCP进行液相催化脱氯加氢还原，在与实施例2相似的操作下，结果如图10所示，Pd/CNT在70min内可将2.4-DCP全部去除，而Pd/CNT@C在120min内对2.4-DCP没有任何去除效果。可见，经过包覆的材料没有暴露的Pd存在，本发明的包覆方法能够完全将源材料包裹起来。

[0069] 对比例2

[0070] 为确定吸附作用对Cu(II)去除的影响，以Pd负载量为1％(质量百分数)的Pd/CNT为基础材料(制备Pd/CNT的方法和实施例1相同)的Pd/CNT@C，除通入N2条件，其他条件相同的情况下，反应曲线如图11所示，对Cu(II)基本上没有任何去除效果，说明在本发明中的条件中，催化在去除污染物过程中起到决定性作用。

[0071] 对比例3

[0072] 为进一步确定催化剂中起催化作用的组分，以CNT为基础材料，并包覆一层碳层得到CNT@C催化剂，在本发明所述条件下对Cu(II)进行反应，反应曲线如图12所示，发现完全没有任何去除效果，说明本发明中催化剂的活性组分是Pd。